ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ ИЗ ИНТЕРПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕН/α-ОЛЕФИН С УЛУЧШЕННОЙ СОВМЕСТИМОСТЬЮ Российский патент 2011 года по МПК C08L23/08 C08F10/00 C08L23/10 C08F210/16 C08F295/00 C08F297/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к полимерным смесям, изготовленным из этилен/α-олефинового интерполимера, и, по меньшей мере, двух полиолефинов, к способам получения смесей и к изделиям, изготовленным из этих смесей.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Многофазные полимерные смеси имеют большое экономическое значение в полимерной промышленности. Некоторыми примерами многофазных полимерных смесей являются термопластики, модифицированные по ударной вязкости за счет дисперсии модификаторов каучука в термопластичных матрицах. В общем случае промышленные полимерные смеси состоят из двух или нескольких полимеров, объединенных с помощью небольших количеств совмещающего агента или межфазного агента. Обычно совмещающие агенты или межфазные агенты представляют собой блок- или графт-сополимеры, которые могут стимулировать образование небольших доменов каучука в полимерных смесях так, что улучшается их ударная вязкость.

Во многих случаях используют смеси полипропилена (ПП) и этилен/α-олефиновых сополимеров. Этилен/α-олефиновый сополимер функционирует в смесях как каучуковый модификатор и обеспечивает прочность и хорошую ударную вязкость. В общем случае ударная эффективность этилен/α-олефинового сополимера может быть функцией а) температуры стеклования (Т_ст) модификатора каучука, b) адгезии каучукового модификатора к межфазной границе полипропилена и с) разницы в вязкостях каучукового модификатора и полипропилена. Т_ст каучукового модификатора можно улучшить различными способами, такими как понижение кристалличности α-олефинового компонента. Аналогично разность вязкостей каучукового модификатора и полипропилена можно оптимизировать с помощью различных методик, таких как регулирование молекулярной массы и молекулярно-массового распределения каучукового модификатора. Для сополимеров этилена и высоких альфа-олефинов (НАО) межфазная адгезия сополимера может быть повышена за счет повышения количества НАО. Однако когда в сополимере этилен/НАО количество НАО составляет более 55 моль.%, полипропилен становится смешиваемым с сополимером этилен/НАО и они образуют одну фазу, а небольшие каучуковые домены отсутствуют. Следовательно, сополимер этилен/НАО с более 55 моль.% НАО находит ограниченное применение в качестве модификатора ударной вязкости.

Для термопластичных вулканизатов (ТПВ, TPV), в которых каучуковые домены поперечно сшиты, желательно улучшение таких свойств, как остаточная деформация при сжатии и предел прочности при растяжении. Такие необходимые свойства могут быть улучшены за счет понижения среднего размера частиц каучука. Во время стадии динамической вулканизации ТПВ, содержащих полипропилен и полиолефиновый интерполимер, такой как терполимеры этилен/α- олефин/диен (например, терполимер этилен/пропилен/диен (EPDM)), должен существовать баланс по совместимости терполимера с полипропиленом. В общем случае EPDM имеет хорошую совместимость с полипропиленом, но с повышением уровня пропилена в EPDM совместимость может быть улучшена только минимально.

Несмотря на доступность ряда полимерных смесей, остается потребность в разработке полимерных смесей с улучшенными свойствами.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Описанные выше потребности удовлетворяются различными аспектами настоящего изобретения. В одном из аспектов изобретение относится к полимерным смесям, содержащим: (i) первый полиолефин; (ii) второй полиолефин; и (iii) этилен/α-олефиновый интерполимер, где первый полиолефин, второй полиолефин и этилен/α-олефиновый интерполимер являются разными. Определение «разные», когда оно относится к двум полиолефинам, означает, что два полиолефина отличаются по составу (типу сомономеров, содержанию сомономеров и т.д.), структуре, свойствам или по комбинации таких показателей. Например, этилен/октеновый блок-сополимер отличается от статистического этилен/октенового сополимера, даже если они имеют одинаковое количество сомономеров. Этилен/октеновый блок-сополимер отличается от этилен/бутенового сополимера независимо от того, является ли он статистическим или блок-сополимером или имеет ли он такое же содержание сомономеров. Два полиолефина также считаются разными, если они имеют различные молекулярные массы даже при одинаковой структуре и одинаковом составе. Более того, статистический гомогенный этилен/октеновый сополимер отличается от статистического гетерогенного этилен/октенового сополимера, даже если все другие параметры могут быть одинаковыми.

Этилен/α-олефиновый интерполимер, используемый в полимерных смесях, имеет одну или несколько следующих характеристик:

(а) имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления, Т_пл, в градусах Цельсия, и плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Т_пл и d соответствуют соотношению:

Т_пл>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)², или

(b) имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5 и характеризуется теплотой плавления, ΔН, в Дж/г, и величиной дельта, ΔТ, в градусах Цельсия, определяемой как разница температур между наиболее высоким пиком ДСК и наиболее высоким пиком CRYSTAF, где числовые значения ΔТ и ΔН имеют следующие соотношения:

ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 для ΔН более нуля и до 130 Дж/г,

ΔТ≥48°С для ΔН более 130 Дж/г,

где пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера, и, если менее 5% полимера имеют поддающийся определению пик CRYSTAF, то температура CRYSTAF равна 30°С; или

(с) характеризуется упругим восстановлением, Re, в процентах, при деформации 300% и 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки из этилен/α-олефинового интерполимера, и имеет плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда этилен/α-олефиновый интерполимер, по существу, не имеет поперечно-сшитой фазы:

Re>1481-1629(d); или

(d) имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF, отличающуюся тем, что фракция имеет мольное содержание сомономеров, по меньшей мере, на 5% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического интерполимера этилена, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический интерполимер этилена содержит тот же сомономер(-ы) и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержанием сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания сомономеров этилен/α-олефинового интерполимера; или

(е) характеризуется динамическим модулем упругости при 25°С, G'(25°С), и динамическим модулем упругости при 100°С, G'(100°С), где отношение G'(25°С) к G'(100°С) составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1.

В одном из вариантов осуществления этилен/α-олефиновый интерполимер имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления, Т_пл, в градусах Цельсия, и плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Т_пл и d соответствуют соотношению:

Т_пл≥858,91-1825,3(d)+1112,8(d)².

В другом варианте изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5 и характеризуется теплотой плавления, ΔН в Дж/г и величиной дельта, ΔТ, в градусах Цельсия, определяемой как разница температур между наиболее высоким пиком ДСК и наиболее высоким пиком CRYSTAF, где числовые значения ΔТ и ΔН имеют следующие соотношения:

ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 для ΔН более нуля и до 130 Дж/г,

ΔТ≥48°С для ΔН более 130 Дж/г,

где пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера, и, если менее 5% полимера имеют поддающийся определению пик CRYSTAF, то температура CRYSTAF равна 30°С.

В одном из вариантов изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер характеризуются упругим восстановлением, Re, в процентах, при деформации 300% и при 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки этилен/α-олефинового интерполимера, и имеет плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда этилен/α-олефиновый интерполимер, по существу, не имеет поперечно-сшитой фазы: Re>1481-1629(d), Re>1491-1629(d), Re>1501-1629(d), Re>1511-1629(d).

В некоторых вариантах изобретения полимерная смесь содержит (i) первый полиолефин; (ii) второй полиолефин; и (iii) этилен/α-олефиновый интерполимер, где первый полиолефин, второй полиолефин и этилен/α-олефиновый интерполимер являются разными. В одном из вариантов осуществления этилен/α-олефиновый интерполимер имеет:

(а) по меньшей мере, одну молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF, характеризующуюся тем, что фракция имеет показатель блочности, по меньшей мере, 0,5 и до приблизительно 1, и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn более приблизительно 1,3; или

(b) имеет средний показатель блочности более нуля и до приблизительно 1,0, и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn более приблизительно 1,3.

В других вариантах изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF, отличающуюся тем, что фракция имеет мольное содержание сомономеров, по меньшей мере, на 5% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического интерполимера этилена, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический интерполимер этилена содержит тот же сомономер(-ы) и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержанием сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания этилен/α-олефинового интерполимера.

В некоторых вариантах изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер характеризуется динамическим модулем упругости при 25°С, G'(25°С), и динамическим модулем упругости при 100°С, G'(100°С), где отношение G'(25°С) к G'(100°С) составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1.

В одном из вариантов изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер представляет собой статистический блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, твердый блок и, по меньшей мере, мягкий блок. В другом варианте этилен/α-олефиновый интерполимер представляет собой статистический блок-сополимер, содержащий множество твердых блоков и множество мягких блоков, и твердые блоки и мягкие блоки статистически распределены в полимерной цепи.

В одном из вариантов изобретения α-олефин в описанной полимерной смеси представляет собой С_4-40-α-олефин. В другом варианте изобретения α-олефин представляет собой стирол, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, норборнен, 1-децен, 1,5-гексадиен или их комбинацию.

В некоторых вариантах изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер имеет показатель расплава в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 2000 г/10 мин, от приблизительно 1 до приблизительно 1500 г/10 мин, от приблизительно 2 до приблизительно 1000 г/10 мин или от приблизительно 5 до приблизительно 500 г/10 мин при измерении в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условия 190°С/2,16 кг.

В некоторых вариантах изобретения количество этилен/α-олефинового интерполимера в полимерной смеси, предложенной в изобретении, составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 99%, от приблизительно 1 до приблизительно 50%, от приблизительно 2 до приблизительно 25%, от приблизительно 3 до приблизительно 15% или от приблизительно 5 до приблизительно 10% из расчета на массу всей композиции.

В других вариантах изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер содержит мягкие сегменты, имеющие содержание α-олефина более 30 моль.%, более 35 моль.%, более 40 моль.%, более 45 моль.% или более 55 моль.% В одном из вариантов изобретения эластомерный полимер содержит мягкие сегменты, имеющие содержание α-олефина более 55 моль.%.

В некоторых вариантах изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер в полимерной смеси содержит эластомерный полимер, имеющий содержание этилена от 5 до 95 моль.%, содержание диена от 5 до 95 моль.% и содержание α-олефина от 5 до 95 моль.%. α-олефин в эластомерном полимере может представлять собой С_4-40-α-олефин.

В некоторых вариантах изобретения количество первого полиолефина в полимерных смесях составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 99 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. В некоторых вариантах изобретения количество второго полиолефина в полимерной смеси составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 99 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси.

В одном из вариантов изобретения первый полиолефин представляет собой олефиновый гомополимер, такой как полипропилен. Полипропилен для применения в данном случае представляет собой, но не ограничивается ими, полипропилен низкой плотности (LDPP), полипропилен высокой плотности (HDPP), полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), полипропилен с высокой ударной вязкостью (HIPP), изотактический полипропилен (iРР), синдиотактический полипропилен (sPP) и их комбинацию. В одном из вариантов изобретения полипропилен представляет собой изотактический полипропилен.

В другом варианте изобретения второй полиолефин представляет собой олефиновый сополимер, олефиновый терполимер или их комбинацию. Олефиновый сополимер может быть получен из этилена и моноена, содержащего 3 или более атомов углерода. Примерами олефиновых сомономеров являются этилен/альфа-олефиновые (ЕАО) сополимеры и этилен/пропиленовые сополимеры (ЕРМ). Олефиновый терполимер для применения в полимерных смесях может быть получен из этилена, моноена, содержащего 3 или более атомов углерода, и диена, и включает, но не ограничивается только ими, терполимер этилен/альфа-олефин/диен (ЕАОDM) и терполимер этилен/пропилен/диен (ЕРDM). В одном из вариантов изобретения второй полиолефин представляет собой способный к вулканизации каучук.

В некоторых вариантах изобретения полимерная смесь дополнительно содержит, по меньшей мере, одну добавку, такую как понижающая трение добавка, препятствующий слипанию агент, пластификатор, антиоксидант, УФ стабилизатор, краситель или пигмент, наполнитель, смазывающее вещество, противовуалирующее вещество, повышающая текучесть добавка, связующее вещество, сшивающий агент, зародышеобразователь, поверхностно-активное вещество, растворитель, антипирен, антистатик или их комбинацию. Также в изобретении предлагаются формованные изделия, содержащие полимерную смесь. Примерами формованных изделий являются шина, шланг, ремень, уплотнитель, обувная подошва, отливка или формованная деталь. Такие формованные изделия могут быть получены литьевым формованием, формованием экструзией раздувом или литьем под давлением с раздувом. В одном из вариантов изобретения формованное изделие вспенивают с помощью химического или физического порообразователя.

Кроме того, изобретение предлагает листовые изделия, профилированные изделия и пленочные изделия, включающие, по меньшей мере, один слой, содержащий предлагаемую полимерную смесь. В одном из вариантов изобретения листовое изделие получают экструзией или каландрованием. В другом варианте изобретения листовое изделие вспенивают с помощью химического или физического порообразователя. Также изобретение предлагает термопластичное формованное изделие, состоящее из листа. В некоторых вариантах изобретения профилированные и пленочные изделия могут быть получены экструзией.

Также предложены способы получения полимерной смеси, включающие смешение первого полиолефина, второго полиолефина и этилен/α-олефинового интерполимера, где первый полиолефин, второй полиолефин и этилен/α-олефиновый интерполимер являются разными. Этилен/α-олефиновый интерполимер, используемый в полимерной смеси, представляет собой этилен/α-олефиновый интерполимер, который описан выше и во всем описании.

Дополнительные аспекты изобретения и характеристики и свойства различных вариантов осуществления изобретения будут понятны из приведенного ниже описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 иллюстрирует соотношение температура плавления/плотность для заявляемых полимеров (показаны с помощью ромбов) в сравнении с традиционными статистическими сополимерами (показаны с помощью кружков) и сополимерами Циглера-Натта (показаны с помощью треугольников).

Фиг.2 представляет собой графики дельты ДСК-CRYSTAF как функции энтальпии плавления при ДСК для различных полимеров. Ромбами показаны статистические сополимеры этилен/октена; квадратами показаны полимеры примеров 1-4; треугольниками показаны полимеры примеров 5-9; и кружками показаны полимеры примеров 10-19. Символы «Х» указывают на сравнительные полимеры примеров А*-F*.

Фиг.3 показывает влияние плотности на упругое восстановление для неориентированных пленок, изготовленных из заявляемых интерполимеров (показаны с помощью квадратов и кружков), и традиционных сополимеров (показаны треугольниками), которые представляют собой различные полимеры Dow AFFINITY^®. Квадратами представлены заявляемые этилен/бутеновые сополимеры; и кружками представлены заявляемые этилен/октеновые сополимеры.

Фиг.4 представляет собой график зависимости содержания октена в разделенных посредством TREF фракциях сополимера этилена/1-октена от температуры элюирования фракции при TREF для полимера примера 5 (показан кружками) и полимера сравнительных примеров Е* и F* (показаны символами «Х»). Ромбами показаны традиционные статистические сополимеры этилен/октена.

Фиг.5 представляет собой график зависимости содержания октена во фракциях фракционированного с помощью TREF этилен/1-октенового сополимера от температуры элюирования фракции при TREF для полимера примера 5 (кривая 1) и полимера сравнительного примера F* (кривая 2). Квадратами показан полимер сравнительного примера F*; и треугольниками показан пример 5.

Фиг.6 представляет собой график log динамического модуля упругости как функции температуры для сравнительного этилен/1-октенового сополимера (кривая 2), пропилен/этиленового сополимера (кривая 3) и для двух этилен/1-октеновых блок-сополимеров настоящего изобретения, изготовленных с различными количествами агента переноса цепи (кривая 1).

Фиг.7 представляет собой график зависимости данных ТМА (1 мм) от модуля упругости при изгибе для некоторых заявляемых полимеров (показаны с помощью ромбов) в сравнении с некоторыми известными полимерами. Треугольниками показаны различные полимеры Dow VERSIFY^®; кружками представлены различные статистические сополимеры этилен/стирол; и квадратами показаны различные полимеры Dow AFFINITY^®.

Фиг.8 представляет собой микрофотографию, полученную с помощью просвечивающего электронного микроскопа, смеси полипропилена и этилен/октенового блок-сополимера примера 20.

Фиг.9 представляет собой микрофотографию, полученную с помощью просвечивающего электронного микроскопа, смеси полипропилена и статистического этилен/октенового сополимера (сравнительный пример А¹).

Фиг.10 представляет собой микрофотографию, полученную с помощью просвечивающего электронного микроскопа, смеси полипропилена, этилен/октенового блок-сополимера (примера 20) и статистического этилен/октенового сополимера (сравнительный пример А¹).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общие определения

«Полимер» означает полимерное соединение, полученное полимеризацией мономеров, или одного и того же или различного типа. Общее определение «полимер» охватывает определения «гомополимер», «сополимер», «терполимер», а также «интерполимер».

«Интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Общее определение «интерполимер» включает определение «сополимер» (которое обычно используется для полимера, полученного из двух различных мономеров), а также определение «терполимер» (которое обычно используется для полимеров, полученных из трех различных типов мономеров). Оно также охватывает полимеры, изготовленные путем полимеризации четырех или более типов мономеров.

Определение «этилен/α-олефиновый интерполимер» в общем случае относится к полимерам, содержащим этилен и α-олефин, содержащий 3 или более атомов углерода. Предпочтительно этилен составляет значительную мольную долю всего полимера, то есть этилен составляет, по меньшей мере, приблизительно 50 моль.% из расчета на весь полимер. Более предпочтительно этилен составляет, по меньшей мере, приблизительно 60 моль.%, по меньшей мере, приблизительно 70 моль.% или, по меньшей мере, приблизительно 80 моль.%, причем значительный остаток от всего полимера составляет, по меньшей мере, один другой сомономер, который предпочтительно представляет собой α-олефин, содержащий 3 или более атомов углерода. Для многих этилен/октеновых сополимеров предпочтительная композиция характеризуется содержанием этилена более приблизительно 80 моль.% из расчета на весь полимер и содержанием октена от приблизительно 10 до приблизительно 15, предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 20 моль.% из расчета на весь полимер. В некоторых вариантах этилен/α-олефиновые интерполимеры не включают интерполимеры, произведенные с низким выходом или в небольшом количестве или в качестве побочного продукта химического процесса. Хотя этилен/α-олефиновые интерполимеры могут быть смешаны с одним или несколькими полимерами, сами по себе полученные этилен/α-олефиновые интерполимеры являются, по существу, чистыми и часто содержат в качестве основного компонента продукт реакции процесса полимеризации.

Этилен/α-олефиновые интерполимеры содержат этилен и один или несколько способных к сополимеризации α-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, отличающихся по химическим или физическим свойствам. То есть этилен/α-олефиновые интерполимеры представляют собой блок-интерполимеры, предпочтительно полиблок-интерполимеры или сополимеры. Определения «интерполимер» и «сополимер» в данном описании используются взаимозаменяемо. В некоторых вариантах изобретения полиблок-сополимер может быть представлен следующей формулой:

(АВ)_n,

где n принимает значение, по меньшей мере, 1, предпочтительно представляет собой целое число более 1, такое как 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или более, «А» представляет собой твердый блок или сегмент и «В» представляет собой мягкий блок или сегмент. Предпочтительно блоки А и В соединены, по существу, по линейной схеме в отличие от, по существу, разветвленной или, по существу, звездообразной схемы. В других вариантах изобретения блоки А и блоки В статистически распределены вдоль полимерной цепи. Другими словами, блок-сополимеры обычно не имеют следующей структуры:

ААА―АА-ВВВ―ВВ.

В других вариантах изобретения блок-сополимеры обычно не имеют блока третьего типа, который содержит другой(-ие) сомономер(-ы). В еще одном варианте изобретения каждый из блока А и блока В содержит мономеры или сомономеры, по существу, статистически распределенные в пределах блока. Другими словами, ни блок А, ни блок В не содержат два или несколько подсегментов (или подблоков) другого состава, таких как концевой сегмент, который имеет, по существу, другой состав, чем остаток блок.

Полиблок-полимеры обычно содержат различные количества «твердых» и «мягких» сегментов. «Твердые» сегменты означают блоки полимеризованных звеньев, в которых этилен присутствует в количестве более приблизительно 95% и предпочтительно в количестве более приблизительно 98% из расчета на массу полимера. Другими словами, содержание сомономеров (содержание мономеров, отличных от этилена) в твердых сегментах составляет менее приблизительно 5 масс.% и предпочтительно менее приблизительно 2 масс.% из расчета на массу полимера. В некоторых вариантах твердые сегменты содержат весь или почти весь этилен. «Мягкие» сегменты, с другой стороны, представляют собой блоки полимеризованных звеньев, в которых содержание сомономеров (содержание мономеров, отличных от этилена) составляет более приблизительно 5 масс.%, более приблизительно 8 масс.%, предпочтительно более приблизительно 10 масс.% или более приблизительно 15 масс.% из расчета на массу полимера. В некоторых вариантах содержание сомономеров в мягких сегментах может быть более приблизительно 20 масс.%, более приблизительно 25 масс.%, более приблизительно 30 масс.%, более приблизительно 35 масс.%, более приблизительно 40 масс.%, более приблизительно 45 масс.%, более приблизительно 50 масс.% или более приблизительно 60 масс.%.

