СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 1997 года по МПК C01B3/36 

Изобретение относится к способу получения синтез-газа из жидких, полутвердых до твердых углеводородов специально в целях отделения загрязняющих окружающую среду тяжелых металлов, которые образуются, в частности при применении богатых золой исходных материалов, как, например, мазут или битумы в их различных формах, включая изготовление из битумов эмульсии вместе с сажей.

Известен способ получения синтез-газа путем частичного окисления высокозольных углеводородов. При этом углеводороды окисляются при таких условиях, что образуется примерно 0,1 до 0,3 мас. сажи по отношению к используемому в качестве углеводородов углероду. Сырой газ охлаждают вначале в холодильнике, работающем по принципу излучения, затем в конвекционном холодильнике и промывают в мокром сепараторе водой. Образующаяся промывная вода содержит, в частности сажу, в виде суспензии, а также твердые и газообразные вещества. После объединения ее с водной фазой холодильника, работающего по принципу излучения, ее подвергают фильтрованию и направляют обратно в газификационную установку. Насыщенный водяным паром сырой газ охлаждают в системе теплообменников, а отделенную воду, если она не была также направлена обратно для поддержания водяного уровня в установке, направляют в установку для водоподготовки. По этому способу работы тяжелые металлы не выносятся из газификационной системы со сточными водами.

Существенным признаком этого способа является то, что большую часть вводимого в виде углеводородов углерода превращают в моноокись углерода, так что лишь 0,1-0,3 мас. исходного углерода получается в виде сажи. Таким образом, исходный материал используется оптимально. Одновременно выпадает твердая фаза, состоящая из сажи, которая действует как вспомогательное фильтрующее средство, и металлы или соединения металлов высокой конденсации. Она содержит также приблизительно все металлические загрязнения мазута, лишь исчезающе малая доля откладывается в газификационной системе.

Величина доли сажи в реакционном продукте устанавливается известным способом с помощью вводимого количества кислорода.

Известный способ зарекомендовал себя лучшим образом, так как он при большой экономичности также удовлетворяет высоким требованиям защиты окружающей среды. Лишь дальнейшая обработка состоящей из сажи и соединений тяжелых металлов твердой фазы недостаточно удовлетворительна. Непрерывное возвращение в газификационный процесс с целью превращения сажи приводит к нежелательным отложениям металлов и соединений металлов в установке. Также проблематичным является удаление смеси сажи, металлов и/или соединений металлов вне установки из-за больших количеств. Очень мелкозернистые твердые вещества удерживают воду и образуют с ней смесь, содержащую 80-90 мас. воды. Кроме того, металлы находятся в ней в виде сульфидов, дальнейшая обработка которых может осуществляться не везде, так как она требует специальных мероприятий. Мокрое химическое превращение путем растворения в кислотах приводит к возникновению сероводорода, а окислительная обработка к образованию двуокиси серы. Наконец, добавка веществ, обработка которых из соображений защиты окружающей среды требует специальных мер, создает трудности не только технологические, но также и административные. Поэтому ставится задача в рамках процесса изготовления синтез-газа из углеводорода создать способ, который позволял бы безопасную для окружающей среды переработку смесей из сажи, металлов и/или соединений металлов, получающихся при очистке синтез-газа.

Согласно изобретению, эта задача решается с помощью способа получения синтез-газа путем частичного окисления жидких или полутвердых до твердых углеводородов, в частности высокозольных углеводородов при образовании сырого синтез-газа, который содержит 0,1 до 0,3 мас. сажи по отношению к применяемому в виде углеводорода углероду, охлаждения сырого газа в холодильнике, работающем по принципу излучения, а затем в конвекционном холодильнике, промывки сырого газа в мокром сепараторе водой, отделения промывной воды, объединенной с водной фазой холодильника, работающего по принципу излучения, в разделительном устройстве (сепараторе) на осадок, содержащий в основном сажу, металлы и/или соединения металлов, и очищенную воду в виде фильтрата, и охлаждения насыщенного водяным паром сырого газа для отделения воды и получения синтез-газа, не содержащего твердых веществ. Он отличается тем, что отфильтрованный осадок после частичного обезвоживания в сепараторе обрабатывают кислотой, получающийся раствор солей металлов отводится и остающуюся сажу возвращают для частичного окисления.