Мягкие сегменты часто могут присутствовать в блок-интерполимере в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 99 масс.% из расчета на общую массу блок-интерполимера, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 95 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 90 масс.%, от приблизительно 15 до приблизительно 85 масс.%, от приблизительно 20 до приблизительно 80 масс.%, от приблизительно 25 до приблизительно 75 масс.%, от приблизительно 30 до приблизительно 70 масс.%, от приблизительно 35 до приблизительно 65 масс.%, от приблизительно 40 до приблизительно 60 масс.% или от приблизительно 45 до приблизительно 55 масс.% из расчета на общую массу блок-интерполимера. И, наоборот, твердые сегменты могут присутствовать в аналогичных интервалах. Массовый процент мягкого сегмента и массовый процент твердого сегмента могут быть рассчитаны на основе данных, полученных с помощью ДСК или ЯМР. Такие способы и расчеты описаны в находящейся на одновременном рассмотрении патентной заявке США, регистрационный №_______ (ввести, когда станет известен), Attorney Docket № 385063-999558, под названием «Этилен/α-олефиновые блок-интерполимеры», направленной на рассмотрение 15 марта 2006 года; от имени Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt et al., и принадлежащей Dow Global Technologies Inc., описание которой включено во всей его полноте в качестве ссылки.

Определение «кристаллический», если оно используется, относится к полимеру, который обладает точкой перехода первого порядка или кристаллической температурой плавления (Т_пл), определенной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или эквивалентной методикой. Определение может быть использовано взаимозаменяемо с определением «полукристаллический». Определение «аморфный» относится к полимеру, не обладающему кристаллической температурой плавления, определяемой с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или эквивалентной методикой.

Определение «полиблок-сополимер» или «сегментированный сополимер» означает полимер, содержащий две или несколько химически отличных областей или сегментов (называемых «блоками»), предпочтительно соединенных по линейной схеме, то есть полимер содержит химически различимые звенья, которые соединены конец-с-концом относительно полимеризованной этиленовой функциональности, а не по схеме с боковой цепью или с прививкой. В предпочтительном варианте блоки отличаются по количеству или типу сомономера, введенного в них, по плотности, степени кристалличности, размеру кристалличности, приписываемой полимеру такого состава, типу или степени регулярности молекулярной структуры (изотактический или синдиотактический), регио-упорядоченности или регио-неупорядоченности, количеству разветвлений, в том числе длинноцепочечных разветвлений или гипер-разветвлений, гомогенности или по любым другим химическим или физическим свойствам. Полиблок-сополимеры характеризуются уникальным показателем полидисперсности (ППД (PDI) или Mw/Mn), распределением блоков по длине и/или распределением блоков по числу вследствие уникального процесса получения сополимеров. Более конкретно, при получении непрерывным способом полимер в соответствии с необходимостью обладает ППД от 1,7 до 2,9, предпочтительно от 1,8 до 2,5, более предпочтительно от 1,8 до 2,2 и наиболее предпочтительно от 1,8 до 2,1. При получении периодическим или полупериодическим процессом полимер обладает ППД от 1,0 до 2,9, предпочтительно от 1,3 до 2,5, более предпочтительно от 1,4 до 2,0 и наиболее предпочтительно от 1,4 до 1,8.

Определение «совмещающий агент» относится к полимеру, который при добавлении к несмешиваемой полимерной смеси может повышать смешиваемость двух полимеров, обеспечивая в результате повышение стабильности смеси. В некоторых вариантах изобретения совмещающий агент может понижать средний размер домена, по меньшей мере, на 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 30%, по меньшей мере, на 40% или, по меньшей мере, на 50%, когда к смеси добавляют приблизительно 15 масс.% совмещающего агента. В других вариантах изобретения совмещающий агент может повысить смешиваемость двух или более полимеров, по меньшей мере, на 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, по меньшей мере, на 30%, по меньшей мере, на 40% или, по меньшей мере, на 50%, когда к смеси добавляют приблизительно 15 масс.% совмещающего агента.

Определение «несмешиваемые» относится к двум полимерам, когда они не образуют гомогенную смесь после перемешивания. Другими словами, в смеси имеет место фазовое разделение. Одним из методов количественного определения несмешиваемости двух полимеров является применение параметра растворимости Гильдебранда, который является мерой суммарных сил, удерживающих молекулы твердого вещества или жидкости вместе. Каждый полимер характеризуется конкретным значением параметра растворимости, хотя этот параметр не всегда доступен. Полимеры с похожими параметрами растворимости имеют тенденцию смешиваться. С другой стороны, полимеры со значительно различающимися параметрами растворимости имеют тенденцию не смешиваться, хотя существует много исключений из этого правила. Обсуждение концепций параметров растворимости представлено в публикациях (1) Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience, New York (1965), Vol. 3, p. 833; (2) Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience, New York (1971), Supp. Vol., p. 889; и (3) Polymer Handbook, 3-rd Ed., J. Brandup, E.H. Immergut (Eds.), (1989), John Wiley & Sons “Solubility Parameter Values”, pp. VII-519, которые включены в описание в качестве ссылки во всей их полноте.

Определение «межфазный агент» относится к добавке, которая снижает энергию поверхности раздела фаз между фазовыми доменами.

Определение «олефин» относится к углеводороду, содержащему, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь.

Определение «термопластичный вулканизат» (ТПВ, ТPV) относится к техническому термопластичному эластомеру, в котором отвержденная эластомерная фаза диспергирована в термопластичной матрице. ТПВ обычно содержит, по меньшей мере, один термопластичный материал и, по меньшей мере, один отвержденный (то есть поперечно-сшитый) эластомерный материал. В некоторых вариантах изобретения термопластичный материал образует непрерывную фазу, а отвержденный эластомер образует дискретную фазу; то есть домены отвержденного эластомера диспергированы в термопластичной матрице. В других вариантах изобретения домены отвержденного эластомера полностью и равномерно диспергированы со средним размером домена в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 микрон, от приблизительно 1 до приблизительно 50 микрон, от приблизительно 1 до приблизительно 25 микрон, от приблизительно 1 до приблизительно 10 микрон или от приблизительно 1 до приблизительно 5 микрон. В некоторых вариантах изобретения матричная фаза ТПВ присутствует в количестве менее приблизительно 50 об.% из расчета на ТПВ, и дисперсная фаза присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 50 об.% из расчета на ТПВ. Другими словами, поперечно-сшитая эластомерная фаза является в ТПВ основной фазой, тогда как термопластичный полимер является минорной фазой. ТПВ с таким фазовым составом могут иметь хорошую остаточную деформацию при сжатии. Однако также могут быть получены ТПВ с основной фазой, представляющей собой термопластичный полимер, а минорной фазой является поперечно-сшитый эластомер. Обычно отвержденный эластомер имеет часть, которая нерастворима в циклогексане при 23°С. Количество нерастворимой части составляет предпочтительно более приблизительно 75% или приблизительно 85%. В некоторых случаях количество нерастворимых компонентов составляет более приблизительно 90%, более приблизительно 93%, более приблизительно 95% или более приблизительно 97 масс.% из расчета на весь эластомер.

В приведенном ниже описании все раскрытые числа являются приблизительными значениями независимо от того, используются или нет в связи с ними слова «приблизительно» или «около». Они могут меняться на 1%, 2%, 5% или иногда на 10-20%. Всякий раз, когда описывается числовой интервал с нижней границей R^L и верхней границей R^U, любое число, попадающее в интервал, является конкретно определенным. В частности, следующие числа в пределах интервала являются специально раскрытыми: R=R^L+k*(R^U-R^L), где k представляет собой переменную, находящуюся в интервале от 1 до 100% с 1%-ным увеличением, то есть k равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Более того, любой числовой интервал, определенный двумя числами R, как показано выше, также является конкретно раскрытым. Варианты осуществления настоящего изобретения предлагают полимерные смеси, содержащие, по меньшей мере, один этилен/α-олефиновый интерполимер и, по меньшей мере, два полиолефина. Полимерная смесь с улучшенной совместимостью обладает уникальными физическими и механическими свойствами, которые подходят для изготовления формованных изделий для различных вариантов применения. Этилен/α-олефиновый интерполимер может улучшать совместимость двух полиолефинов, которые в другом случае могут быть относительно несовместимыми. Другими словами, интерполимер является совмещающим агентом между двумя или более полиолефинами.

Этилен/α-олефиновые интерполимеры

Этилен/α-олефиновые интерполимеры, используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения (также называемые «заявляемыми интерполимерами» или «заявляемыми полимерами»), содержат этилен и один или несколько способных к сополимеризации α-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, различающихся химическими или физическими свойствами (блок-интерполимер), предпочтительно в форме полиблок-сополимера. Этилен/α-олефиновые интерполимеры характеризуются одним или несколькими аспектами, которые приведены ниже.

В одном из аспектов этилен/α-олефиновые интерполимеры, используемые в вариантах осуществления изобретения, имеют Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления, Т_пл, в градусах Цельсия, и плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения переменных соответствуют соотношению:

Т_пл>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)², и предпочтительно

Т_пл≥-6288,1+13141(d)-6720,3(d)², и более предпочтительно

Т_пл≥858,91-1825,3(d)+1112,8(d)².

Указанное соотношение температура плавления/плотность иллюстрирует фиг.1. В отличие от традиционных статистических сополимеров этилен/α-олефины, чьи температуры плавления понижаются с понижением плотности, заявляемые интерполимеры (представленные ромбами) проявляют температуры плавления, по существу, независящие от плотности, в особенности, когда плотность находится в интервале от приблизительно 0,87 до приблизительно 0,95 г/см³. Например, температура плавления таких полимеров находится в интервале от приблизительно 110 до приблизительно 130°С, когда плотность находится в интервале от 0,875 до приблизительно 0,945 г/см³. В некоторых вариантах изобретения температура плавления таких полимеров находится в интервале от приблизительно 115 до приблизительно 125°С, когда плотность находится в интервале от 0,875 до приблизительно 0,945 г/см³.

В другом аспекте этилен/α-олефиновые интерполимеры содержат в полимеризованной форме этилен и один или несколько α-олефинов и характеризуются ΔТ, в градусах Цельсия, определяемой как температура наиболее высокого пика при дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, DCK) минус температура наиболее высокого пика при анализе фракционированием путем кристаллизации («CRYSTAF»), и теплотой плавления, ΔН, в Дж/г, и ΔТ и ΔН удовлетворяют следующим соотношениям:

ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81, и предпочтительно

ΔТ≥-0,1299(ΔН)+64,38, и более предпочтительно

ΔТ≥-0,1299(ΔН)+65,95,

для ΔН до 130 Дж/г. Более того, ΔТ равна или более 48°С для ΔН более 130 Дж/г. Пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера (то есть пик должен отображать, по меньшей мере, 5% совокупного полимера), и, если менее 5% полимера имеют определяемый с помощью CRYSTAF пик, то температура CRYSTAF равна 30°С, а ΔН представляет собой числовое значение теплоты плавления в Дж/г. Более предпочтительно, когда наиболее высокий пик CRYSTAF содержит, по меньшей мере, 10% совокупного полимера. Фиг.2 графически иллюстрирует данные для заявляемых полимеров, а также для сравнительных примеров. Интегрированные площади пиков и пики температур рассчитывают с помощью компьютеризированной программы построения чертежей, поставляемой изготовителем оборудования. Диагональная линия, показанная для статистических этилен/октеновых сравнительных полимеров, соответствует уравнению ΔТ=-0,1299(ΔН)+62,81.

В еще одном аспекте этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием фракционирования методом элюирования с повышением температуры (TREF), характеризующуюся тем, что указанная фракция имеет мольное содержание сомономеров предпочтительно, по меньшей мере, на 5% выше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического интерполимера этилена, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический интерполимер этилена содержит тот же сомономер(-ы) и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания сомономеров блок-интерполимера. Предпочтительно Mw/Mn сопоставимого интерполимера также находится в пределах 10% от Mw/Mn блок-интерполимера и/или сопоставимый интерполимер имеет суммарное содержание сомономеров в пределах 10 масс.% от суммарного содержания сомономеров блок-интерполимера.

В еще одном аспекте этилен/α-олефиновые интерполимеры характеризуются упругим восстановлением, Re, в процентах, при деформации 300% и при 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки этилен/α-олефинового интерполимера, и имеет плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда этилен/α-олефиновый интерполимер, по существу, не имеет поперечно-сшитой фазы:

Re>1481-1629(d); и предпочтительно

Re≥1491-1629(d); и более предпочтительно

Re≥1501-1629(d); и даже более предпочтительно

Re≥1511-1629(d).

Фиг.3 иллюстрирует влияние плотности на упругое восстановление для неориентированных пленок, изготовленных из заявляемых интерполимеров и традиционных статистических сополимеров. При одинаковых значениях плотности заявляемые интерполимеры имеют значительно более высокое упругое восстановление.

В некоторых вариантах изобретения этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют предел прочности при растяжении более 10 МПа, предпочтительно предел прочности при растяжении ≥11 МПа, более предпочтительно предел прочности при растяжении ≥13 МПа, и/или относительное удлинение при разрыве, по меньшей мере, 600%, более предпочтительно, по меньшей мере, 700%, значительно более предпочтительно, по меньшей мере, 800%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 900%, при скорости разъединения направляющей головки 11 см/мин.

В других вариантах осуществления этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют (1) отношение динамических модулей упругости G'(25°С)/G'(100°С) от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10; и/или (2) остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 80%, предпочтительно менее 70%, в особенности менее 60%, менее 50% или менее 40%, снижающуюся до относительной деформации при сжатии 0%.

В других вариантах осуществления этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 80%, менее 70%, менее 60% или менее 50%. Предпочтительно остаточная деформация при сжатии при 70°С интерполимеров составляет менее 40%, менее 30%, менее 20% и может падать приблизительно до 0%. В некоторых вариантах осуществления этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют теплоту плавления менее 85 Дж/г и/или прочность слипания пеллет, равную или менее 100 фунт/фут² (4800 Па), предпочтительно равную или менее 50 фунт/фут² (2400 Па), в особенности равную или менее 5 фунт/фут² (240 Па) и до 0 фунт/фут² (0 Па).

В других вариантах изобретения этилен/α-олефиновые интерполимеры содержат в полимеризованной форме, по меньшей мере, 50 моль.% этилена и имеют остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 80%, предпочтительно менее 70% или менее 60%, наиболее предпочтительно менее 40-50% и падает почти до нуля процентов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения полиблок-сополимеры обладают показателем полидисперсности (ППД, PDI), удовлетворяющим распределению по Шульцу-Флору, а не распределению по Пуассону. Сополимеры также характеризуются как имеющие как полидисперсное распределение блоков, так и полидисперсное распределение блоков по размеру и обладающие вероятным распределением блоков по длине. Предпочтительные полиблок-сополимеры представляют собой сополимеры, содержащие 4 или более блоков или сегментов, включая концевые блоки. Более предпочтительно сополимеры содержат, по меньшей мере, 5, 10 или 20 блоков или сегментов, включая концевые блоки.

Содержание сомономеров может быть измерено с использованием любой подходящей методики, причем предпочтительными являются методики, основанные на спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Более того, в случае полимеров или смесей полимеров, имеющих относительно широкие кривые TREF, полимер желательно вначале фракционировать с использованием TREF на фракции, каждая из которых имеет температурный интервал элюирования 10°С или менее. То есть каждая элюированная фракция имеет температурное окно сбора 10°С или менее. При использовании такой методики указанные блок-интерполимеры содержат, по меньшей мере, одну такую фракцию, имеющую более высокое мольное содержание сомономеров, чем соответствующая фракция сопоставимого интерполимера.

В еще одном аспекте заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий этилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков (то есть, по меньшей мере, двумя блоками) или сегментов двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, отличающихся химическими или физическим свойствами (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет пик (а не только молекулярную фракцию), который элюирует от 40 до 130°С (но без сбора и/или выделения отдельных фракций), характеризующийся тем, что указанный пик имеет содержание сомономеров, оцененное с помощью инфракрасной спектроскопии, при расширении с использованием области расчета вся ширина/половина максимума (FWHM) имеет среднее мольное содержание сомономеров выше, предпочтительно, по меньшей мере, на 5% выше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10% выше, чем мольное содержание сополимеров пика сопоставимого статистического интерполимера этилена при той же температуре элюирования и расширении с использованием области расчета вся ширина/половина максимума (FWHM), где указанный сопоставимый статистический этиленовый интерполимер содержит тот же сомономер(-ы) и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания сомономеров блок-интерполимера. Предпочтительно Mw/Mn сопоставимого интерполимера также находится в пределах 10% от значения Mw/Mn блок-интерполимера и/или сопоставимый интерполимер имеет суммарное содержание сомономеров в пределах 10 масс.% от суммарного содержания сомономеров блок-интерполимера. Расчет вся ширина/половина максимума (FWHM) основан на отношении площадей отклика метила к метилену [СН₃/СН₂] от инфракрасного детектора ATREF, где наиболее высокий (самый большой) пик определяется от нулевой линии, а затем определяется площадь FWHM. Для распределения, измеренного с использованием пика ATREF, площадь FWHM определяется как площадь под кривой между Т₁ и Т₂, где Т₁ и Т₂ представляют собой точки, определенные слева и справа пика ATREF путем деления высоты пика на два и проведения затем линии, горизонтально нулевой линии, которая пересекает левую и правую части кривой ATREF. Получают калибровочную кривую для содержания сомономеров с использованием статистических этилен/α-олефиновых сополимеров, нанося содержание сомономеров из данных ЯМР против отношения площадей FWHM пиков TREF. В случае инфракрасного способа калибровочную кривую строят для того же рассматриваемого типа сомономера. Содержание сомономеров для пика TREF заявляемого полимера может быть определено путем соотнесения данных с этой калибровочной кривой с использованием его отношения площадей FWHM метил:метилен [СН₃/СН₂] для пика TREF.

Содержание сомономеров может быть измерено с использованием любой подходящей методики, причем предпочтительны методики на основе спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Когда используется эта методика, указанные блок-интерполимеры имеют более высокое мольное содержание сомономеров, чем соответствующий сопоставимый интерполимер.

Предпочтительно в случае интерполимеров этилена и 1-октена блок-интерполимер имеет содержание сомономеров фракции TREF, элюирующей от 40 до 130°С, более или равное величине

(-0,2013)Т+20,07, более предпочтительно более или равное величине (-0,2013)Т+21,07, где Т представляет собой числовое значение температуры элюирования пика сравниваемой фракции TREF, измеренной в °С.

Фиг.4 графически отображает вариант осуществления блок-интерполимеров этилена и 1-октена, где график содержания сомономеров относительно температуры элюирования TREF для некоторых сопоставимых этилен/1-октеновых интерполимеров (статистические сополимеры) удовлетворяет линии, соответствующей уравнению (-0,2013)Т+20,07 (сплошная линия). Линия для уравнения (-0,2013)Т+21,07 показана с помощью пунктирной линии. Также представлены содержания сомономеров для фракций некоторых блок-интерполимеров этилен/1-октена настоящего изобретения (полиблок-сополимеры). Все фракции блок-интерполимера имеют значительно более высокое содержание 1-октена, чем любая линия при эквивалентных температурах элюирования. Такой результат является характеристикой заявляемого интерполимера и, как полагают, обусловлен присутствием в пределах полимерных цепей различающихся блоков, имеющих кристаллическую и аморфную природу.

Фиг.5 графически показывает кривую TREF и содержание сомономеров полимерных фракций для примера 5 и сравнительного примера F*, которые обсуждаются ниже. Пик, элюирующий от 40 до 130°С, предпочтительно от 60 до 95°С, для обоих полимеров разделяют на три части, причем каждая часть элюирует в температурном интервале менее 10°С. Фактические данные для примера 5 представлены с помощью треугольников. Специалист в данной области поймет, что может быть построена соответствующая калибровочная кривая для интерполимеров, содержащих различные сомономеры, и линия, используемая для сравнения, соответствует значениям TREF, полученным для сопоставимых интерполимеров из тех же мономеров, предпочтительно для статистических сополимеров, полученных с использованием металлоцена или композиции другого гомогенного катализатора. Заявляемые интерполимеры отличаются мольным содержанием сомономеров больше величины, определенной из калибровочной кривой при той же температуре элюирования TREF, предпочтительно, по меньшей мере, на 5% больше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10% больше.

Помимо приведенных выше аспектов и свойств, описанных в работе, заявляемые полимеры можно охарактеризовать с помощью одной или нескольких дополнительных характеристик. В одном из аспектов заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий этилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или более полимеризованных мономерных звеньев, различающихся по химическим или физическим свойствам (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что указанная фракция имеет мольное содержание сомономеров выше, предпочтительно, по меньшей мере, на 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10, 15, 20 или 25% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического этиленового интерполимера, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический этиленовый интерполимер содержит тот же сополимер(-ы), предпочтительно он представляет собой тот же сомономер(-ы), и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания сомономеров блок-интерполимера. Предпочтительно Mw/Mn сопоставимого интерполимера также находится в пределах 10% от Mw/Mn блок-интерполимера и/или сопоставимый интерполимер имеет суммарное содержание сомономеров в пределах 10% от суммарного содержания сомономеров блок-интерполимера.

Предпочтительно описанные выше интерполимеры представляют собой интерполимеры этилена и, по меньшей мере, одного α-олефина, в особенности интерполимеры, имеющие плотность всего полимера от приблизительно 0,855 до приблизительно 0,935 г/см³, и более предпочтительно в случае полимеров, содержащих более приблизительно 1 моль.% сомономера, блок-интерполимер имеет содержание сомономеров фракции TREF, элюирующей от 40 до 130°С, более или равное величине (-0,1356)Т+13,89, более предпочтительно более или равное величине

(-0,1356)Т+14,93, и наиболее предпочтительно более или равное величине

(-0,2013)Т+21,07, где Т представляет собой числовое значение температуры элюирования пика ATREF сравниваемой фракции TREF, которая измерена в °С.

Предпочтительно в случае описанных выше интерполимеров этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, особенно интерполимеров, имеющих плотность всего полимера от приблизительно 0,855 до приблизительно 0,935 г/см³ и более предпочтительно для полимеров, содержащих более приблизительно 1 моль.% сомономера, блок-интерполимер имеет содержание сомономеров фракции TREF, элюирующей от 40 до 130°С, более или равное величине (-0,2013)Т+20,07, более предпочтительно более или равное величине (-0,2013)Т+21,07, где Т представляет собой числовое значение температуры элюирования пика сравниваемой фракции TREF, которая измерена в °С.

В еще одном аспекте заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий этилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или более полимеризованных мономерных звеньев, различающихся по химическим или физическим свойствам (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что каждая фракция, имеющая содержание сомономеров, по меньшей мере, приблизительно 6 моль.%, имеет температуру плавления более приблизительно 100°С. В случае фракций, имеющих содержание сомономеров от приблизительно 3 до приблизительно 6 моль.%, каждая фракция имеет температуру плавления по ДСК приблизительно 110°С или выше. Более предпочтительно указанные полимерные фракции, содержащие, по меньшей мере, 1 моль.% сомономеров, имеют температуру плавления по ДСК, которая соответствует уравнению:

Т_пл≥(-5,5926)(моль.% сомономеров во фракции)+135,90.

В еще одном аспекте заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий этилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или более полимеризованных мономерных звеньев, различающихся по химическим или физическим свойствам (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что каждая фракция, которая имеет температуру элюирования ATREF более или равную приблизительно 76°С, имеет энтальпию плавления (теплоту плавления), измеренную с помощью ДСК, соответствующую уравнению:

Теплота плавления (Дж/г)≤(3,1718)(температура элюирования ATREF в °С)-136,58.

Заявляемые блок-интерполимеры имеют молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что каждая фракция, которая имеет температуру элюирования ATREF от 40°С и до менее приблизительно 76°С, имеет энтальпию плавления (теплоту плавления), измеренную с помощью ДСК, соответствующую уравнению:

Теплота плавления (Дж/г)≤(1,1312)(температура элюирования ATREF в °С)+22,97.

Измерение сомономерного состава пика ATREF с помощью инфракрасного детектора

Сомономерный состав пика TREF может быть измерен с использованием инфракрасного детектора IR4, поставляемого Polymer Char, Valencia, Spain ().

«Композиционный тип» детектора снабжен измерительным датчиком (СН₂) и датчиком состава (СН₃), которые представляют собой фиксированные узкополосные инфракрасные светофильтры в области 2800-3000 см^-1. Измерительный датчик определяет метиленовые (СН₂) атомы углерода на полимере (что непосредственно связано с концентрацией полимера в растворе), тогда как датчик состава определяет метильные (СН₃) группы полимера. Математическое частное от деления сигнала состава (СН₃) на измерительный сигнал (СН₂) чувствительно к содержанию сомономеров измеряемого полимера в растворе и его отклик калибруют с помощью известных стандартов этилен/альфа-олефиновых сополимеров.

Детектор при использовании с прибором ATREF дает как концентрационный (СН₂), так и композиционный (СН₃) сигнальный отклик элюированного полимера во время процесса TREF. Конкретная калибровка полимера может быть получена путем измерения отношения площадей СН₃ к СН₂ для полимеров с известным содержанием сомономеров (предпочтительно измеренным с помощью ЯМР). Содержание сомономеров пика ATREF полимера может быть оценено путем применения справочной калибровки отношения площадей для индивидуальных откликов СН₃ и СН₂ (то есть отношения площадей СН₃/СН₂ относительно содержания сомономеров).

Площадь пиков может быть рассчитана с использованием расчета вся ширина/половина максимума (FWHM) после нанесения соответствующих нулевых линий для интегрирования откликов индивидуальных сигналов из хроматограммы TREF. Расчет вся ширина/половина максимума основан на отношении площадей метильного и метиленового откликов [CН₃/СН₂] от ATREF инфракрасного детектора, где от нулевой линии определяется наиболее высокий (самый большой) пик, и затем определяется площадь FWHM. Для распределения, измеренного с использованием пика ATREF, площадь FWHM определяется как площадь под кривой между Т1 и Т2, где Т1 и Т2 представляют собой точки, определенные слева и справа пика ATREF путем деления высоты пика на два и проведения затем линии горизонтально к нулевой линии, которая пересекает левую и правую части кривой ATREF.

Применение инфракрасной спектроскопии для измерения содержания сомономеров в полимерах в таком способе ATREF- инфракрасная спектроскопия, в принципе, аналогично определению с помощью системы GPC/FTIR, которая описана в следующих публикациях: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; “Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers”. Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; и Deslauriers P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T., “Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)”, Polymer (2002), 43, 59-170, которые обе включены в описание во всей полноте в качестве ссылки.

В других вариантах изобретения заявляемый этилен/α-олефиновый интерполимер характеризуется средним показателем блочности, ABI, который имеет значение более нуля и достигает приблизительно 1,0, и молекулярно-массовым распределением, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. Средний показатель блочности, ABI, представляет собой средневзвешенный показатель блочности (BI) для каждой фракции полимера, полученной при препаративном фракционировании с использованием TREF от 20 до 110°С с инкрементом 5°С:

где BI_i представляет собой показатель блочности для i-той фракции заявленного этилен/α-олефинового интерполимера, полученной при препаративном фракционировании с использованием TREF, и w_i представляет собой массовый процент i-той фракции. Для каждой фракции полимера BI определяется одним из двух следующих уравнений (оба из которых дают одинаковое значение BI):

или

где T_Х представляет собой температуру элюирования препаративного фракционирования с помощью АTREF для i-той фракции (предпочтительно выраженную в градусах Кельвина), Р_Х представляет собой мольную долю этилена для i-той фракции, которая может быть измерена с помощью спектроскопии ЯМР или ИК-спектроскопии, которые описаны выше. Р_АВ представляет собой мольную долю этилена всего этилен/α-олефинового интерполимера (до фракционирования), которая также может быть измерена с помощью спектроскопии ЯМР или ИК-спектроскопии. Т_А и Р_А представляют собой температуры элюирования ATREF и мольную долю этилена для чистых «твердых сегментов» (которые относятся к кристаллическим сегментам интерполимера). В качестве приближения первого порядка значения Т_А и Р_А приводят к значениям для полиэтиленового гомополимера высокой плотности, если фактические значения Т_А и Р_А для «твердых сегментов» не доступны. В случае расчетов, проводимых в данном описании, Т_А равна 372К, Р_А равна 1.

Т_АВ представляет собой температуру ATREF для статистического сополимера того же состава и имеющего мольную долю этилена во фракции Р_АВ. Т_АВ может быть рассчитана из следующего уравнения:

LnР_АВ=α/Т_АВ+β,

где α и β представляют собой две константы, которые могут быть определены путем калибровки с использованием ряда известных статистических сополимеров этилена. Следует отметить, что α и β могут меняться от прибора к прибору. Более того, необходимо получать свою собственную калибровочную кривую с помощью рассматриваемой полимерной композиции и, кроме того, при аналогичном интервале молекулярных масс в качестве фракций. Существует небольшое влияние молекулярной массы. Если калибровочная кривая получена для аналогичных интервалов молекулярных масс, то такой эффект будет, по существу, незначительным. В некоторых вариантах осуществления изобретения статистические сополимеры этилена удовлетворяют следующему соотношению:

LnР=-237,83/Т_ATREF+0,639.

Т_ХО представляет собой температуру ATREF для статистического сополимера того же состава и имеющего мольную долю этилена во фракции Р_Х. Т_ХО может быть рассчитана из уравнения: LnР_Х=α/Т_ХО+β. С другой стороны, Р_ХО представляет собой мольную долю этилена во фракции для статистического сополимера того же состава и имеющего температуру ATREF Т_Х, которая может быть рассчитана из уравнения: LnР_ХО=α/Т_Х+β.

После получения показателя блочности (BI) для каждой фракции препаративного фракционирования с использованием TREF может быть рассчитан средневзвешенный показатель блочности, AВI, для всего полимера. В некоторых вариантах изобретения ABI имеет значение более нуля, но менее приблизительно 0,3 или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,3. В других вариантах ABI имеет значение более приблизительно 0,3 и до приблизительно 1,0. Предпочтительно ABI должен находиться в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,7, от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,7 или от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,9. В некоторых вариантах изобретения ABI находится в интервале от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,9, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,8 или от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,7, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,6, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,5 или от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,4. В других вариантах изобретения AВI находится в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,0 или от приблизительно 0,6 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,0 или от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,0.

Другая характеристика заявляемого этилен/α-олефинового интерполимера состоит в том, что заявляемый этилен/α-олефиновый интерполимер содержит, по меньшей мере, одну фракцию полимера, которая может быть получена с помощью препаративного фракционирования с использованием TREF, где указанная фракция имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 1,0, и молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. В некоторых вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,6 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,7 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,8 и до приблизительно 1,0 или более приблизительно 0,9 и до приблизительно 1,0. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,2 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,4 и до приблизительно 1,0 или более приблизительно 0,4 и до приблизительно 1,0. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 0,5, более приблизительно 0,2 и до приблизительно 0,5, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 0,5 или более приблизительно 0,4 и до приблизительно 0,5. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,2 и до приблизительно 0,9, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 0,8, более приблизительно 0,4 и до приблизительно 0,7 или более приблизительно 0,5 и до приблизительно 0,6.

Как сополимеры этилена и α-олефина заявляемые полимеры предпочтительно обладают (1) ППД (PDI), по меньшей мере, 1,3, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5, по меньшей мере, 1,7 или, по меньшей мере, 2,0, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,6, до максимального значения 5,0, более предпочтительно до максимального значения 3,5, и в особенности до максимума 2,7; (2) теплоту плавления 80 Дж/г или менее; (3) содержание этилена, по меньшей мере, 50 масс.%; (4) температуру стеклования, Т_ст, менее -25°С, более предпочтительно менее -30°С, и/или (5) одну и только одну Т_пл.

Кроме того, заявляемые полимеры могут иметь отдельно или в комбинации с любыми другими свойствами, описанными в работе, такой динамический модуль упругости, G', что log(G') имеет значение более или равное 400 кПа, предпочтительно более или равное 1,0 МПа, при температуре 100°С. Более того, заявляемые полимеры обладают относительно плоским динамическим модулем упругости как функции температуры в интервале от 0 до 100°С (как показано на фиг.6), что является характеристикой блок-сополимеров и раньше было неизвестно для олефинового сополимера, в особенности сополимера этилена и одного или нескольких С_3-8-алифатических α-олефинов. (Под определением «относительно плоский» в данном контексте подразумевается, что logG' (в паскалях) понижается менее одного порядка по величине от 50 до 100°С, предпочтительно от 0 до 100°С).

Заявляемые интерполимеры дополнительно могут быть охарактеризованы глубиной проникновения в 1 мм при термомеханическом анализе при температуре, по меньшей мере, 90°С, а также модулем упругости при изгибе от 3 до 13 кфунт/дюйм² (от 20 до 90 МПа). С другой стороны, заявляемые интерполимеры могут иметь глубину проникновения в 1 мм при термомеханическом анализе при температуре, по меньшей мере, 104°С, а также модуль упругости при изгибе, по меньшей мере, 3 кфунт/дюйм² (20 МПа). Они могут быть охарактеризованы как имеющие сопротивление истиранию (или потерю объема) менее 90 мм³. На фиг.7 представлены данные ТМА (1 мм) относительно модуля упругости при изгибе для заявляемых полимеров по сравнению с другими известными полимерами. Заявляемые полимеры имеют значительно более хороший баланс гибкость-теплостойкость, чем другие полимеры.

Кроме того, этилен/α-олефиновые интерполимеры могут иметь показатель расплава, I₂, от 0,01 до 2000 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно от 0,01 до 500 г/10 мин и в особенности от 0,01 до 100 г/10 мин. В некоторых вариантах изобретения этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют индекс расплава, I₂, от 0,01 до 10 г/10 мин, от 0,5 до 50 г/10 мин, от 1 до 30 г/10 мин, от 1 до 6 г/10 мин или от 0,3 до 10 г/10 мин. В некоторых вариантах изобретения показатель расплава этилен/α-олефиновых полимеров равен 1 г/10 мин, 3 г/10 мин или 5 г/10 мин.

Полимеры могут иметь молекулярные массы, M_w, от 1000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 500000 г/моль и особенно от 10000 до 300000 г/моль. Плотность заявляемых полимеров может составлять от 0,80 до 0,99 г/см³ и предпочтительно в случае этиленсодержащих полимеров от 0,85 до 0,97 г/см³. В некоторых вариантах изобретения плотность этилен/α-олефиновых полимеров находится в интервалах от 0,860 до 0,925 г/см³ или от 0,867 до 0,910 г/см³.

Способы производства полимеров раскрыты в следующих патентных заявках: предварительная заявка США № 60/553906, направлена на рассмотрение 17 марта 2004 года; предварительная заявка США № 60/662937, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; предварительная заявка США № 60/662939, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; предварительная заявка США № 60/662938, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; заявка РСТ № РСТ/US2005/008916, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; заявка РСТ № РСТ/US2005/008915, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; и заявка РСТ № РСТ/US2005/008917, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; которые все включены в описание во всей полноте в качестве ссылки. Например, один из таких способов включает введение в контакт этилена и, необязательно, одного или нескольких способных к полимеризации присоединением мономеров, отличных от этилена, в условиях ступенчатой полимеризации с каталитической композицией, содержащей:

смесь или продукт реакции, полученные при смешении:

(А) первого катализатора полимеризации олефина, имеющего высокий коэффициент введения сомономера,

(В) второго катализатора полимеризации олефина, имеющего коэффициент введения сомономера менее 90%, предпочтительно менее 50%, наиболее предпочтительно менее 5% от коэффициента введения сомономера катализатора (А), и

(С) агента переноса цепи.

Типичные катализаторы и агенты переноса цепи приведены ниже.

Катализатор (А1) представляет собой диметил-[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(2-изопропилфенил)(α-нафталин-2-диил(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний, полученный в соответствии с указаниями публикаций WO 03/40195, 2003US0204017, US рег. № 10/429024, направленной на рассмотрение 2 мая 2003 года, и WO 04/24740:

Катализатор (А2) представляет собой диметил-[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(2-метилфенил)(1,2-фенилен-(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний, полученный в соответствии с указаниями публикаций WO 03/40195, 2003US0204017, US рег. № 10/429024, направленной на рассмотрение 2 мая 2003 года, и WO 04/24740:

Катализатор (А3) представляет собой дибензил-бис[N,N”'-(2,4,6-три(метилфенил)амидо)этилендиамин]гафний:

Катализатор (А4) представляет собой дибензил-бис((2-оксоил-3-(дибензо-1Н-пиррол-1-ил)-5-(метил)фенил)-2-феноксиметил)циклогексан-1,2-диилцирконий (IV), полученный, по существу, в соответствии с указаниями публикации US-A-2004/0010103:

Катализатор (В1) представляет собой дибензил-1,2-бис(3,5-ди-трет-бутилфенилен)(1-(N-(1-метилэтил)иммино)метил)(2-оксоил)цирконий:

Катализатор (В2) представляет собой дибензил-1,2-бис(3,5-ди-трет-бутилфенилен)(1-(N-(2-метилциклогексил)иммино)метил)-(2-оксоил)цирконий:

Катализатор (С1) представляет собой диметил-(трет-бутиламидо)диметил(3-N-пирролил-1,2,3,3а,7а-η-инден-1-ил)силантитан, полученный в соответствии с указаниями публикации USP 6268444:

Катализатор (С2) представляет собой диметил-(трет-бутиламидо)ди(4-метилфенил)(2-метил-1,2,3,3а,7а-η-инден-1-ил)силантитан, полученный в соответствии с указаниями публикации US-А-2003/004286:

Катализатор (С3) представляет собой диметил-(трет-бутиламидо)ди(4-метилфенил)(2-метил-1,2,3,3а,8а-η-s-индацен-1-ил)силантитан, полученный в соответствии с указаниями публикации US-А-2003/004286:

Катализатор (D1) представляет собой дихлорид-бис(диметилдисилоксан)(инден-1-ил)цирконий, поставляемый Sigma-Aldrich:

Агенты переноса цепи. Используемые агенты переноса цепи представляют собой диэтилцинк, ди(изобутил)цинк, ди(н-гексил)цинк, триэтилалюминий, триоктилалюминий, триэтилгаллий, изобутилалюминий-бис(диметил(трет-бутил)силоксан), изобутилалюминий-бис(ди(триметилсилил)амид), н-октилалюминий-ди(пиридин-2-метоксид), бис(н-октадецил)изобутилалюминий, изобутилалюминий-бис(ди(н-пентил)амид), н-октилалюминий-бис(2,6-ди-трет-бутилфеноксид, н-октилалюминий-ди(этил(1-нафтил)амид), этилалюминий-бис(трет-бутилдиметилсилоксид), этилалюминий-ди(бис(триметилсилил)амид), этилалюминий-бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид), н-октилалюминий-бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид), н-октилалюминий-бис(диметил(трет-бутил)силоксид), этилцинк(2,6-дифенилфеноксид) и этилцинк(трет-бутоксид).

Предпочтительно описанные ниже процессы имеют форму непрерывного процесса в растворе для образования блок-сополимеров, в особенности полиблок-сополимеров, предпочтительно линейных полиблок-сополимеров из двух или более мономеров, в особенности этилена и С_3-20-олефина или циклоолефина, и наиболее предпочтительно этилена и С_4-20-α-олефина, с использованием составного катализатора, который не способен к взаимному превращению. То есть катализатор является химически индивидуальным. В условиях непрерывной полимеризации в растворе процесс идеально подходит для полимеризации смесей мономеров при высокой конверсии мономеров. При таких условиях полимеризации перемещение от агента переноса цепи к катализатору становится преимущественным по сравнению с ростом цепи и полиблок-сополимеры, в особенности линейные полиблок-сополимеры образуются с высокой эффективностью.

Заявляемые интерполимеры могут отличаться от обычных статистических сополимеров, физических смесей полимеров и блок-сополимеров, полученных с помощью последовательного присоединения мономера, флюидизированных катализаторов, методик анионной или катионной полимеризации. В частности, по сравнению со статистическим сополимером из тех же мономеров и при том же содержании мономеров при эквивалентной кристалличности или модулях заявляемые интерполимеры имеют лучшую (более высокую) теплостойкость, определяемую температурой плавления, более высокую температуру проникновения при ТМА, более высокий высокотемпературный предел прочности при растяжении и/или более высокий высокотемпературный динамический модуль упругости при кручении, определяемый с помощью динамического механического анализа. По сравнению со статистическим сополимером, содержащим те же мономеры и имеющим то же содержание мономеров, заявляемые интерполимеры имеют более низкую остаточную деформацию при сжатии, в особенности при повышенных температурах, более низкую релаксацию напряжений, более высокое сопротивление ползучести, более высокое сопротивление раздиру, более высокое сопротивление слипанию, более быстрое схватывание вследствие более высокой температуры кристаллизации (затвердевания), более высокое упругое восстановление (особенно при повышенных температурах), более высокое сопротивление истиранию, более высокое обратное усилие, более хорошее принятие масла и наполнителя.