Способ по изобретению исходит, в частности из содержащих золу углеводородов в качестве сырья для производства синтез-газ. Предпочтительно в виде исходных веществ используют тяжелые масла, т.е. смеси жидких углеводородов, которые получаются при дистилляции нефти в виде высококипящих фракций, а также битумы, т.е. полутвердые до твердых смеси высокомолекулярных углеводородов, и изготовленные из битумов эмульсии. Тяжелые масла, как и битумы, содержат в качестве золообразующих составляющих частей прежде всего соединения ванадия, никеля и наряду с этим железа, хрома и молибдена в количествах от примерно 1 до 2500 ррм металлов. В этой взаимосвязи следует учесть, что тенденция перерабатывать богатые металлами сырые масла в углеводороды различных пределов кипения, как, например, бензин, керосин, газойль, увеличивается с такими последствиями, что возрастает также содержание золы в тяжелом масле и что для получения синтез-газа осваивают новые источники сырья, к которым относится также битум.

Сырой газ, выходящий из газификационного реактора с температурой 1200-1500^oC, наряду с небольшими количествами сажи, содержит металлы и соединения металлов в жидкой или твердой форме. Вначале его подвергают предварительному охлаждению до температур, при которых затвердевают металлические загрязнения, т.е. до 500-1000^oC. Твердые частицы в небольшом количестве осаждаются в водостоке излучательного холодильника и оттуда выгружаются. Для дальнейшего охлаждения до температуры, ограниченной давлением полученного технологического пара (например, между 250-300^oC), сырой газ, содержащий еще остаточные частицы металла и часть сажи, направляют в конвекционный холодильник.

Почти безостаточное осаждение твердых материалов осуществляют путем промывки газа водой. Этот этап способа можно осуществлять известным образом с помощью известных мокрых сепараторов. Особенно оправдывают себя орошаемые водой башни с насадками, которые при случае могут также применяться в сочетании со скрубберами Вентури. Необходимо подогревать промывную воду, направляемую в основном в контуре, целесообразно с помощью теплообменника с загруженной промывной водой.

Вслед за промывкой газа следует подвергнуть дальнейшей обработке два потока материала по отдельности: содержащую твердые вещества водную фазу (промывную воду) и не содержащую твердых веществ, обогащенную водяным паром газовую фазу.

Нагруженную промывную воду нагревают с помощью тепла, передаваемого из стока промывочного устройства через теплообменник, предпочтительно после соединения со сточной водой холодильника, работающего по принципу излучения, и после разжижения и отделения разжиженного газа в промежуточном хранилище, а затем направляется в разделительное устройство. В качестве разделительного устройства обычно используют фильтры, в частности камерные или мембранные, и фильтрпрессы с газоплотным уплотнением пластин, которые имеют большую поверхность фильтров и достаточный аккумулирующий объем для фазы твердого вещества. С их помощью осуществляют разделение водной фазы и твердого вещества. Содержащаяся в промывной воде сажа действует при этом как вспомогательное фильтрующее средство и способствует осаждению металлов и/или соединений металлов. Особенно эффективной является очень мелкозернистая сажа. Подобная сажа получается, если осуществляют частичное окисление углеводородов с помощью горелок особой конструкции и при выдерживании определенных мер, предусмотренных способом, и на фильтре образуется достаточно толстый слой сажи. Последнее можно обеспечить с помощью доступного специалисту способа благодаря тому, что во время начальной фазы процесса фильтрования не отводятся никакие сточные воды. В этом случае фильтрат содержит менее 0,5 мг/л никеля. Он может поэтому непосредственно выплеснуться в виде сточной воды и не должен, как это описано в ДЕ-А-4 117266, вернуться в процесс газификации. Надежность против прохождения твердого вещества, например, вследствие повреждения фильтра, может быть достигнута благодаря тому, что фильтрат направляется через малый, имеющий параметры, обеспечивающие лишь пропускание сточных вод, вспомогательный фильтр. Таким путем отводится лишь столько сточных вод, что содержание хлора в промывной воде, которое в свою очередь зависит от содержания хлора в тяжелом масле, удерживается в пределах, обусловленных материалов. При обычном качестве масла и материалов это лишь частица всех сточных вод, которая, таким образом, состоит преимущественно из технологического конденсата, практические свободного от металлов.