Заявляемые интерполимеры также проявляют уникальное соотношение между кристаллизацией и распределением разветвления. То есть заявляемые интерполимеры имеют относительно большую разницу между самыми высокими пиками температур, измеренных с использованием CRYSTAF и ДСК, как функции теплоты плавления, в особенности по сравнению со статистическими сополимерами, содержащими те же мономеры и имеющими то же содержание мономеров, или по сравнению с физическими смесями полимеров, такими как смесь полимера высокой плотности и сополимера низкой плотности, при эквивалентной общей плотности. Полагают, что такой уникальный признак заявляемых интерполимеров обусловлен уникальным распределением сомономера в блоках в пределах главной цепи полимера. В частности, заявляемые интерполимеры могут содержать чередующиеся блоки с отличающимся содержанием сомономеров (включая гомополимерные блоки). Заявленные интерполимеры могут также иметь распределение по числу и/или размеру блока полимерных блоков с различной плотностью или содержанием сомономеров, которое соответствует распределению по Шультцу-Флору. Кроме того, заявляемые интерполимеры также имеют однозначно определяемый пик температуры плавления и профиль температуры кристаллизации, который, по существу, не зависит от плотности полимера, модулей упругости и морфологии. В предпочтительном варианте микрокристаллический порядок полимера демонстрируется характеристичными сферулитами и ламеллями, которые могут быть отличены от статистических или блок-сополимеров, даже при значениях ППД, которые составляют менее 1,7 или даже менее 1,5 с падением до менее 1,3.

Кроме того, заявляемые интерполимеры могут быть получены с использованием методик, которые влияют на степень или уровень блочности. То есть количество сомономера и длина каждого полимерного блока или сегмента могут быть изменены за счет регулирования соотношения и типа катализаторов и агента переноса цепи, а также температуры полимеризации и других переменных процесса полимеризации. Неожиданное преимущество этого явления состоит в открытии, что по мере повышения степени блочности, оптические свойства, сопротивление раздиру и характеристики высокотемпературного упругого восстановления конечного полимера улучшаются. В частности, матовость понижается, тогда как прозрачность, сопротивление раздиру и характеристики высокотемпературного упругого восстановления повышаются по мере повышения среднего числа блоков в полимере. За счет выбора агентов переноса цепи и каталитических комбинаций, имеющих желаемую способность переноса цепи (высокие скорости переноса цепи с низкими уровнями обрыва цепи), другие формы окончания полимера эффективно подавляются. Таким образом, наблюдается незначительное, если вообще оно имеет место, β-гидридное отщепление при полимеризации этилен/α-олефиновых сомономерных смесей в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, и конечные кристаллические блоки являются в значительной степени или, по существу, полностью линейными, обладая незначительным разветвлением или не имея длинноцепочечного разветвления.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения могут быть селективно получены полимеры с высококристаллическими концевыми группами цепи. В эластомерных вариантах применения уменьшение относительного количества полимера, который оканчивается аморфным блоком, снижает эффект межмолекулярного разбавления на кристаллических областях. Такой результат может быть получен путем выбора агентов переноса цепи и катализаторов, имеющих соответствующую реакцию на водород или другие регуляторы молекулярной массы. Конкретно, если катализатор, который производит высококристаллический полимер, более чувствителен к обрыву цепи (такому как за счет использования водорода), чем катализатор, отвечающий за получение менее кристаллических полимерных сегментов (например, за счет более высокого введения сомономеров, образования нерегулярного или атактического полимера), то высококристаллические полимерные сегменты будут преимущественно заполнять концевые части полимера. Не только полученные концевые группы являются кристаллическими, но при окончании полимера сайт катализатора, формирующий высококристаллический полимер, еще раз становится доступным для повторной инициации образования полимера. Образованный на начальной стадии полимер таким образом представляет собой другой высококристаллический полимерный сегмент. Таким образом, оба окончания полученного полиблок-сополимера являются предпочтительно высококристаллическими.

Этилен/α-олефиновые интерполимеры, используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения, предпочтительно представляют собой интерполимеры этилена, по меньшей мере, с одним С₃-С₂₀-α-олефином. Сополимеры этилена и С₃-С₂₀-α-олефина особенно предпочтительны. Интерполимеры также могут содержать С₄-С₁₈-диолефин и/или алкенилбензол. Подходящими ненасыщенными сомономерами, которые могут быть использованы при полимеризации с этиленом, являются, например, этилен-ненасыщенные мономеры, сопряженные или несопряженные диены, полиены, алкенилбензолы и др. Примерами таких сомономеров являются С₃-С₂₀-α-олефины, такие как пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т.д. Особенно предпочтительными являются 1-бутен и 1-октен. Другие подходящие мономеры представляют собой стирол, галоген- или алкил-замещенные стиролы, винилбензоциклобутан, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен и нафтены (например, циклопентен, циклогексен и циклооктен).

Хотя этилен/α-олефиновые интерполимеры являются предпочтительными полимерами, также могут быть использованы другие этилен/олефиновые полимеры. Олефины, которые используются в данном случае, относятся к семейству ненасыщенных углеводородных соединений, по меньшей мере, с одной углерод-углеродной двойной связью. В зависимости от выбора катализаторов любой олефин может быть использован в вариантах осуществления настоящего изобретения. Предпочтительно подходящими олефинами являются С₃-С₂₀-алифатические и ароматические соединения, содержащие винильную ненасыщенность, а также циклические соединения, такие как циклобутен, циклопентен, дициклопентадиен и норборнен, включая, но, не ограничиваясь только ими, норборнен, замещенный в 5- и 6-положении С₁-С₂₀-углеводородной или циклоуглеводородной группой. Кроме того, используют смеси таких олефинов, а также смеси таких олефинов с С₄-С₄₀-диолефиновыми соединениями.

Примерами олефиновых мономеров являются, но не ограничиваются ими, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4,6-диметил-1-гептен, 4-винилциклогексен, винилциклогексан, норборнадиен, этилиденнорборнен, циклопентен, циклогексен, дициклопентадиен, циклооктен, С₄-С₄₀-диены, в том числе, но без ограничения, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, другие С₄-С₄₀-α-олефины и т.д. В некоторых вариантах изобретения α-олефин представляет собой пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их комбинацию. Хотя любой углеводород, содержащий винильную группу, потенциально может быть использован в вариантах осуществления изобретения, практические вопросы, такие как доступность мономера, стоимость и возможность удобного удаления непрореагировавшего мономера из полученного полимера могут стать более проблематичными, когда молекулярная масса мономера становится слишком высокой. Процессы полимеризации, описанные в изобретении, хорошо подходят для производства олефиновых полимеров, содержащих моновинилиденовые ароматические мономеры, включая стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, трет-бутилстирол и т.д. В частности, интерполимеры, содержащие этилен и стирол, могут быть получены, если следовать приведенным в изобретении указаниям. Необязательно могут быть получены имеющие улучшенные свойства сополимеры, содержащие этилен, стирол и С₃-С₂₀-α-олефин, необязательно содержащие С₄-С₂₀-диен.

Подходящие несопряженные диеновые мономеры могут быть линейными, разветвленными или циклическими диеновыми углеводородами, содержащими от 6 до 15 атомов углерода. Примерами подходящих несопряженных диенов являются, но не ограничиваются ими, линейные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, разветвленные ациклические диены, такие как 5-метил-1,4-гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,7-октадиен и смешанные изомеры дигидромирицена и дигидрооцинена, алициклические диены с одним кольцом, такие как 1,3-циклопентадиен; 1,4-циклогексадиен; 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен; и поликольцевые алициклические конденсированные и мостиковые диены, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен; алкенильные, алкилиденовые, циклоалкенильные и циклоалкилиденовые норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (MNB); 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, 5- винил-2-норборнен и норборнадиен. Среди диенов, обычно используемых для получения EPDM, особенно предпочтительными диенами являются 1,4-гексадиен (HD), 5-этилиден-2-норборнен (ЕNB), 5-винилиден-2-норборнен (VNB), 5-метилен-2-норборнен (MNB) и дициклопентадиен (DCPD). Особенно предпочтительными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен (ЕNB) и 1,4-гексадиен (HD).

Одним из классов желаемых полимеров, которые могут быть получены в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, являются эластомерные интерполимеры этилена, С₃-С₂₀-олефина, в особенности пропилена, и необязательно одного или нескольких диеновых мономеров. Предпочтительные α-олефины для применения в этом варианте настоящего изобретения обозначаются формулой СН₂=СНR*, где R* представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. Примерами подходящих α-олефинов являются, но не ограничиваются ими, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительным α-олефином является пропилен. Полимеры на основе пропилена в данной области техники обычно называют ЕР или ЕРDM полимерами. Подходящими диенами для применения при получении таких полимеров, особенно полимеров типа полиблок-EPDM, являются сопряженные или несопряженные, линейные или разветвленные, циклические или полициклические диены, содержащие от 4 до 20 атомов углерода. Предпочтительными диенами являются 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, дициклопентадиен, циклогексадиен и 5-бутилиден-2-норборнен. Особенно предпочтительным диеном является 5-этилиден-2-норборнен.

Так как диенсодержащие полимеры включают чередующиеся сегменты или блоки, содержащие большие или меньшие количества диена (включая несодержащие диен) и α-олефина (включая несодержащие олефин), суммарное количество диена и α-олефина может уменьшаться без потери свойств конечного полимера. То есть так как диеновые и α-олефиновые мономеры предпочтительно вводятся в один тип блока полимера, а не равномерно или статистически по всему полимеру, они используются более эффективно, и впоследствии плотность сшивания полимера можно контролировать более эффективно. Такие поперечно-сшитые эластомеры и отвержденные изделия имеют предпочтительные свойства, в том числе более высокий предел прочности при растяжении и более хорошее упругое восстановление.

В некоторых вариантах осуществления изобретения заявляемые интерполимеры, полученные с помощью двух катализаторов, вводящих различные количества сомономера, имеют массовое отношение образованных таким образом блоков от 95:5 до 5:95. Эластомерные полимеры предпочтительно имеют содержание этилена от 20 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10% и содержание α-олефина от 10 до 80% из расчета на общую массу полимера. Также предпочтительно, чтобы эластомерные полиблок-полимеры имели содержание этилена от 60 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10% и содержание α-олефина от 10 до 40% из расчета на общую массу полимера. Предпочтительные полимеры представляют собой высокомолекулярные полимеры, имеющие средневесовую молекулярную массу (Mw) от 10000 до приблизительно 2500000, предпочтительно от 20000 до 500000, более предпочтительно от 20000 до 350000, полидисперсность менее 3,5, предпочтительно менее 3,0 и вязкость по вискозиметру Муни (ML (1+4) 125°С) от 1 до 250. Более предпочтительно такие полимеры имеют содержание этилена от 65 до 75%, содержание диена от 0 до 6% и содержание α-олефина от 20 до 35%.

Этилен/α-олефиновые интерполимеры могут быть функционализированы, по меньшей мере, одной функциональной группой в их полимерной структуре. Примерами функциональных групп могут быть, например, этилен-ненасыщенные моно- и дифункциональные карбоновые кислоты, ангидриды этилен-ненасыщенных моно- и дифункциональных карбоновых кислот, их соли и сложные эфиры. Такие функциональные группы могут быть привиты на этилен/α-олефиновый интерполимер или могут быть сополимеризованы с этиленом и необязательным дополнительным сомономером с образованием интерполимера этилена, функционального сомономера и необязательно другого сомономера(-ов). Средства прививки функциональных групп на полиэтилен описаны, например, в патентах США №№ 4762890, 4927888 и 4950541, описания которых включены во всей их полноте в качестве ссылки. Одной из особенно полезных функциональных групп является яблочный ангидрид.

Количество функциональной группы, присутствующей в функциональном интерполимере, может меняться. Обычно функциональная группа может присутствовать в функционализированном типе интерполимера в количестве, по меньшей мере, 1,0 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 масс.% и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 7 масс.%. Функциональная группа обычно будет присутствовать в функционализированном типе интерполимера в количестве менее приблизительно 40 масс.%, предпочтительно менее приблизительно 30 масс.% и более предпочтительно менее приблизительно 25 масс.%.

Количество этилен/α-олефинового интерполимера в полимерных смесях, описанных в изобретении, зависит от нескольких факторов, таких как тип и количество двух полиолефинов. Обычно количество должно быть достаточным, чтобы интерполимер был эффективен в качестве совмещающего агента, как описано выше. В некоторых вариантах изобретения он должен присутствовать в достаточном количестве, чтобы влиять на морфологические изменения между двумя полимерами в конечной смеси. Обычно количество может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 99 масс.%, от приблизительно 5 до приблизительно 95 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 90 масс.%, от приблизительно 20 до приблизительно 80 масс.%, от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 масс.%, от приблизительно 50 до приблизительно 99 масс.%, от приблизительно 5 до приблизительно 50 масс.% или от приблизительно 50 до приблизительно 95 масс.% из расчета на массу полимерной смеси. В некоторых вариантах изобретения количество этилен/α-олефинового интерполимера в полимерных смесях составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30%, от приблизительно 2 до приблизительно 20%, от приблизительно 3 до приблизительно 15%, от приблизительно 4 до приблизительно 10 масс.% из расчета на массу всей полимерной смеси. В некоторых вариантах изобретения количество этилен/α-олефинового интерполимера в полимерных смесях составляет менее приблизительно 50%, менее приблизительно 40%, менее приблизительно 30%, менее приблизительно 20%, менее приблизительно 15%, менее приблизительно 10%, менее приблизительно 9%, менее приблизительно 8%, менее приблизительно 7%, менее приблизительно 6%, менее приблизительно 5%, менее приблизительно 4%, менее приблизительно 3%, менее приблизительно 2% или менее приблизительно 1%, но более приблизительно 0,1 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси.

Полиолефины

Полимерные смеси, описанные в изобретении, могут содержать, по меньшей мере, два полиолефина, помимо, по меньшей мере, одного этилен/α-олефинового интерполимера, описанного выше. Полиолефин представляет собой полимер, полученный из двух или нескольких олефинов (то есть алкенов). Олефин (то есть алкен) представляет собой углеводород, содержащий, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь. Олефин может быть моноеном (то есть олефином, содержащим одну углерод-углеродную двойную связь), диеном (то есть олефином, содержащим две углерод-углеродные двойные связи), триеном (то есть олефином, содержащим три углерод-углеродные двойные связи), тетраеном (то есть олефином, содержащим четыре углерод-углеродные двойные связи) и другим полиеном. Олефин или алкен, такой как моноен, диен, триен, тетраен и другой полиен, могут содержать 3 или более атомов углерода, 4 или более атомов углерода, 6 или более атомов углерода, 8 или более атомов углерода. В некоторых вариантах изобретения олефины содержат от 3 до приблизительно 100 атомов углерода, от 4 до приблизительно 100 атомов углерода, от 6 до приблизительно 100 атомов углерода, от 8 до приблизительно 100 атомов углерода, от 3 до приблизительно 50 атомов углерода, от 3 до приблизительно 25 атомов углерода, от 4 до приблизительно 25 атомов углерода, от 6 до приблизительно 25 атомов углерода, от 8 до приблизительно 25 атомов углерода или от 3 до приблизительно 10 атомов углерода. В некоторых вариантах изобретения олефин представляет собой линейный или разветвленный, циклический или ациклический моноен, содержащий от 2 до приблизительно 20 атомов углерода. В других вариантах изобретения алкен представляет собой диен, такой как бутадиен и 1,5-гексадиен. В других вариантах изобретения, по меньшей мере, один атом водорода алкена замещен алкилом или арилом. В конкретных вариантах изобретения алкен представляет собой этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 4-метил-1-пентен, норборнен, 1-децен, бутадиен, 1,5-гексадиен, стирол или их комбинацию.

Количество полиолефинов в полимерной смеси может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 99 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 90 масс.%, от приблизительно 20 до приблизительно 80 масс.%, от приблизительно 30 до приблизительно 70 масс.%, от приблизительно 5 до приблизительно 50 масс.%, от приблизительно 50 до приблизительно 95 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 50 масс.% или от приблизительно 50 до приблизительно 90 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. В некоторых вариантах изобретения количество полиолефина в полимерной смеси может составлять приблизительно 50%, 60%, 70% или 80% из расчета на массу полимерной смеси. Массовое отношение двух полиолефинов может лежать в интервале от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1, предпочтительно от приблизительно 5:95 до приблизительно 95:5, от приблизительно 10:90 до приблизительно 90:10, от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20, от приблизительно 30:70 до приблизительно 70:30, от приблизительно 40:60 до приблизительно 60:40, от приблизительно 45:55 до приблизительно 55:45, до приблизительно 50:50.

Любой полиолефин, известный специалисту в данной области, может быть использован для получения полимерной смеси, описанной в изобретении. Полиолефины могут представлять собой олефиновые гомополимеры, олефиновые сополимеры, олефиновые терполимеры, олефиновые тетраполимеры и т.д. и их комбинации.

В некоторых вариантах изобретения, по меньшей мере, один из двух полиолефинов представляет собой олефиновый гомополимер. Олефиновый гомополимер может быть получен из одного олефина. Любой гомополимер, известный специалисту в данной области, может быть использован. Неограничивающими примерами олефиновых гомополимеров являются полиэтилен (например, полиэтилен ультранизкой и низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней, высокой и ультравысокой плотности), полипропилен, полибутилен (например, полибутен-1), полипентен-1, полигексен-1, полиоктен-1, полидецен-1, поли-3-метилбутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен, полибутадиен, поли-1,5-гексадиен.

В других вариантах изобретения олефиновый гомополимер представляет собой полипропилен. Любой полипропилен, известный специалисту в данной области, может быть использован для получения полимерных смесей, описанных в изобретении. Неорганичивающими примерами полипропилена являются полипропилен низкой плотности (LDPP), полипропилен высокой плотности (HDPP), полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), полипропилен с высокой ударной вязкостью (HIPP), изотактический полипропилен (iРР), синдиотактический полипропилен (sPP) и другие и их комбинации.

Количество полипропилена в полимерной смеси может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 99 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 90 масс.%, от приблизительно 20 до приблизительно 80 масс.%, от приблизительно 30 до приблизительно 70 масс.%, от приблизительно 5 до приблизительно 50 масс.%, от приблизительно 50 до приблизительно 95 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 50 масс.% или от приблизительно 50 до приблизительно 90 масс.% из расчета на массу полимерной смеси. В некоторых вариантах изобретения количество полипропилена в полимерной смеси составляет приблизительно 50%, 60%, 70% или 80% из расчета на общую массу полимерной смеси.

В других вариантах изобретения, по меньшей мере, один из двух полиолефинов представляет собой олефиновый сополимер. Олефиновый сополимер может быть получен из двух различных олефинов. Количество олефинового сополимера в полимерной смеси может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 99 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 90 масс.%, от приблизительно 20 до приблизительно 80 масс.%, от приблизительно 30 до приблизительно 70 масс.%, от приблизительно 5 до приблизительно 50 масс.%, от приблизительно 50 до приблизительно 95 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 50 масс.% или от приблизительно 50 до приблизительно 90 масс.% из расчета на массу полимерной смеси. В некоторых вариантах изобретения количество олефинового сополимера в полимерной смеси составляет приблизительно 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% или 50% из расчета на массу полимерной смеси.

Любой олефиновый сополимер, известный специалисту в данной области, может быть использован в полимерных смесях, описанных в изобретении. Неорганичивающими примерами олефиновых сополимеров являются сополимеры, полученные из этилена и моноена, содержащего 3 или более атомов углерода. Неорганичивающими примерами моноена, содержащего 3 или более атомов углерода, являются пропен; бутены (например, 1-бутен, 2-бутен или изобутен) и алкилзамещенные бутены; пентены (например, 1-пентен и 2-пентен) и алкилзамещенные пентены (например, 4-метил-1-пентен); гексены (например, 1-гексен, 2-гексен и 3-гексен) и алкилзамещенные гексены; гептены (например, 1-гептен, 2-гептен и 3-гептен) и алкилзамещенные гептены; октены (например, 1-октен, 2-октен, 3-октен и 4-октен) и алкилзамещенные октены; нонены (например, 1-нонен, 2-нонен, 3-нонен и 4-нонен) и алкилзамещенные нонены; децены (например, 1-децен, 2-децен, 3-децен, 4-децен и 5-децен) и алкилзамещенные децены; додецены и алкилзамещенные додецены; и бутадиен. В некоторых вариантах изобретения олефиновый сополимер представляет собой этилен/альфа-олефиновый (ЕАО) сополимер или этилен/пропиленовый сополимер (ЕРМ). В некоторых вариантах изобретения олефиновый сополимер представляет собой этилен/октеновый сополимер.

В других вариантах изобретения олефиновый сополимер получают из (i) С_3-20-олефина, замещенного алкильной или арильной группой (например, 4-метил-1-пентена и стирола) и (ii) диена (например, бутадиена, 1,5-гексадиена, 1,7-октадиена и 1,9-декадиена). Неограничивающим примером такого олефинового сополимера является стирол-бутадиен-стирольный (SBS) блок-сополимер.

В других вариантах изобретения, по меньшей мере, один из двух полиолефинов представляет собой олефиновый терполимер. Олефиновый терполимер может быть получен из трех различных олефинов. Количество олефинового терполимера в полимерной смеси может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 99 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 90 масс.%, от приблизительно 20 до приблизительно 80 масс.%, от приблизительно 30 до приблизительно 70 масс.%, от приблизительно 5 до приблизительно 50 масс.%, от приблизительно 50 до приблизительно 95 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 50 масс.% или от приблизительно 50 до приблизительно 90 масс.% из расчета на массу полимерной смеси.

Любой олефиновый терполимер, известный специалисту в данной области, может быть использован в полимерных смесях, описанных в изобретении. Неограничивающими примерами олефиновых терполимеров являются терполимеры, полученные из (i) этилена, (ii) моноена, содержащего 3 или более атомов углерода, и (iii) диена. В некоторых вариантах изобретения олефиновый терполимер представляет собой этилен/альфа-олефин/диеновый терполимер (ЕАОDM) и этилен/пропилен/диеновый терполимер (EPDM).

В других вариантах изобретения олефиновый терполимер получают из (i) двух различных моноенов и (ii) С_3-20-олефина, замещенного алкильной или арильной группой. Неограничивающим примером такого олефинового терполимера является стирол-этилен-со-(бутен)-стирольный (SEBS) блок-сополимер.

В других вариантах изобретения, по меньшей мере, один из двух полиолефинов может представлять собой любой способный к вулканизации эластомер или каучук, который получен из олефина, при условии, что способный к вулканизации эластомер может быть поперечно сшит (то есть вулканизован) с помощью сшивающего агента. Способный к вулканизации эластомер и термопластик, такой как полипропилен, после сшивки вместе могут образовать ТПВ. Способные к вулканизации эластомеры, например, как правило, и термопластик в неотвержденном состоянии, обычно классифицируются как термореактивные, так как они подвергаются необратимому процессу термоотверждения до необрабатываемого состояния. Предпочтительно способный к вулканизации эластомер распределен в матрице термопластичного полимера в виде доменов. Средний размер домена может находиться в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 микрон, от приблизительно 1 до приблизительно 50 микрон, от приблизительно 1 до приблизительно 25 микрон, от приблизительно 1 до приблизительно 10 микрон или от приблизительно 1 до приблизительно 5 микрон.

Неограничивающими примерами подходящих способных к вулканизации эластомеров или каучуков являются терполимерные каучуки этилен/высокий альфа-олефин/полиен, такие как EPDM. Подходящим является любой такой терполимерный каучук, который может быть полностью отвержден (поперечно сшит) с помощью фенольного отвердителя или другого сшивающего агента. В некоторых вариантах терполимерные каучуки могут представлять собой, по существу, некристаллический каучукоподобный терполимер двух или более альфа-олефинов, предпочтительно сополимеризованных, по меньшей мере, с одним полиеном (то есть алкеном, содержащим две или несколько углерод-углеродных двойных связей), обычно с несопряженным диеном. Подходящие терполимерные каучуки содержат продукты полимеризации мономеров, включающих два олефина, содержащие только одну двойную связь, и незначительного количества несопряженного диена. Количество несопряженного диена обычно составляет от приблизительно 2 до приблизительно 10 масс.% из расчета на каучук. Любой терполимерный каучук, который имеет достаточную реакционную способность в отношении фенольного отвердителя для достижения полного отверждения, является приемлемым. Реакционная способность терполимерного каучука меняется в зависимости как от количества ненасыщенности, так и от типа ненасыщенности, присутствующей в полимере. Например, терполимерные каучуки, полученные из этилиденнорборнена более реакционноспособны относительно фенольных отвердителей, чем терполимерные каучуки, полученные из дициклопентадиена, а терполимерные каучуки, полученные из 1,4-гексадиена, менее реакционноспособны в отношении фенольных отвердителей, чем терполимерные каучуки, полученные из дициклопентадиена. Однако различия в реакционной способности можно преодолеть за счет полимеризации больших количеств менее активного диена в молекуле каучука. Например, 2,5 масс.% этилиденнорборнена или дициклопентадиена могут быть достаточны для придания терполимеру необходимой реакционной способности, чтобы сделать его полностью отверждаемым с помощью фенольного отвердителя, содержащего обычные катализаторы отверждения, тогда как, по меньшей мере, 3,0 масс.% или более требуется для получения достаточной реакционной способности в терполимерном каучуке, полученном из 1,4-гексадиена. Сорта терполимерных каучуков, такие как EPDM каучуки, подходящие для осуществления настоящего изобретения, являются коммерчески доступными. Некоторые EPDM каучуки описаны в публикации Rubber World Blue Book, 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, pp. 406-410.

Обычно терполимерный эластомер имеет содержание этилена от приблизительно 10 до приблизительно 90 масс.%, содержание высокого альфа-олефина от приблизительно 10 до приблизительно 80 масс.% и содержание полиена от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 масс.%, все из расчета на общую массу полимера. Высокий альфа-олефин содержит от приблизительно 3 до приблизительно 14 атомов углерода. Примерами альфа-олефинов являются пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-октен, 2- этил-1-гексен, 1-додецен и т.д. Полиен может быть сопряженным диеном, таким как изопрен, бутадиен, хлорпрен и т.д.; несопряженным диеном; триеном или полиеном более высокого порядка. Примерами триенов являются 1,4,9-декатриен, 5,8-диметил-1,4,9-декатриен, 4,9-диметил-1,4,9-декатриен и т.д. Более предпочтительны несопряженные диены. Несопряженные диены содержат от 5 до приблизительно 25 атомов углерода. Примерами являются несопряженные диолефины, такие как 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 2,5-диметил-1,5-гексадиен, 1,4-октадиен и т.д.; циклические диены, такие как циклопентадиен, циклогексадиен, циклооктадиен, дициклопентадиен и т.д.; винильные циклические енены, такие как 1-винил-1-циклопентен, 1-винил-1-циклогексен и т.д.; алкилбициклонондиены, такие как 3-метилбицикло(4,2,1)нона-3,7-диен, 3-этилбициклонондиен и т.д.; индены, такие как метилтетрагидроинден и т.д.; алкенилнорборнены, такие как 5-этилиден-2-норборнен, 5-бутилиден-2-норборнен, 2-металлил-5-норборнен, 2-изопропенил-5-норборнен, 5-(1,5-гексадиенил)-2-норборнен, 5-(3,7-октадиенил)-2-норборнен и т.д.; и трициклодиены, такие как 3-метил-трицикло-(5,2,1,0²,6)-3,8-декадиен и т.д.

В некоторых вариантах изобретения терполимерные каучуки содержат от приблизительно 20 до приблизительно 80 масс.% этилена, от приблизительно 19 до приблизительно 70 масс.% высокого альфа-олефина и от приблизительно 1 до приблизительно 10 масс.% несопряженного диена. Более предпочтительными высокими альфа-олефинами являются пропилен и 1-бутен. Более предпочтительными полиенами являются этилиденнорборнен, 1,4- гексадиен и дициклопентадиен.

В других вариантах изобретения терполимерные каучуки имеют содержание этилена от приблизительно 50 до приблизительно 70 масс.%, содержание пропилена от приблизительно 20 до приблизительно 49 масс.% и содержание несопряженного диена от приблизительно 1 до приблизительно 10 масс.% - все из расчета на общую массу полимера.

Некоторыми неограничивающими примерами терполимерных каучуков для применения в изобретении являются NORDEL^® IP 4770R, NORDEL^® 3722 IP (DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE) и KELTAN^® 5636A (DSM Elastomers Americas, Addis, LA).

Другие подходящие эластомеры описаны в следующих патентах США №№ 4130535, 4111897, 4311628, 4594390, 4645793, 4808643, 4894408, 5936038, 5985970 и 6277916, которые все включены в описание во всей их полноте в качестве ссылки.

Добавки

Необязательно полимерные смеси, раскрытые в настоящем изобретении, могут содержать, по меньшей мере, одну добавку с целью улучшения и/или контролирования обрабатываемости, внешнего вида, физических, химических и/или механических свойств полимерной композиции. В некоторых вариантах изобретения полимерные композиции не содержат добавок. Любая полимерная добавка, известная специалисту в данной области, может быть использована в описанных полимерных композициях. Неограничивающими примерами подходящих добавок являются понижающие трение добавки, пластификаторы, масла, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, красители или пигменты, наполнители, смазывающие вещества, противовуалирующие вещества, повышающие текучесть добавки, связующие вещества, сшивающие агенты, зародышеобразователи, поверхностно-активные вещества, растворители, антипирены, антистатики и их комбинации. Суммарное количество добавок может находиться в интервале от более приблизительно 0 до приблизительно 80%, от приблизительно 0,001 до приблизительно 70%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 60%, от приблизительно 0,1 до приблизительно 50%, от приблизительно 1 до приблизительно 40% или от приблизительно 10 до приблизительно 50% из расчета на общую массу полимерной композиции. Некоторые полимерные добавки описаны в публикации Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5-th edition, (2001), которая включена в описание в качестве ссылки.

В некоторых вариантах изобретения полимерные смеси, описанные в изобретении, содержат добавку, понижающую трение. В других вариантах изобретения описанные полимерные смеси не содержат добавку, понижающую трение. Явление скольжения представляет собой скольжение поверхностей пленки друг по другу или по некоторым другим основам. Явление скольжения пленок можно измерить с помощью стандарта ASTM D 1894, Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting, который включен в описание в качестве ссылки. В общем случае понижающая трение добавка может придавать свойства скольжения за счет модификации поверхностных свойств пленок и понижения трения между слоями пленки и между пленками и другими поверхностями, с которыми они вступают в контакт. Любая понижающая трение добавка, известная специалисту в данной области, может быть добавлена к полимерным смесям, описанным в изобретении. Неограничивающими примерами понижающих трение добавок являются первичные амиды, содержащие от приблизительно 12 до приблизительно 40 атомов углерода (например, эрукамид, олеамид, стеарамид и бегенамид); вторичные амиды, содержащие от приблизительно 18 до приблизительно 80 атомов углерода (например, стеарилэрукамид, бегенилэрукамид, метилэрукамид и этилэрукамид); вторичные бис-амиды, содержащие от приблизительно 18 до приблизительно 80 атомов углерода (например, этилен-бис-стеарамид и этилен-бис-олеамид); и их комбинации. В конкретном варианте осуществления изобретения понижающей трение добавкой для описанных полимерных смесей является амид, представленный ниже формулой (I):

где каждый из заместителей R¹ и R² независимо представляет собой Н, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил или арил; и R³ представляет собой алкил или алкенил, причем каждый содержит от приблизительно 11 до приблизительно 39 атомов углерода, от приблизительно 13 до приблизительно 37 атомов углерода, от приблизительно 15 до приблизительно 35 атомов углерода, от приблизительно 17 до приблизительно 33 атомов углерода или от приблизительно 19 до приблизительно 33 атомов углерода. В некоторых вариантах R³ представляет собой алкил или алкенил, каждый из которых содержит, по меньшей мере, от приблизительно 19 до приблизительно 39 атомов углерода. В других вариантах изобретения R³ представляет собой пентадецил, гептадецил, нонадецил, генэйкозанил, трикозанил, пентакозанил, гептакозанил, нонакозанил, гентриаконтанил, тритриаконтанил, нонатриаконтанил или их комбинацию. В других вариантах изобретения R³ представляет собой пентадеценил, гептадеценил, нонадеценил, генэйкозаненил, трикозаненил, пентакозаненил, гептакозаненил, нонакозаненил, гентриаконтаненил, тритриаконтаненил, нонатриаконтаненил или их комбинацию.

В некоторых вариантах изобретения понижающая трение добавка представляет собой первичный амид с насыщенной алифатической группой, содержащей от 18 до приблизительно 40 атомов углерода (например, стеарамид и бегенамид). В других вариантах изобретения понижающая трение добавка представляет собой первичный амид с ненасыщенной алифатической группой, содержащей, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и от 18 до приблизительно 40 атомов углерода (например, эрукамид и олеамид). В других вариантах изобретения понижающая трение добавка представляет собой первичный амид, содержащий, по меньшей мере, 20 атомов углерода. В других вариантах изобретения понижающая трение добавка представляет собой эрукамид, олеамид, стеарамид, бегенамид, этилен-бис-стеарамид, этилен-бис-олеамид, стеарилэрукамид, бегенилэрукамид или их комбинацию. В других вариантах изобретения понижающая трение добавка представляет собой эрукамид. В других вариантах изобретения понижающая трение добавка является коммерчески доступной под торговым названием ATMER^TM SA (Uniqema, Everberg, Belgium); ARMOSLIP^® (Akzo Nobel Polymer Chemicals, Chicago, IL); KEMAMIDE^® (Witco, Greenwich, CT); и CRODAMIDE^® (Croda, Edison, NJ). Количество понижающей трение добавки в полимерной смеси может составлять от более приблизительно 0 до приблизительно 3 масс.%, от приблизительно 0,0001 до приблизительно 2 масс.%, от приблизительно 0,001 до приблизительно 1 масс.%, от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,5 масс.% или от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,25 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. Некоторые понижающие трение добавки описаны в публикации Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5-th edition, Chapter 8, pp. 601-608 (2001), которая включена в описание в качестве ссылки.

Необязательно описанные полимерные смеси могут содержать агент, препятствующий слипанию. В некоторых вариантах описанные полимерные смеси не содержат препятствующий слипанию агент. Препятствующий слипанию агент может быть использован для предупреждения нежелательной адгезии между соприкасающимися слоями изделий, изготовленных из полимерных смесей, особенно при умеренном давлении и нагревании при хранении, производстве и применении. Любой препятствующий слипанию агент, известный специалисту в данной области техники, может быть добавлен к описанным полимерным смесям. Неограничивающими примерами препятствующих слипанию агентов являются минералы (например, глины, мел и карбонат кальция), синтетический силикагель (например, SYLOBLOC^®, Grace Davison, Columbia, MD), природный диоксид кремния (например, SUPER FLOSS^®, Celite Corporation, Santa Barbara, CA), тальк (например, OPTIBLOC^®, Luzenac, Centennial, CO), цеолиты (например, SIPERNAT^®, Degussa, Parsippany, NJ), алюмосиликаты (например, SILTON^®, Mizusawa Industrial Chemicals, Tokyo, Japan), известь (например, CARBOREX^®, Omya, Atlanta, GA), сферические полимерные частицы (например, EPOSTAR^®, частицы поли(метилметакрилата) (Nippon Shokubai, Tokyo, Japan) и силиконовые частицы TOSPEARL^® (GE Silicones, Wilton, CN), воски, амиды (например, эрукамид, олеамид, стеарамид, бегенамид, этилен-бис-стеарамид, этилен-бис-олеамид, стеарилэрукамид и другие понижающие трение добавки), молекулярные сита и их комбинации. Минеральные частицы могут уменьшать слипание за счет создания физического промежутка между изделиями, тогда как органические препятствующие слипанию агенты могут мигрировать к поверхности, ограничивая поверхностную адгезию. Когда препятствующий слипанию агент используется в полимерной смеси, его количество может составлять от более приблизительно 0 до приблизительно 3 масс.%, от приблизительно 0,0001 до приблизительно 2 масс.%, от приблизительно 0,001 до приблизительно 1 масс.% или от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,5 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. Некоторые препятствующие слипанию агенты описаны в публикации Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5-th edition, Chapter 7, pp. 585-600 (2001), которая включена в описание в качестве ссылки.

Необязательно описанные в изобретении полимерные смеси могут содержать пластификатор. В общем случае пластификатор представляет собой химическое соединение, которое может повышать эластичность и понижать температуру стеклования полимеров. Любой пластификатор, известный специалисту в данной области, может быть добавлен к описанным в изобретении полимерным смесям. Неограничивающими примерами пластификаторов являются абиетаты, адипаты, алкилсульфонаты, азелаты, бензоаты, хлорированные парафины, цитраты, эпоксиды, простые гликолевые эфиры и их сложные эфиры, глутараты, углеводородные масла, изобутираты, олеаты, производные пентаэритрита, фосфаты, фталаты, сложные эфиры, полибутены, рицинолеаты, себацаты, сульфонамиды, три- и пиромеллитаты, бифенильные производные, стеараты, сложные диэфиры дифурана, фторсодержащие пластификаторы, эфиры гидроксибензойной кислоты, аддукты изоцианата, полициклические ароматические соединения, производные природных продуктов, нитрилы, пластификаторы на основе силоксана, продукты на основе дегтя, тиоэфиры и их комбинации. Когда пластификатор используется, его количество в полимерной смеси может составлять от более 0 до приблизительно 15 масс.%, от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 масс.% или от приблизительно 1 до приблизительно 5 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. Некоторые пластификаторы описаны в публикации George Wypych, ”Handbook of Plasticizers”, ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004), которая включена в описание в качестве ссылки.

В некоторых вариантах изобретения описанные полимерные смеси необязательно содержат антиоксидант, который предупреждает окисление полимерных компонентов и органических добавок в полимерных смесях. Любой антиоксидант, известный специалисту в данной области, может быть добавлен к описанным полимерным смесям. Неограничивающими примерами подходящих антиоксидантов являются ароматические или затрудненные амины, такие как алкилдифениламины, фенил-α-нафтиламин, алкил- или аралкил-замещенный фенил-α-нафтиламин, алкилированные п-фенилендиамины, тетраметилдиаминодифениламин и т.д.; фенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)бензол; тетракис[(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (например, IRGANOX^TM 1010, Ciba Geigy, New York); модифицированные акрилоилом фенолы; октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат (например, IRGANOX^TM 1076, коммерчески доступный продукт фирмы Ciba Geigy); фосфиты и фосфонониты; гидроксиамины; производные бензофуранона; и их комбинации. Когда антиоксидант используется, его количество в полимерной смеси может составлять от более приблизительно 0 до приблизительно 5 масс.%, от приблизительно 0,0001 до приблизительно 2,5 масс.%, от приблизительно 0,001 до приблизительно 1 масс.% или от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,5 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. Некоторые антиоксиданты описаны в публикации Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5-th edition, Chapter 1, pp. 1-140 (2001), которая включена в описание в качестве ссылки.

В одном из вариантов описанные в изобретении полимерные смеси необязательно содержат УФ-стабилизатор, который может предупреждать или понижать разложение полимерных смесей под действием УФ-излучения. Любой УФ-стабилизатор, известный специалисту в данной области, может быть добавлен к полимерным смесям, описанным в изобретении. Неограничивающими примерами подходящих УФ-стабилизаторов являются бензофеноны, бензотриазолы, ариловые сложные эфиры, оксанилиды, акриловые сложные эфиры, формамидины, сажа, затрудненные амины, никелевые гасители, фенольные антиоксиданты, металлические соли, соединения цинка и их комбинации. Когда УФ-стабилизатор используется, его количество в полимерной смеси может составлять от более приблизительно 0 до приблизительно 5 масс.%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 3 масс.%, от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 масс.% или от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. Некоторые УФ-стабилизаторы описаны в публикации Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5-th edition, Chapter 2, pp. 141-426 (2001), которая включена в описание в качестве ссылки.

В других вариантах полимерные смеси, описанные в изобретении, необязательно могут содержать краситель или пигмент, который может менять внешний вид полимерных смесей для глаз человека. Любой краситель или пигмент, известный специалисту в данной области, может быть добавлен к описанным полимерным смесям. Неограничивающими примерами подходящих красителей или пигментов являются неорганические пигменты, такие как оксиды металлов, например оксид железа, оксид цинка и диоксид титана, смешанные оксиды металлов, сажа, органические пигменты, такие как антрахиноны, антантроны, азо- и моноазосоединения, ариламиды, бензимидазолоны, BONA лаки, дикетопирролопирролы, диоксазины, диазосоединения, диарилидные соединения, флавантроны, индантроны, изоиндолиноны, изоиндолины, комплексы металлов, моноазосоли, нафтолы, β-нафтолы, нафтол AS, нафтоловые лаки, перилены, периноны, фталоцианины, пирантроны, хинакридоны и хинофталоны и их комбинации. Когда краситель или пигмент используется, его количество в полимерной смеси может составлять от более приблизительно 0 до приблизительно 10 масс.%, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 масс.% или от приблизительно 0,25 до приблизительно 2 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. Некоторые красители описаны в публикации Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5-th edition, Chapter 15, pp. 813-882 (2001), которая включена в описание в качестве ссылки.