Отфильтрованный осадок содержит сажу, сконцентрированные металлы и/или соединения металлов и воду. В целях лучшего манипулирования можно перед дальнейшей обработкой произвести частичное обезвоживание, например, пропуская сжатый воздух. Согласно изобретению, этот осадок затем обрабатывают кислотой в разделительном устройстве, чтобы растворить металлы и соединения металлов и вывести их с раствором.

Обработка в разделительном устройстве обеспечивает превращение вредных отходов как, например, сероводород, который образуется при наличии сульфидов металлов, в нейтральные для окружающей среды продукты не отдельной рабочей операцией, а вместе с отходами реакции газификации, например, с помощью процесса Клауса.

Экстракцию металлов и/или соединений металлов осуществляют с помощью кислоты. Для обработки кислотами пригодны как неорганические кислоты, как, например, соляная кислота, серная кислота или азотная кислота, так и органические кислоты, в частности низкомолекулярные монокарбоновые кислоты, как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота или пропионовая кислота, предпочтительно уксусная кислота, которая не создает трудностей для обращения с ней и хорошо совместима с обычными материалами аппаратов. Кислоты применяют в виде водных растворов, уксусную кислоту, например, применяют при концентрации 1-50 мас. по отношению к раствору. Хотя процесс экстрагирования может проводиться при нормальной температуре, рекомендуется для ускорения реакции работать при повышенной температуре в пределах 20-80^oC, предпочтительно 40-60^oC. Далее рекомендуется кислоту ввести в контур, чтобы ограничить потребление кислоты и получать растворы солей металлов более высокой концентрации. Остающийся в фильтровальной лепешке раствор солей металлов удаляется путем промывания водой известным специалистам способом, и промывочный раствор добавляется к первоначальному раствору солей металлов. Объединенные растворы солей металлов отводятся и могут подвергаться обработке в зависимости от целей применения. Остающийся после экстракции металлов остаток состоит почти исключительно из углерода в виде сажи. Ее можно вернуть в реакцию газификации, подмешав к тяжелому маслу. Оставшиеся еще в твердом веществе металлические компоненты окажутся, благодаря этому, снова в условиях реакции, при которых переводятся в сульфидную форму, растворимую в уксусной кислоте.

Не содержащий твердых веществ газ из установки для промывки газа насыщается водяным паром. Для получения полезного тепла его подвергают одноступенчатому или многоступенчатому охлаждению, предпочтительно с получением технологического пара более низкой ступени давления. При этом получается в рамках всего процесса вторая часть воды, содержащая металлы и/или соединения металлов в количестве менее 0,1 мг/л. Эти сточные воды можно направить непосредственно на водоподготовку, чтобы отделить летучие соединения, как, например, сероводород, циановодород и аммиак, имеющиеся в наличии в связанной или свободной форме.

Пример. На чертеже подробно представлен вариант выполнения способа работы согласно изобретению.