Необязательно полимерные смеси, описанные в изобретении, могут содержать наполнитель, который может быть использован для регулирования, в числе прочего, объема, массы, стоимости и/или технических показателей. Любой наполнитель, известный специалисту в данной области, может быть добавлен к полимерным смесям, описанным в изобретении. Неограничивающими примерами подходящих наполнителей являются тальк, карбонат кальция, мел, сульфат кальция, глина, каолин, диоксид кремния, стекло, коллоидный диоксид кремния, слюда, волластонит, полевой шпат, алюмосиликат, силикат кальция, оксид алюминия, гидроксид алюминия, такой как тригидрат алюминия, стеклянные микросферы, керамические микросферы, термопластичные микросферы, барит, древесная мука, стекловолокно, углеродные волокна, мраморная пыль, цементная пыль, оксид магния, гидроксид магния, оксид сурьмы, оксид цинка, сульфат бария, диоксид титана, титанаты и их комбинации. В некоторых вариантах изобретения наполнитель представляет собой сульфат бария, тальк, карбонат кальция, оксид кремния, стекло, стекловолокно, оксид алюминия, диоксид титана или их смеси. В других вариантах изобретения наполнитель представляет собой тальк, карбонат кальция, сульфат бария, стекловолокно или их смеси. Когда наполнитель используется, его количество в полимерной смеси может составлять от более приблизительно 0 до приблизительно 80 масс.%, от приблизительно 0,1 до приблизительно 60 масс.%, от приблизительно 0,5 до приблизительно 40 масс.%, от приблизительно 1 до приблизительно 30 масс.% или от приблизительно 10 до приблизительно 40 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. Некоторые наполнители описаны в патенте США № 6103803 и в публикации Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5-th edition, Chapter 17, pp. 901-948 (2001), которые обе включены в описание в качестве ссылки.

Необязательно полимерные смеси, описанные в изобретении, могут содержать смазывающее вещество. В общем случае смазывающее вещество может быть использовано, в числе прочего, для модификации реологии расплавленных полимерных смесей, для улучшения отделки поверхности формованного изделия и/или для облегчения образования дисперсии наполнителей или пигментов. Любое смазывающее вещество, известное специалисту в данной области, может быть добавлено к полимерным смесям, описанным в изобретении. Неограничивающими примерами подходящих смазывающих веществ являются жирные спирты и их эфиры с дикарбоновыми кислотами, эфиры жирных кислот и короткоцепочечных спиртов, жирные кислоты, амиды жирных кислот, мыла металлов, эфиры олигомерных жирных кислот, эфиры жирных кислот и длинноцепочечных спиртов, горные воски, полиэтиленовые воски, полипропиленовые воски, природные и синтетические парафиновые воски, фторполимеры и их комбинации. Когда смазывающее вещество используется, его количество в полимерной смеси может составлять от более приблизительно 0 до приблизительно 5 масс.%, от приблизительно 0,1 до приблизительно 4 масс.% или от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. Некоторые подходящие смазывающие вещества описаны в публикации Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5-th edition, Chapter 5, pp. 511-552 (2001), которая включена в описание в качестве ссылки.

Необязательно полимерные смеси, описанные в изобретении, могут содержать антистатик. В общем случае антистатик может повышать проводимость полимерных смесей и предупреждать накопление статического заряда. Любой антистатик, известный специалисту в данной области, может быть добавлен к полимерным смесям, описанным в изобретении. Неограничивающими примерами подходящих антистатиков являются токопроводящие наполнители (например, сажа, металлические частицы и другие токопроводящие частицы), эфиры жирных кислот (например, моностеарат глицерина), этоксилированные алкиламины, диэтаноламиды, этоксилированные спирты, алкилсульфонаты, арилфосфаты, четвертичные аммонийные соли, диалкилбетаины и их комбинации. Когда антистатик используется, его количество в полимерной смеси может составлять от более приблизительно 0 до приблизительно 5 масс.%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 3 масс.% или от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. Некоторые подходящие антистатики описаны в публикации Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5-th edition, Chapter 10, pp. 627-646 (2001), которая включена в описание в качестве ссылки.

В других вариантах полимерные смеси, описанные в изобретении, необязательно могут содержать сшивающий агент, который может быть использован для повышения плотности сшивки полимерных смесей. Любой сшивающий агент, известный специалисту в данной области, может быть добавлен к полимерным смесям, описанным в изобретении. Неограничивающими примерами подходящих сшивающих агентов являются органические пероксиды (например, алкилпероксиды, арилпероксиды, пероксиэфиры, пероксикарбонаты, диацилпероксиды, пероксикетали и циклические пероксиды) и силаны (например, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилтриацетоксисилан, винилметилдиметоксисилан и 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан). Когда сшивающий агент используется, его количество в полимерной смеси может составлять от более приблизительно 0 до приблизительно 20 масс.%, от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 масс.% или от приблизительно 1 до приблизительно 10 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. Некоторые подходящие сшивающие агенты описаны в публикации Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5-th edition, Chapter 14, pp. 725-812 (2001), которая включена в описание в качестве ссылки.

Поперечная сшивка полимерных смесей также может быть инициирована с помощью любого средства облучения, известного в данной области, включая, но без ограничения ими, электронно-лучевое излучение, бета-излучение, гамма-излучение, излучение коронного разряда и УФ-излучение, с использованием или без использования катализатора поперечной сшивки. В патентной заявке США № 10/086057 (опубликована как US2002/0132923 А1) и патенте США № 6803014 раскрыты способы электронно-лучевого облучения, которые могут быть использованы в вариантах осуществления настоящего изобретения.

Получение полимерных смесей

Ингредиенты полимерных смесей, то есть этилен/α-олефиновый интерполимер, полиолефины (то есть первый полиолефин и второй полиолефин) и необязательные добавки могут быть перемешаны или смешаны с использованием способов, известных специалисту в данной области, предпочтительно способами, которые могут обеспечивать, по существу, гомогенное распределение полиолефина и/или добавок в этилен/α-олефиновом интерполимере. Неограничивающими примерами подходящих способов смешения являются смешение в расплаве, смешение в растворителе, экструдирование и т.д.

В некоторых вариантах изобретения ингредиенты полимерных смесей смешивают в расплаве с помощью способа, описанного в патенте США № 4152189 (Guerin et al.). Вначале все растворители, если они вообще присутствуют, удаляют из ингредиентов путем нагревания до подходящей повышенной температуры от приблизительно 100 до приблизительно 200°С или от приблизительно 150 до приблизительно 175°С при давлении от приблизительно 5 до приблизительно 10 мм рт.ст. (667-1333 Па). Затем ингредиенты взвешивают в емкости в требуемых пропорциях и полимерную смесь получают путем нагревания содержимого емкости до расплавленного состояния при перемешивании.

В других вариантах изобретения ингредиенты полимерных смесей перерабатывают с использованием смешения в растворителе. Вначале ингредиенты требуемой полимерной смеси растворяют в подходящем растворителе, и затем смесь перемешивают или смешивают. Затем растворитель удаляют и получают полимерную смесь.

В других вариантах изобретения при получении гомогенных смесей могут быть использованы устройства физического смешения, которые обеспечивают дисперсионное смешение, распределительное смешение или комбинацию дисперсионного и распределительного смешений. Могут быть использованы как периодические, так и непрерывные способы физического смешения. Неограничивающими примерами периодических способов являются способы смешения с использованием перемешивающего оборудования BRABENDER^® (например, BRABENDER PREP CENTER^®, C.W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, N.J.) или оборудование закрытого смешения и валкового измельчения BANBURY^® (Farrel Company, Ansonia, Conn.). Неограничивающими примерами непрерывных способов являются одношнековое экструдирование, двухшнековое экструдирование, дисковое экструдирование, возвратно-поступательное одношнековое экструдирование и одношнековое экструдирование со штифтовой камерой. В некоторых вариантах изобретения добавки могут быть добавлены в экструдер через загрузочный бункер или приемное отверстие во время экструдирования этилен/α-олефинового интерполимера, полиолефина или полимерной смеси. Смешение или перемешивание полимеров путем экструзии описано в публикации C. Rauwendaal, “Polymer Extrusion”, Hanser Publishers, New York, NY, pp. 322-334 (1986), которая включена в описание в качестве ссылки.

Когда в полимерных смесях необходимы одна или несколько добавок, требуемые количества добавок могут быть добавлены в одну загрузку или в несколько загрузок к этилен/α-олефиновому интерполимеру, полиолефинам или полимерной смеси. Кроме того, добавление может осуществляться в любом порядке. В некоторых вариантах изобретения вначале добавляют добавки и перемешивают или смешивают с этилен/α-олефиновым интерполимером, а затем содержащий добавки интерполимер смешивают с полиолефинами. В других вариантах изобретения вначале добавляют добавки и перемешивают или смешивают с полиолефинами и затем с этилен/α-олефиновым интерполимером. В других вариантах изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер смешивают с полиолефинами и затем добавки смешивают с полимерной смесью.

С другой стороны, можно использовать исходные смеси, содержащие высокую концентрацию добавок. В общем случае исходные смеси могут быть приготовлены путем смешения или этилен/α-олефинового интерполимера, или одного из полиолефинов или полимерной смеси с добавками в высоких концентрациях. Исходные смеси могут иметь аддитивные концентрации от приблизительно 1 до приблизительно 50 масс.%, от приблизительно 1 до приблизительно 40 масс.%, от приблизительно 1 до приблизительно 30 масс.% или от приблизительно 1 до приблизительно 20 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. Затем исходные смеси могут быть добавлены к полимерным смесям в количестве, определенном так, чтобы получить желаемые концентрации добавок в конечных продуктах. В некоторых вариантах изобретения исходные смеси содержат понижающую трение добавку, препятствующий слипанию агент, пластификатор, антиоксидант, УФ-стабилизатор, краситель или пигмент, наполнитель, смазывающее вещество, противовуалирующее вещество, повышающую текучесть добавку, связующее вещество, сшивающий агент, зародышеобразователь, поверхностно-активное вещество, растворитель, антипирен, антистатик или их комбинацию. В другом варианте исходная смесь содержит понижающую трение добавку, препятствующий слипанию агент или их комбинацию. В другом варианте исходная смесь содержит понижающую трение добавку.

В некоторых вариантах изобретения первый полиолефин и второй полиолефин вместе составляют термопластичный вулканизат, где первый полиолефин представляет собой термопластик, такой как полипропилен, а второй полиолефин представляет собой отверждаемый вулканизируемый каучук, такой как EPDM. Термопластичные вулканизаты обычно получают смешением термопластика и отверждаемого вулканизируемого каучука путем динамической вулканизации. Композиции могут быть получены любым подходящим способом смешения каучукоподобных полимеров, включая смешение на мельнице для каучука или закрытом резиносмесителе, таком как смеситель Бенбери. В процессе замешивания можно вводить одну или несколько описанных выше добавок. Обычно предпочтительно добавлять сшивающий или отверждающий агент на второй стадии замешивания, которая может иметь место в мельнице для каучука или в закрытом резиносмесителе, работающих обычно при температуре не выше приблизительно 60°С.

Динамическая вулканизация представляет собой процесс, в результате которого смесь термопластика, каучука и каучукового отвердителя перетирается по мере отверждения каучука. Определение «динамическая» указывает на то, что смесь подвергается воздействию сдвигающих усилий во время стадии вулканизации, в отличие от «статической» вулканизации, когда вулканизируемая композиция неподвижна (в фиксированном относительном пространстве) во время стадии вулканизации. Одним из преимуществ динамической вулканизации является то, что эластопластичные (термопластичные эластомерные) композиции могут быть получены, когда смесь содержит соответствующие пропорции пластика и каучука. Примеры динамической вулканизации описаны в патентах США №№ 3037954, 3806558, 4104210, 4116914, 4130535, 4141863, 4141878, 4173556, 4207404, 4271049, 4287324, 4288570, 4299931, 4311628 и 4338413, которые все включены в описание в качестве ссылки.

Любой смеситель, способный создавать скорость сдвига 2000 сек^-1 или выше, приемлем для проведения процесса. Обычно необходимы высокоскоростные закрытые резиносмесители, имеющие узкий просвет между рабочими головками месильных элементов и стенкой. Скорость сдвига представляет собой градиент скорости в пространстве между головкой и стенкой. В зависимости от просвета между рабочей головкой и стенкой вращение месильных элементов от приблизительно 100 до приблизительно 500 оборотов в минуту (об/мин) обычно является достаточным для развития необходимой скорости сдвига. В зависимости от числа рабочих головок на данном месильном элементе и в зависимости от скорости вращения число раз, которое композиция месится каждым элементом, составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30 раз в секунду, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 30 раз в секунду и более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 30 раз в секунду. Это означает, что во время вулканизации материал обычно месится от приблизительно 200 до приблизительно 1800 раз. Например, в типичном процессе с использованием ротора с тремя рабочими головками вращение при приблизительно 400 об/мин в смесителе, имеющем время пребывания приблизительно 30 секунд, материал замешивается приблизительно 600 раз.

Смеситель, подходящий для проведения такого процесса, представляет собой экструдер смешения с высоким сдвигом, производимый Werner & Pfleiderer, Germany. Экструдер Werner & Pfleiderer (W&P) представляет собой двухосевой шнековый экструдер, в котором два шнека, находящиеся в зацеплении, вращаются в одном и том же направлении. Детали таких экструдеров описаны в патентах США №№ 3963679 и 4250292; и в патентах Германии №№ 2302546, 2473764 и 2549372, описания которых включены в качестве ссылки. Диаметры шнеков меняются от приблизительно 53 до приблизительно 300 мм; длина барабана меняется, но обычно максимальная длина барабана соответствует длине, необходимой для сохранения отношения длины к диаметру приблизительно 42. Ось шнеков таких экструдеров обычно изготовлена из чередующихся серий секций перемещения и секций перемешивания. Секции перемещения вынуждают материал двигаться по ходу движения от каждой секции перемешивания экструдера. Обычно присутствует приблизительно равное количество секций перемещения и перемешивания, сравнительно равномерно распределенных по длине барабана. Месильные элементы, содержащие одну, две, три или четыре рабочие головки, являются приемлемыми, однако предпочтительны месильные элементы шириной от приблизительно 5 до приблизительно 30 мм, имеющие три рабочие головки. При рекомендованных скоростях шнека от приблизительно 100 до приблизительно 600 об/мин и радиальном просвете от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,4 мм такие перемешивающие экструдеры обеспечивают скорость сдвига, по меньшей мере, от приблизительно 2000 до приблизительно 7500 сек^-1 или более. Полезная мощность перемешивания, затрачиваемая в процессе, включая гомогенизацию и динамическую вулканизацию, обычно составляет от приблизительно 100 до приблизительно 500 ватт·час на 1 кг произведенного продукта; причем обычно от приблизительно 300 до приблизительно 400 ватт·час на 1 кг.

Процесс иллюстрируется с помощью применения двухшнековых экструдеров W&P, модели ZSK-53 или ZSK-83. Если не оговорено особо, пластик, каучук и все другие смешиваемые ингредиенты, за исключением катализатора отверждения, подают во входное отверстие экструдера. В первой трети экструдера композицию перетирают, чтобы расплавить пластик и чтобы получить, по существу, гомогенную смесь. Катализатор отверждения (ускоритель вулканизации) добавляют через другое входное отверстие, расположенное приблизительно на одной трети длины барабана вниз по потоку от начального входного отверстия. Последние две трети экструдера (от входного отверстия катализатора отверждения до выхода из экструдера) рассматривают как зону динамической вулканизации. Воздушный клапан, работающий при пониженном давлении, расположен около выхода, чтобы удалять летучие побочные продукты. Иногда дополнительное масло для наполнения или пластификатор и красители добавляют через еще одно входное отверстие, расположенное приблизительно посередине зоны вулканизации.

Время пребывания в пределах зоны вулканизации представляет собой время, в течение которого данное количество материала находится в пределах указанной зоны вулканизации. Так как экструдеры обычно работают в условиях неполного заполнения, обычно от приблизительно 60 до приблизительно 80% от полной загрузки, время пребывания, по существу, прямо пропорционально скорости подачи. Следовательно, время пребывания в зоне вулканизации рассчитывается путем умножения общего объема зоны вулканизации на коэффициент заполнения и деления на объемную скорость потока. Скорость сдвига рассчитывают путем деления произведения длины окружности круга, описываемого рабочей головкой шнека, на число вращений шнека в секунду, на просвет рабочей головки. Другими словами, скорость сдвига представляет собой скорость рабочей головки, поделенную на просвет рабочей головки.

Для получения композиций могут быть использованы способы, отличные от динамического отверждения смеси каучук/термопластичная полимерная смола. Например, каучук может быть полностью отвержден в отсутствие термопластичной полимерной смолы, или динамически или статически, измельчен до порошка и смешан с термопластичной полимерной смолой при температуре выше температуры плавления или размягчения смолы. Если частицы поперечно-сшитого каучука маленькие, хорошо диспергированы и находятся в подходящей концентрации, композиции легко получают путем смешения поперечно-сшитого каучука и термопластичной полимерной смолы. Предпочтительно, чтобы образовывалась смесь, содержащая хорошо диспергированные мелкие частицы поперечно-сшитого каучука. Смесь, которая содержит плохо диспергированные или слишком большие частицы каучука, может быть измельчена путем холодного помола, чтобы уменьшить размер частиц до значения ниже приблизительно 50 мкм, предпочтительно ниже приблизительно 20 мкм и более предпочтительно ниже приблизительно 5 мкм. После достаточного измельчения или переведения в порошок получают композицию ТПВ. Часто плохая дисперсия или слишком большие частицы каучука заметны невооруженным глазом и различимы в формованном полотне. Это особенно заметно в отсутствие пигментов и наполнителей. В таком случае измельчение в порошок и повторное формование дают полотно, в котором агломераты частиц каучука или большие частицы незаметны или почти незаметны для невооруженного глаза, а механические свойства значительно улучшаются.

Применение полимерных смесей

Полимерные смеси, описанные в изобретении, могут быть использованы для изготовления различных изделий, таких как шины, шланги, ремни, прокладки, обувные подошвы, отливки и формованные детали. Они особенно полезны для вариантов применения, требующих высокой прочности расплава, таких как большие детали, полученные формованием с раздувом, пены и арматурные пучки. Дополнительные варианты применения описаны в патентах США №№ 6329463, 6288171, 6277916, 6270896, 6221451, 6174962, 6169145, 6150464, 6147160, 6100334, 6084031, 6069202, 6066697, 6028137, 6020427, 5977271, 5960977, 5957164, 5952425, 5939464, 5936038, 5869591, 5750625, 5744238, 5621045 и 4783579, которые все включены в описание в качестве ссылки.

Полимерные смеси могут быть использованы для получения различных изделий с помощью известных процессов переработки полимеров, таких как экструзия (например, получение листов экструзией и экструзия профилированных изделий), литьевое формование, литье, центробежное формование и формование раздувом. В общем случае экструзия представляет собой процесс, с помощью которого полимер приводится в движение непрерывно вдоль шнека через области высокой температуры и высокого давления, где он плавится и уплотняется, и, наконец, продавливается с усилием через головку экструдера. Экструдер может представлять собой одношнековый экструдер, многошнековый экструдер, дисковый экструдер или поршневой экструдер. Головка экструдера может быть пленочной головкой, головкой для выдувания пленки, листовальной головкой, головкой для экструзии труб, рукавной головкой и головкой для экструзии профилированных изделий. Экструзия полимеров описана в публикациях C. Rauwendaal, “Polymer Extrusion”, Hanser Publishers, New York, NY, (1986), и M.J. Stevens, “Extruder Principals and Operation”, Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985), которые обе включены в описание качестве ссылки во всей их полноте.

Литьевое формование также широко используется для производства различных деталей из пластика для разных вариантов применения. В общем случае литьевое формование представляет собой процесс, с помощью которого полимер плавят и нагнетают при высоком давлении в пресс-форму, которая имеет обратную конфигурацию относительно желаемой конфигурации, с получением деталей желаемой формы и размера. Пресс-форма может быть изготовлена из металла, такого как сталь и алюминий. Литьевое формование полимеров описано в публикации Beaumont et al., “Successful Injection Molding: Process, Design and Simulation”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002), которая включена в описание в качестве ссылки во всей ее полноте.

Литье обычно представляет собой процесс, с помощью которого полимер плавят и подают в пресс-форму, которая имеет обратную конфигурацию относительно желаемой конфигурации, с получением деталей желаемой формы и размера. Литье может быть осуществлено в отсутствие давления или под давлением. Литье полимеров описано в публикации Hans-Georg Elias “An Introduction to Plastics”, Wiley-VCH, Weinhei, Germany, pp. 161-165 (2003), которая включена в описание в качестве ссылки.