В реакторе 1 горючее вещество, например, тяжелое масло с водяным паром и кислородом превращается в неочищенный синтез-газ (газ-сырец), подвергается предварительному охлаждению в холодильнике 2, работающем по принципу излучения, а затем в холодильнике 3, работающем по принципу конвекции. В холодильнике, работающем по принципу излучения, осаждаются твердые вещества и в виде водной суспензии через шлюзовый затвор 4 направляются в резервуар 9. Газ-сырец, содержащий еще твердые частицы, подвергается промывке в мокром сепараторе 5 и после охлаждения в холодильнике 6 выходит из установки через трубопровод 21. Сконденсированная из газа вода поступает на промежуточное хранение в резервуар 7 и через трубопровод 22 направляется на водоподготовку или с помощью насоса 8 возвращается в процесс. Промывная вода мокрого сепаратора 5, содержащая твердые вещества, в виде суспензии, как и суспензия твердых веществ из шлюзового затвора 4, собирается в резервуаре 9. Оттуда объединенные и обезгаженные водные потоки с помощью насоса 10 направляются на фильтр-пресс 11. Само собой разумеется, можно установить также два фильтр-пресса, которые бы работали попеременно. Фильтрат (освобожденная от твердых веществ водная фаза) собирается в резервуаре 15 и с помощью насоса 16 возвращается в процесс или через вспомогательный фильтр 17 и трубопровод 22 выливается наружу. Отфильтрованный остаток на фильтр-прессе 11 после обезвоживания обрабатывают кислотой, подаваемой из емкости 18 с помощью насоса 20 на фильтр-пресс, и промывают водой. Экстрагированный отфильтрованный остаток тиксотропен. Его снимают в уловительной ванне 12, оснащенной мешалкой, переводят в текучую форму, и он может быть рециркулирован в реактор через насос для суспензий 13 и трубопровод 14. Газообразные отходы, как, например, сероводород, вместе с другими получающимися в процессе газообразования газообразными побочными продуктами через трубопровод 23 направляют на последующую переработку.

Для применения процесса при более низких содержаниях тяжелых металлов в исходных материалах возможны также варианты выполнения описанного способа. Так, например, экстракция может проводиться в целесообразно выбранном ритме, чтобы повысить содержание металла в твердом веществе до нужного значения.

Использование: при получении синтез-газа из высокозольных углеводородов. Сущность изобретения: высокозольные углеводороды подвергают частичному окислению. Полученный неочищенный газ охлаждают в холодильнике, работающем по принципу излучения, а затем в конвекционном холодильнике. После этого его промывают водой в мокром сепараторе для отделения твердых веществ из газа. Промывную воду после мокрого сепаратора объединяют с водной фазой холодильника, работающего по принципу излучения, и подают ее на фильтрацию в разделительное устройство с получением отфильтрованного осадка. Отфильтрованный осадок подвергают частичному обезвоживанию и последующей обработке кислотой в разделительном устройстве. Газ после мокрого сепаратора, насыщенный водяными парами, охлаждают. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения синтез-газа, включающий частичное окисление высокозольных углеводородов с образованием неочищенного синтез-газа, содержащего 0,1 0,3 вес. сажи по отношению к углероду, используемому в виде углеводородов, охлаждение неочищенного газа в холодильнике, работающем по принципу излучения, а затем в конвекционном холодильнике, промывку неочищенного газа водой в мокром сепараторе для отделения твердых веществ из газа, объединение промывной воды после мокрого сепаратора с водной фазой холодильника, работающего по принципу излучения, и подачу ее на фильтрацию в разделительном устройстве с получением отфильтрованного осадка, состоящего в основном из сажи, металлов и/или соединений металлов и воды, и очищенной воды в виде фильтрата, охлаждение газа, насыщенного водяным паром, после мокрого сепаратора для отделения воды, отличающийся тем, что отфильтрованный осадок подвергают частичному обезвоживанию, а затем обрабатывают кислотой в разделительном устройстве, полученный раствор солей металлов отводят, а оставшуюся сажу возвращают для частичного окисления. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты для обработки осадка после частичного обезвоживания используют уксусную кислоту. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку кислотой ведут при 20 80, предпочтительно 40 60^oС. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что в качестве разделительного устройства берут фильтр-пресс. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что частичное обезвоживание отфильтрованного осадка осуществляют с помощью сжатого воздуха.