Центробежное формование представляет собой процесс, обычно используемый для производства полых пластиковых изделий. За счет использования дополнительных операций после формования сложные детали могут быть произведены так же эффективно, как и по другим технологиям формования и экструзии. Центробежное формование отличается от других способов переработки тем, что все стадии нагревания, плавления, придания формы и охлаждения протекают после помещения полимера в пресс-форму, в результате чего в процессе формования никакого внешнего давления не прикладывается. Центробежное формование полимеров описано в публикации Glenn Beall, “Potational Molding: Design, Materials and Processing”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (1998), которая включена в описание в качестве ссылки во всей ее полноте.

Формование с раздувом может быть использовано для изготовления полых пластиковых контейнеров. Процесс включает загрузку размягченного полимера в центр пресс-формы, раздувание полимера к стенкам пресс-формы с помощью иглы для раздува и отверждение изделия охлаждением. Существует три общих типа формования с раздувом: пневмоформование с экструзией, литье под давлением с экструзией и пневмоформование с вытяжкой. Литье под давлением с раздувом может быть использовано для переработки полимеров, которые не могут быть экструдированы. Пневмоформование с вытяжкой может быть использовано в случае трудно раздуваемых кристаллических и склонных к кристаллизации полимеров, таких как полипропилен. Формование с раздувом полимеров описано в публикации Norman С. Lee, “Understanding Blow Molding”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2000), которая включена в описание в качестве ссылки во всей ее полноте.

Следующие примеры приведены с целью иллюстрации вариантов осуществления изобретения. Все числовые значения являются приблизительными. Когда приведен числовой интервал, следует понимать, что варианты осуществления, выходящие за установленные границы, все еще могут подпадать под объем изобретения. Конкретные детали, описанные в каждом примере, не следует считать обязательными признаками изобретения.

ПРИМЕРЫ

Методы испытаний

В приведенных ниже примерах используют следующие аналитические методики:

Метод ГПХ (GPC) для образцов 1-4 и А-С

Робототехническое устройство автоматизированной подачи жидкости, снабженное нагретой иглой, установленной на 160°С, используют для добавления достаточного количества 1,2,4-трихлорбензола, стабилизированного 300 ч/млн Ionol, к каждому образцу высушенного полимера до получения конечной концентрации 30 мг/мл. Небольшой стеклянный стержень для перемешивания помещают в каждую пробирку, и образцы нагревают до 160°С в течение 2 часов на нагретом орбитальном вибраторе, вращающемся при 250 об/мин. Концентрированный раствор полимера затем разбавляют до концентрации 1 мг/мл с использованием робототехнического устройства автоматизированной подачи жидкости и нагретой иглы, установленной на 160°С.

Систему Symyx Rapid GPC используют для определения молекулярной массы каждого образца. Насос Gilson 350, установленный на скорость потока 2,0 мл/мин, используют для принудительной подачи продутого гелием 1,2-дихлорбензола, стабилизированного 300 ч/млн Ionol, в качестве подвижной фазы, через три колонки Plgel 10 микрометров (мкм) Mixed B (300 мм × 7,5 мм), размещенных последовательно и нагретых до 160°С. Используют детектор Polymer Labs ELS 1000 с испарителем, установленным на 250°С, распылителем, установленным на 165°С, и скорость потока азота, установленную на 1,8 ст.л/мин при давлении N₂ 60-80 фунт/дюйм² (400-600 кПа). Образцы полимера нагревают до 160°С и каждый образец вводят в 250-мкл контур с использованием робототехнического устройства автоматизированной подачи жидкости и нагретой иглы. Применяют последовательный анализ образцов полимера с использованием двух коммутируемых контуров и перекрывающихся впрыскиваний. Собирают данные для образцов и анализируют с использованием программного обеспечения Symyx Epoch^TM. Пики интегрируют вручную и информацию по молекулярной массе предоставляют без учета поправки относительно калибровочной кривой для полистирольных стандартов.

Стандартный метод фракционирования CRYSTAF

Распределение разветвления определяют с помощью фракционирования методом кристаллизации (CRYSTAF) c использованием установки CRYSTAF 200, коммерчески доступной от фирмы PolymerChar, Valencia, Spain. Образцы растворяют в 1,2,4-трихлорбензоле при 160°С (0,66 мг/мл) в течение 1 часа и стабилизируют при 95°С в течение 45 минут. Температуры отбора проб находятся в интервале от 95 до 30°С при охлаждении со скоростью 0,2°С/мин. Для измерения концентрации полимера в растворе используют инфракрасный детектор. Совокупную концентрацию растворенных веществ измеряют, когда полимер кристаллизуется по мере понижения температуры. Аналитическое производное совокупного профиля отражает распределение короткоцепочечного разветвления полимера.

Температурный пик CRYSTAF и площадь идентифицируют с помощью модуля анализа пика, включенного в программное обеспечение CRYSTAF (Version 2001.b, PolymerChar, Valencia, Spain). Установленная практика обнаружения пика CRYSTAF определяет пик температуры как максимум на кривой dW/dT и площадь между самыми большими положительными точками перегиба на любой стороне идентифицированного пика на кривой производных. Для расчета кривой CRYSTAF предпочтительными являются параметры обработки с температурным пределом 70°С и с параметрами сглаживания выше температурного предела на 0,1 и ниже температурного предела на 0,3.

Стандартный метод ДСК (DSC) (исключая образцы 1-4 и А-С)

Данные дифференциальной сканирующей калориметрии определяют с использованием прибора TAI model Q1000 DSC, снабженного вспомогательным охлаждающим устройством RCS и автоматическим пробоотборником. Используют поток продувочного газа азота 50 мл/мин. Образец прессуют в тонкую пленку и плавят в прессе приблизительно при 175°С и затем охлаждают на воздухе до комнатной температуры (25°С). Затем 3-10 мг материала нарезают на диски диаметром 6 мм, точно взвешивают, помещают в легкий алюминиевый лоток (приблизительно 50 мг) и затем прижимают крышкой. Термические свойства образца исследуют с помощью следующего температурного профиля. Образец быстро нагревают до 180°С и выдерживают изотермически в течение 3 минут, чтобы удалить любою тепловую предысторию. Затем образец охлаждают до -40°С при скорости охлаждения 10°С/мин и выдерживают при -40°С в течение 3 минут. Затем образец нагревают до 150°С при скорости нагревания 10°С/мин. Записывают кривые охлаждения и второго нагревания.

Пик плавления по ДСК измеряют как максимум в скорости теплового потока (Вт/г) относительно линейной нулевой линии, проведенной между -30°С и окончанием плавления. Теплоту плавления измеряют как площадь под кривой плавления между

-30°С и окончанием плавления с использованием линейной нулевой линии.

Метод ГПХ (GPX) (исключая образцы 1-4 и А-С)

Система гель-проникающей хроматографии состоит или из прибора Polymer Laboratories Model PL-210 или прибора Polymer Laboratories Model PL-220. Колонки и вращающиеся отделения работают при 140°С. Используют три колонки Polymer Laboratories 10-micron Mixed-B. Растворителем служит 1,2,4-трихлорбензол. Образцы готовят в концентрации 0,1 г полимера на 50 мл растворителя, содержащего 200 ч/млн бутилированного гидрокситолуола (БГТ, ВНТ). Образцы готовят путем легкого перемешивания в течение 2 часов при 160°С. Используют объем впрыска 100 мкл и скорость потока 1,0 мл/мин.

Калибровку комплекта колонок ГПХ проводят с помощью 21 стандарта полистирола с узким молекулярно-массовым распределением с молекулярными массами, находящимися в интервале от 580 до 8400000, распределенными в смеси 6 «коктейлей», по меньшей мере, с десятичным разделением между отдельными молекулярными массами. Стандарты поставляет Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Полистирольные стандарты готовят при концентрации 0,025 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс, равных или более 1000000, и 0,05 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс менее 1000000. Полистирольные стандарты растворяют при 80°С при мягком перемешивании в течение 30 минут. Смеси узких стандартов испытывают первыми и в порядке понижения компонента с наиболее высокой молекулярной массой, чтобы свести до минимума разложение. Пик молекулярных масс полистирольных стандартов переводят в молекулярные массы полиэтилена с использованием следующего уравнения (описанного в публикации Williams и Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

M_{полиэтилен}=0,431(М_{полистирол}).

Эквивалентную молекулярную массу полиэтилена рассчитывают с использованием программного обеспечения Viscotek TriSEC, Version 3.0.

Остаточная деформация при сжатии

Остаточную деформацию при сжатии измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 395. Образец готовят путем наложения в стопку круглых дисков диаметром 25,4 мм, толщиной 3,2 мм, 2,0 мм и 0,25 мм, пока не будет достигнута суммарная толщина 12,7 мм. Диски вырезают из пластин размерами 12,7×12,7 см, полученных прямым прессованием с помощью горячего пресса при следующих условиях: нулевое давление в течение 3 минут при 190°С, затем 86 МПа в течение 2 минут при 190°С, после чего следует охлаждение внутри пресса с помощью холодной проточной воды при 86 МПа.

Плотность

Образцы для измерения плотности готовят в соответствии со стандартом ASTM D 1928. Измерения проводят в течение одного часа после прессования образца с использованием стандарта ASTM D792, метод В.

Модуль упругости при изгибе/секущий модуль/динамический модуль упругости

Образцы получают прямым прессованием с использованием стандарта ASTM D 1928. Модуль упругости при изгибе и 2-процентный секущий модуль измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-790. Динамический модуль упругости измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 5026-01 или с помощью эквивалентной методики.

Оптические свойства

Прямым прессованием получают пленки толщиной 0,4 мм с использованием горячего пресса (Carver Model #4095-4PR1001R). Пеллеты помещают между пластинами из политетрафторэтилена, нагревают при 190°С при давлении 55 фунт/дюйм² (380 кПа) в течение 3 минут, затем при 1,3 МПа в течение 3 минут и затем при 2,6 МПа в течение 3 минут. Затем пленку охлаждают в прессе с помощью проточной холодной воды при 1,3 МПа в течение 1 минуты. Полученные прямым прессованием пленки используют для определения оптических свойств, поведения при растяжении, упругого восстановления и релаксации напряжений.

Прозрачность измеряют с использованием мутномера BYK Gardner Haze-gard, как определено в стандарте ASTM D 1746.

Блеск с отражением под углом 45° измеряют с использованием блескомера BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°, как определено в стандарте ASTM D-2457.

Внутреннюю мутность измеряют с использованием мутномера BYK Gardner Haze-gard на основе стандарта ASTM D 1003, методика A. Для удаления поверхностных царапин на поверхность пленки наносят минеральное масло.

Механические свойства - прочность при растяжении, гистерезис, сопротивление раздиру

Деформативность при одноосном растяжении измеряют с использованием образцов для микрорастяжения стандарта ASTM D 1708. Образцы вытягивают с помощью машины Instron при скорости 500%/мин при 21°С. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяют из среднего значения для 5 образцов.

Гистерезис 100% и 300% определяют из циклического приложения нагрузки до деформации 100% и 300% с использованием образцов для микрорастяжения стандарта ASTM D 1708 с помощью машины Instron^ТМ. Образцы нагружают и разгружают при 267%/мин в течение 3 циклов при 21°С. Циклические опыты при 300% и при 80°С проводят с использованием климатической камеры. В опытах при 80°С перед проведением испытания образцам дают возможность уравновеситься в течение 45 минут при температуре испытания. При 21°С в циклическом опыте с деформацией 300% записывают напряжение сокращения при деформации 150% при первом цикле разгрузки. Процент упругого восстановления для всех опытов рассчитывают из первого цикла разгрузки с использованием деформации, при которой нагрузка отводится к нулевой линии. Процент упругого восстановления определяют как:

где ε_f представляет собой деформацию, воспринятую в течение цикла нагрузки, и ε_s представляет собой деформацию, где нагрузка отводится к нулевой линии при первом цикле разгрузки.

Релаксацию напряжений измеряют при деформации 50% и при 37°С в течение 12 часов с использованием машины Instron^ТМ, оборудованной климатической камерой. Геометрия эталона - 76 мм × 25 мм × 0,4 мм. После уравновешивания при 37°С в течение 45 минут в климатической камере образец вытягивают до деформации 50% при 333%/мин. Напряжение записывают как функцию времени в течение 12 часов. Процент релаксации напряжений через 12 часов рассчитывают с использованием формулы:

где L₀ представляет собой нагрузку при деформации 50% при времени 0 и L₁₂ представляет собой нагрузку при деформации 50% через 12 часов.

Испытания на растяжение при разрыве с надрезом проводят на образцах, имеющих плотность 0,88 г/см³ или менее с использованием машины Instron^ТМ. Геометрия включает участок эталона 76 мм × 13 мм × 0,4 мм с 2-мм надрезами в образце на половину длины образца. Образец вытягивают при скорости 508 мм/мин при 21°С до разрыва. Энергию раздира рассчитывают как площадь под кривой напряжение-удлинение до деформации при максимальной нагрузке. Определяют среднее значение, по меньшей мере, для 3 образцов.

ТМА

Термомеханический анализ (температура проникновения) проводят на полученных прямым прессованием дисках диаметром 30 мм и толщиной 3,3 мм, сформованных при 180°С и при давлении формования 10 МПа в течение 5 минут и с последующей закалкой воздухом. Используется прибор ТМА 7 торговой марки фирмы Perkin-Elmer. При испытании пробник с радиусом наконечника 1,5 мм (P/N N519-0416) прикладывают к поверхности образца диска с усилием 1 Н. Температуру повышают со скоростью 5°С/мин от 25°С. Расстояние проникновения пробника измеряют как функцию температуры. Опыты завершают, когда пробник проникнет в образец на 1 мм.

ДМА

Динамический механический анализ (ДМА) проводят на полученных прямым прессованием дисках, сформованных в горячем прессе при 180°С и при давлении 10 МПа в течение 5 минут при последующем охлаждении водой в прессе со скоростью 90°С/мин. Испытания проводят с использованием контролирующего деформацию реометра ARES (TA Instruments), оборудованного двойными консольными зажимами для испытания на кручение.

Прессуют 1,5-мм пластину и вырезают брусок размерами 32×12 мм. Образец зажимают на обоих концах между зажимами, отделенными на 10 мм (разделение захвата ΔL), и подвергают воздействию последовательных температурных стадий от -100 до 200°С (5°С на стадию). При каждой температуре измеряют модуль упругости при кручении G' при угловой частоте 10 рад/с, причем амплитуда деформации сохраняется между 0,1 и 4%, чтобы гарантировать, что крутящий момент является достаточным и что измерения остаются в линейном режиме.

Поддерживают начальное статическое усилие 10 г (модель саморастяжения), чтобы предупредить провисание в образце, когда имеет место термическое растягивание. Как следствие, разделение захвата ΔL растет с температурой, особенно выше температуры плавления или размягчения полимерного образца. Испытание останавливают при максимальной температуре или когда зазор между зажимами достигает 65 мм.

Показатель расплава

Показатель расплава или I₂ измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238, условия 190°С/2,16 кг. Показатель расплава или I₁₀ измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238, условия 190°С/10 кг.

ATREF

Аналитический анализ путем фракционирования элюированием с повышением температуры (ARTEF) проводят в соответствии со способом, описанным в патенте США № 4798081 и в публикации Wilde L., Ryle T.R., Knobeloch D.C., Peat I.R., “Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers”, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), которые включены в описание в качестве ссылки во всей их полноте. Анализируемую композицию растворяют в трихлорбензоле и дают ей кристаллизоваться в колонке, содержащей инертную подложку (дробинки из нержавеющей стали), путем медленного понижения температуры до 20°С при скорости охлаждения 0,1°С/мин. Колонка снабжена инфракрасным детектором. Затем получают хроматограмму ATREF элюированием закристаллизовавшегося полимерного образца из колонки путем медленного повышения температуры элюирующего растворителя (трихлорбензола) от 20 до 120°С при скорости 1,5°С/мин.

Анализ с помощью ¹³ С-ЯМР

Образцы готовят путем добавления приблизительно 3 г смеси тетрахлорэтан-d²/орто-дихлорбензол (50:50) к 0,4 г образца в 10-мм ампуле для ЯМР. Образцы растворяют и гомогенизируют путем нагревания пробирки и ее содержимого до 150°С. Данные получают с использованием спектрометра JEOL ECLIPSE^TM 400 МГц или спектрометра Varian Unity PLUS^TM 400 МГц, соответствующие резонансной частоте атома ¹³С 100,5 МГц. Данные получают с использованием 4000 коротких одиночных импульсов на файл данных с 6-секундным запаздыванием повторения импульсов. Для достижения минимального соотношения сигнал-шум для количественного анализа повторяющиеся файлы данных добавляют друг к другу. Ширина спектра составляет 25000 Гц с минимальным размером файла из точек данных 32 К. Образцы анализируют при 130°С в 10-мм зонде с широким диапазоном частот. Введение сомономеров определяют с использованием метода триады Рэндалла (Randall, J.C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), которая включена в описание в качестве ссылки во всей ее полноте).

Фракционирование полимера с помощью TREF

Фракционирование с помощью TREF в большом объеме проводят путем растворения 15-20 г полимера в 2 л 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ) при перемешивании в течение 4 часов при 160°С. Раствор полимера принудительно подают с помощью азота (15 фунт/дюйм², 100 кПа) на стальную колонку размерами 3 дюйма Ч 4 фута (7,6 см × 12 см), наполненную смесью (60:40, об./об.) сферических стеклянных шариков технического качества 30-40 меш (600-425 мкм) (Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX 76801) и нарезанных проволочных дробинок из нержавеющей стали диаметром 0,028” (0,7 мм) (Pellets, Inc., 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). Колонку погружают в терморегулируемую масляную рубашку, установленную вначале на 160°С. Колонку охлаждают вначале баллистически до 125°С, затем медленно охлаждают до 20°С при скорости 0,04°С в минуту и выдерживают 1 час. Вводят свежий ТХБ со скоростью приблизительно 65 мл/мин, при этом температуру повышают со скоростью 0,167°С/мин.

Порцию элюата объемом приблизительно 2000 мл из препаративной колонки TREF собирают в 16-позиционный, нагретый сборщик фракций. Полимер в каждой фракции концентрируют с использованием роторного испарителя, пока не останется приблизительно от 50 до 100 мл полимерного раствора. Концентрированным растворам дают стоять в течение ночи, затем добавляют избыток метанола, фильтруют и промывают (приблизительно 300-500 мл метанола, включая конечную промывку). Стадию фильтрации проводят на 3-позиционном вакуумном фильтрующем блоке с использованием покрытой политетрафторэтиленом фильтровальной бумаге (5,0 мкм) (Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). Профильтрованные фракции сушат в течение ночи в вакуумной печи при 60°С и перед последующими испытаниями взвешивают на аналитических весах.

Прочность расплава

Прочность расплава (ПР, MS) измеряют с использованием капиллярного реометра, снабженного головкой диаметром 2,1 мм, 20:1, с углом входа приблизительно 45 градусов. После уравновешивания образцов при 190°С в течение 10 минут плунжер перемещают со скоростью 1 дюйм/мин (2,54 см/мин). Стандартная температура испытания равна 190°С. Образец протягивают одноосно к комплекту ускоряющих зазоров, расположенных на 100 мм ниже головки, с ускорением 2,4 мм/с². Записывают требуемое растягивающее усилие как функцию скорости намотки захватывающих валков. Максимальное растягивающее усилие, достигнутое во время испытания, определяют как прочность расплава. В случае полимерного расплава, проявляющего явление резонанса при вытяжке, растягивающее усилие до начала явления резонанса принимают за прочность расплава. Прочность расплава записывают в сантиньютонах (сН).

Катализаторы

Определение «в течение ночи», если оно используется, относится ко времени приблизительно 16-18 часов, определение «комнатная температура» означает температуру 20-25°С, а определение «смешанные алканы» означает коммерчески полученную смесь С_6-9-алифатических углеводородов, доступную под торговым названием Isopar E^® (ExxonMobil Chemical Company). В случае, когда название соединения не подтверждает его структурное представление, структурное представление будет проверяться. Синтез всех комплексов металлов и все эксперименты скрининга проводят в атмосфере сухого азота с использованием бокса с очищенной и высушенной атмосферой. Все используемые растворители имеют качество ВЭЖХ и перед применением их сушат.

ММАО означает модифицированный метилалюмоксан, модифицированный триизобутилалюминием метилалюмоксан, коммерчески доступный от фирмы Akzo-Noble Corporation.

Катализатор (B1) получают следующим образом:

а) Получение (1-метилэтил)(2-гидрокси-3,5-ди(трет-бутил)фенил)метилимина

3,5-ди-трет-бутилсалициловый альдегид (3,00 г) добавляют к 10 мл изопропиламина. Раствор быстро становится ярко-желтым. После перемешивания при обычной температуре 3 часа летучие компоненты удаляют в вакууме, получают ярко-желтое кристаллическое твердое вещество (выход 97%).

b) Получение дибензил-1,2-бис(3,5-ди-трет-бутилфенилен)(1-(N-(1-метилэтил)иммино)метил)(2-оксоил)циркония

Раствор (1-метилэтил)(2-гидрокси-3,5-ди(трет-бутил)фенил)имина (605 мг, 2,2 ммоль) в 5 мл толуола медленно добавляют к раствору Zr(CH₂Ph)₄ (500 мг, 1,1 ммоль) в 50 мл толуола. Полученный темно-желтый раствор перемешивают 30 минут. Растворитель удаляют при пониженном давлении, получают целевой продукт в виде красновато-коричневого твердого вещества.

Катализатор (В2) получают следующим образом:

а) Получение (1-(2-метилциклогексил)этил)(2-оксоил-3,5-ди(трет-бутил)фенил)имина

Растворяют 2-метилциклогексиламин (8,44 мл, 64,0 ммоль) в метаноле (90 мл) и добавляют ди-трет-бутилсалициловый альдегид (10,00 г, 42,67 ммоль). Реакционную смесь перемешивают 3 часа и затем охлаждают до -25°С в течение 12 часов. Полученный осадок желтого твердого вещества отфильтровывают и промывают холодным метанолом (2×15 мл), затем сушат при пониженном давлении. Выход составляет 11,17 г желтого твердого вещества. Спектр ¹Н-ЯМР соответствует целевому продукту в виде смеси изомеров.

b) Получение дибензил-бис-(1-(2-метилциклогексил)этил)(2-оксоил-3,5-ди(трет-бутил)фенил)иммино)циркония

Раствор (1-(2-метилциклогексил)этил)(2-оксоил-3,5-ди(трет-бутил)фенил)имина (7,63 г, 23,2 ммоль) в 200 мл толуола медленно добавляют к раствору Zr(CH₂Ph)₄ (5,28 г, 11,6 ммоль) в 600 мл толуола. Полученный темно-желтый раствор перемешивают 1 час при 25°С. Раствор разбавляют еще 680 мл толуола, получают раствор, имеющий концентрацию 0,00783 М.

Сокатализатор 1. Смесь метилди(С_14-18-алкил)аммониевых солей тетракис(пентафторфенил)бората (здесь и далее называется боратом), полученная взаимодействием длинноцепочечного триалкиламина (Armeen^TM М2НТ, Akzo-Nobel, Inc.), HCl и Li[B(C₆F₅)₄], по существу, в соответствии с описанием патента США № 59199883, пример 2.

Сокатализатор 2. Смешанная С_14-18-алкилдиметиламмониевая соль бис(трис(пентафторфенил)-алюман)-2-ундецилимидазолида, полученная в соответствии с патентом США № 6395671, пример 16.

Агенты переноса цепи. Используются агенты переноса цепи, которые включают диэтилцинк (DEZ, SA1), ди(изобутил)цинк (SA2), ди(н-гексил)цинк (SA3), триэтилалюминий (ТЕА, SA4), триоктилалюминий (SA5), триэтилгаллий (SA6), изобутилалюминий-бис(диметил(трет-бутил)силоксан) (SA7), изобутилалюминий-бис(ди(триметилсилил)амид) (SA8), н-октилалюминий-ди(пиридин-2-метоксид) (SA9), бис(н-октадецил)изобутилалюминий (SA10), изобутилалюминий-бис(ди(н-пентил)амид) (SA11), н-октилалюминий-бис(2,6-ди-трет-бутил)феноксид (SA12), н-октилалюминий-ди(этил(1-нафтил)амид) (SA13), этилалюминий-бис(трет-бутилдиметилсилоксид) (SA14), этилалюминий-ди(бис(триметилсилил)амид) (SA15), этилалюминий-бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид) (SA16), н-октилалюминий-бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид) (SA17), н-октилалюминий-бис(диметил(трет-бутил)силоксид (SA18), этилцинк(2,6-дифенилфеноксид) (SA19) и этилцинк(трет-бутоксид) (SA20).

Примеры 1-4. Сравнительные примеры А-С

Общие условия высокопроизводительной параллельной полимеризации

Полимеризацию проводят с использованием высокопроизводительного параллельного реактора полимеризации (PPR), поставляемого фирмой Symyx Technologies, Inc. и работающего, по существу, в соответствии с патентами США №№ 6248540, 6030917, 6362309, 6306658 и 6316663. Сополимеризацию этилена проводят при 130°С и давлении 200 фунт/дюйм² (1,4 МПа) с этиленом, подаваемым по потребности, с использованием 1,2 эквивалента катализатора 1 из расчета на весь используемый катализатор (1,1 эквивалента, когда присутствует ММАО). Серию реакций полимеризации проводят в параллельном работающем под давлением реакторе (PPR), содержащем 48 отдельных реакторных ячеек, расположенных в порядке 6×8, которые снабжены с предварительно взвешенными стеклянными пробирками. Рабочий объем каждой реакторной ячейки составляет 6000 мкл. Температуру и давление каждой ячейки контролируют путем перемешивания, обеспечиваемого отдельными перемешивающими лопастями. Газ мономера и газ для остановки реакции полимеризации поступают непосредственно в установку PPR и регулируются автоматическими вентилями. Жидкие реагенты с помощью робототехнического устройства добавляют в каждую реакторную ячейку с использованием шприцов, а растворитель в реакторе представляет собой смешанные алканы. Используют следующий порядок добавления: растворитель на основе смешанных алканов (4 мл), этилен, 1-октеновый сомономер (1 мл), сокатализатор 1 или смесь сокатализатор 1/ММАО, агент переноса цепи и катализатор или каталитическая смесь. Когда используют смесь катализатора 1 и ММАО или смесь двух катализаторов, реагенты предварительно смешивают в небольшом сосуде непосредственно перед добавлением в реактор. Когда реагент исключают из опыта, приведенный выше порядок добавления во всем остальном сохраняется. Полимеризацию проводят в течение приблизительно 1-2 минут, пока не будет достигнуто определенное потребление этилена. После остановки реакции с помощью СО реактор охлаждают и стеклянные пробирки выгружают. Пробирки переносят в установку центрифуга/вакуумная сушка, сушат 12 часов при 60°С. Пробирки, содержащие сухой полимер, взвешивают, и разность между их массой и массой тары дает чистый выход полимера. Полученные результаты приведены в таблице 1. В таблице 1 и по всей заявке соединения сравнения показаны с помощью звездочки (*).

Примеры 1-4 иллюстрируют синтез линейных блок-сополимеров с помощью настоящего изобретения, что подтверждается образованием очень узкого MWD, в особенности мономодального сополимера, когда присутствует DEZ, и бимодального продукта с широким молекулярно-массовым распределением (смесь отдельно полученных полимеров) в отсутствие DEZ. Вследствие того факта, что катализатор (А1), как известно, вводит больше октена, чем катализатор (В1), различные блоки или сегменты полученных сополимеров изобретения различимы, исходя из разветвления или плотности.

Таблица 1 Пример Катализатор (А1) (мкмоль) Катализатор (В1) (мкмоль) Сокатализатор (мкмоль) ММАО (мкмоль) Агент переноса цепи (мкмоль) Выход (г) M_n Mw/Mn Гексилы¹ А* 0,06 - 0,066 0,3 - 0,1363 300502 3,32 - В* - 0,1 0,110 0,5 - 0,1581 36957 1,22 2,5 С* 0,06 0,1 0,176 0,8 - 0,2038 45526 5,30² 5,5 1 0,06 0,1 0,192 - DEZ (8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8 2 0,06 0,1 0,192 - DEZ (80,0) 0,1468 2161 1,12 14,4 3 0,06 0,1 0,192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 4 0,06 0,1 0,192 - TEA (80,0) 0,1879 3338 1,54 9,4 ¹ Содержание С₆- или более высоких цепочек на 1000 атомов углерода
² Бимодальное молекулярно-массовое распределение

Можно увидеть, что полимеры, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, имеют относительно узкую полидисперсность (Mw/Mn) и более высокое содержание блок-сополимеров (тримера, тетрамера или выше), чем полимеры, полученные в отсутствие агента переноса цепи.

Другие характерные данные для полимеров таблицы 1 определены со ссылкой на чертежи. Более конкретно данные ДСК и ATREF показывают следующее.

Кривая ДСК для полимера примера 1 показывает температуру плавления 115,7°С (Т_пл) с теплотой плавления 158,1 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 34,5°С с площадью пика 52,9%. Разница между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 81,2°С.

Кривая ДСК для полимера примера 2 показывает пик с температурой плавления 109,7°С (Т_пл) с теплотой плавления 214,0 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 46,2°С с площадью пика 57,0%. Разница между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 63,5°С.

Кривая ДСК для полимера примера 3 показывает пик с температурой плавления 120,7°С (Т_пл) с теплотой плавления 160,1 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 66,1°С с площадью пика 71,8%. Разница между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 54,6°С.

Кривая ДСК для полимера примера 4 показывает пик с температурой плавления 104,5°С (Т_пл) с теплотой плавления 170,7 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 30°С с площадью пика 18,2%. Разница между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 74,5°С.

Кривая ДСК для полимера сравнительного примера А* показывает температуру плавления 90,0°С (Т_пл) с теплотой плавления 86,7 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 48,5°С с площадью пика 29,4%. Оба приведенных значения согласуются с данными для смол с низкой плотностью. Разница между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 41,8°С.

Кривая ДСК для полимера сравнительного примера В* показывает температуру плавления 129,8°С (Т_пл) с теплотой плавления 237,0 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 82,4°С с площадью пика 83,7%. Оба приведенных значения согласуются с данными для смол с высокой плотностью. Разница между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 47,4°С.

Кривая ДСК для полимера сравнительного примера С* показывает температуру плавления 125,3°С (Т_пл) с теплотой плавления 143,0 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 81,8°С с площадью пика 34,7%, а также более низкий пик кристаллизации при 52,4°С. Расстояние между двумя пиками согласуется с наличием высококристаллического и низкокристаллического полимера. Разница между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 43,5°С.

Примеры 5-19. Сравнительные примеры D*-F*.

Непрерывная полимеризация в растворе, катализатор А1/В2+DEZ

Непрерывную полимеризацию в растворе проводят в контролируемом с помощью компьютера автоклаве, снабженном внутренней мешалкой. Очищенный растворитель на основе смешанных алканов (ISOPAR^TM E, ExxonMobil Chemical Company), этилен при скорости 2,70 фунт/час (1,22 кг/час), 1-октен и водород (если используется) подают в реактор объемом 3,8 л, снабженный рубашкой для температурного контроля и внутренней термопарой. Растворитель, подаваемый в реактор, дозируют с помощью регулятора массового расхода. Диафрагменный насос с переменными скоростями контролирует расход растворителя и давление в реакторе. При разгрузке насоса отбирается боковой поток, чтобы обеспечить смывные потоки для линий ввода катализатора и сокатализатора 1 и для смесителя реактора. Эти потоки дозируются с помощью массовых расходомеров Micro-Motion и регулируются с помощью регулирующих клапанов или путем ручного регулирования игольчатых клапанов. Остальной растворитель смешивают с 1-октеном, этиленом и водородом (если он используется) и подают в реактор. Регулятор массового расхода используют для подачи в реактор водорода, если это необходимо. Температуру растворитель/раствор мономера контролируют путем использования теплообменника перед входом в реактор. Этот поток поступает через нижнюю часть реактора. Растворы компонентов катализатора отмеряют с использованием насосов и массовых расходомеров, смешивают со свежим растворителем для катализатора и вводят в нижнюю часть реактора. Реактор работает в режиме полного заполнения жидкостью при 500 фунт/дюйм² (3,45 МПа) при интенсивном перемешивании. Продукт удаляют через линии выхода в верхней части реактора. Все линии выхода из реактора представляют собой трубопроводы с паровым спутником и термоизолированы. Полимеризацию останавливают путем добавления небольшого количества воды в линию выхода вместе с любыми стабилизаторами или другими добавками и пропускания смеси через стационарный смеситель. Затем перед удалением летучих компонентов поток продукта нагревают, пропуская через теплообменник. Полимерный продукт выделяют путем экструзии с использованием экструдера с удалением летучих компонентов и охлаждаемого водой гранулятора. Детали процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. Выбранные свойства полимеров приведены в таблице 3.

Таблица 3
Свойства типичных полимеров Пример Плотность (г/см³) I₂ I₁₀ I₁₀/I₂ Mw (г/моль) Mn (г/моль) Mw/Mn Теплота плавления (Дж/г) Т_пл (°С) Т_с (°С) Т_crystaf (°С) Т_пл -Т_crystaf (°С) Площадь пика CRYSTAF (%) D* 0,8627 1,5 10,0 6,5 110000 55800 2,0 32 37 45 30 7 99 Е* 0,9378 7,0 39,0 5,6 65000 33300 2,0 183 124 113 79 45 95 F* 0,8895 0,9 12,5 13,4 137300 9980 13,8 90 125 111 78 47 20 5 0,8786 1,5 9,8 6,7 104600 53200 2,0 55 120 101 48 72 60 6 0,8785 1,1 7,5 6,5 109600 53300 2,1 55 115 94 44 71 63 7 0,8825 1,0 7,2 7,1 118500 53100 2,2 69 121 103 49 72 29 8 0,8828 0,9 6,8 7,7 129000 40100 3,2 68 124 106 80 43 13 9 0,8836 1,1 9,7 9,1 129600 28700 4,5 74 125 109 81 44 16 10 0,8784 1,2 7,5 6,5 113100 58200 1,9 54 116 92 41 75 52 11 0,8818 9,1 59,2 6,5 66200 36500 1,8 63 114 93 40 74 25 12 0,8700 2,1 13,2 6,4 101500 55100 1,8 40 113 80 30 83 91 13 0,8718 0,7 4,4 6,5 132100 63600 2,1 42 114 80 30 81 8 14 0,9116 2,6 15,6 6,0 81900 43600 1,9 123 121 106 73 48 92 15 0,8719 6,0 41,6 6,9 79900 40100 2,0 33 114 91 32 82 10 16 0,8758 0,5 3,4 7,1 148500 74900 2,0 43 117 96 48 69 65 17 0,8757 1,7 11,3 6,8 107500 54000 2,0 43 116 96 43 73 57 18 0,9192 4,1 24,9 6,1 72000 37900 1,9 136 120 106 70 50 94 19 0,9344 3,4 20,3 6,0 76800 39400 1,9 169 125 112 80 45 88 * Сравнительный пример не является примером настоящего изобретения

Полученные полимеры испытаны с помощью ДСК и ATREF, как и предыдущие примеры. Получены следующие результаты.

Кривая ДСК для полимера примера 5 показывает пик с температурой плавления 119,6°С (Т_пл) с теплотой плавления 60,0 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 47,6°С с площадью пика 59,5%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 72,0°С.

Кривая ДСК для полимера примера 6 показывает пик с температурой плавления 115,2°С (Т_пл) с теплотой плавления 60,4 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 44,2°С с площадью пика 62,7%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 71,0°С.

Кривая ДСК для полимера примера 7 показывает пик с температурой плавления 121,3°С (Т_пл) с теплотой плавления 69,1 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 49,2°С с площадью пика 29,4%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 72,1°С.

Кривая ДСК для полимера примера 8 показывает пик с температурой плавления 123,5°С (Т_пл) с теплотой плавления 67,9 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 80,1°С с площадью пика 12,7%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 43,4°С.

Кривая ДСК для полимера примера 9 показывает пик с температурой плавления 124,6°С (Т_пл) с теплотой плавления 73,5 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 80,8°С с площадью пика 16,0%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 43,8°С. Кривая ДСК для полимера примера 10 показывает пик с температурой плавления 115,6°С (Т_пл) с теплотой плавления 60,7 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 40,9°С с площадью пика 52,4%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 74,7°С.

Кривая ДСК для полимера примера 11 показывает пик с температурой плавления 113,6°С (Т_пл) с теплотой плавления 70,4 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 39,6°С с площадью пика 25,2%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 74,1°С.

Кривая ДСК для полимера примера 12 показывает пик с температурой плавления 113,2°С (Т_пл) с теплотой плавления 48,9 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF не имеет пика, равного или выше 30°С. (Т_crystaf для последующего расчета, следовательно, устанавливают при 30°С). Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 83,2°С.

Кривая ДСК для полимера примера 13 показывает пик с температурой плавления 114,4°С (Т_пл) с теплотой плавления 49,4 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 33,8°С с площадью пика 7,7%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 84,4°С.

Кривая ДСК для полимера примера 14 показывает пик с температурой плавления 120,8°С (Т_пл) с теплотой плавления 127,9 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 72,9°С с площадью пика 92,2%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 47,9°С.

Кривая ДСК для полимера примера 15 показывает пик с температурой плавления 114,3°С (Т_пл) с теплотой плавления 36,2 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 32,3°С с площадью пика 9,8%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 82,0°С.

Кривая ДСК для полимера примера 16 показывает пик с температурой плавления 116,6°С (Т_пл) с теплотой плавления 44,9 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 48,0°С с площадью пика 65,0%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 68,6°С.

Кривая ДСК для полимера примера 17 показывает пик с температурой плавления 116,0°С (Т_пл) с теплотой плавления 47,0 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 43,1°С с площадью пика 56,8%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 72,9°С.

Кривая ДСК для полимера примера 18 показывает пик с температурой плавления 120,5°С (Т_пл) с теплотой плавления 141,8 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 70,0°С с площадью пика 94,0%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 50,5°С.

Кривая ДСК для полимера примера 19 показывает пик с температурой плавления 124,8°С (Т_пл) с теплотой плавления 174,8 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 79,9°С с площадью пика 87,9%. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 45,0°С.

Кривая ДСК для полимера сравнительного примера D* показывает пик температуры плавления 37,3°С (Т_пл) с теплотой плавления 31,6 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF не имеет пика равного и выше 30°С. Оба приведенные значения согласуются с данными для смол с низкой плотностью. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 7,3°С.

Кривая ДСК для полимера сравнительного примера Е* показывает пик температуры плавления 124,0°С (Т_пл) с теплотой плавления 179,3 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 79,3°С с площадью пика 94,6%. Оба приведенные значения согласуются с данными для смол с высокой плотностью. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 44,6°С.

Кривая ДСК для полимера сравнительного примера F* показывает пик температуры плавления 124,8°С (Т_пл) с теплотой плавления 90,4 Дж/г. Соответствующая кривая CRYSTAF показывает наиболее высокий пик при 77,6°С с площадью пика 19,5%. Расстояние между двумя пиками согласуется с наличием высококристаллического и низкокристаллического полимера. Дельта между Т_пл по ДСК и Т_crystaf составляет 47,2°С.

Испытания физических свойств

Образцы полимеров оценивают по их физическим свойствам, таким как высокотемпературная устойчивость, которая подтверждается температурными испытаниями ТМА, прочность слипания пеллет, высокотемпературное упругое восстановление, высокотемпературная остаточная деформация при сжатии и отношение динамических модулей упругости, G'(25°С)/G'(100°С). Несколько коммерчески доступных полимеров включены в испытания: сравнительный пример G* представляет собой, по существу, линейный этилен/1-октеновый сополимер (AFFINITY^®, The Dow Chemical Company), сравнительный пример H* представляет собой эластомерный, по существу, линейный этилен/1-октеновый сополимер (AFFINITY^® EG8100, The Dow Chemical Company), сравнительный пример I* представляет собой, по существу, линейный этилен/1-октеновый сополимер (AFFINITY^® PL1840, The Dow Chemical Company), сравнительный пример J* представляет собой гидрированный триблок-сополимер стирол/бутадиен/стирол (KRATON^TM G1652, KRATON Polymers), сравнительный пример K* представляет собой термопластичный вулканизат (ТПВ, полиолефиновая смесь, содержащая диспергированный в ней поперечносшитый эластомер). Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4
Высокотемпературные механические свойства Пример ТМА - проникновение на 1 мм (°С) Прочность слипания пеллет фунт/фут² (кПа) G'(25°С)/ G'(100°С) Восстановление после деформации 300% (80°С) (%) Остаточная деформация при сжатии (70°С) (%) D* 51 - 9 Неудачный - E* 130 - 18 - - F* 70 141 (6,8) 9 Неудачный 100 5 104 0 (0) 6 81 49 6 110 - 5 - 52 7 113 - 4 84 43 8 111 - 4 Неудачный 41 9 97 - 4 - 66 10 108 - 5 81 55 11 100 - 8 - 68 12 88 - 8 - 79 13 95 - 6 84 71 14 125 - 7 - - 15 96 - 5 - 58 16 113 - 4 - 42 17 108 0 (0) 4 82 47 18 125 - 10 - - 19 133 - 9 - - G* 75 463 (22,2) 89 Неудачный 100 H* 70 213 (10,2) 29 Неудачный 100 I* 111 - 11 - - J* 107 - 5 Неудачный 100 K* 152 - 3 - 40

В таблице 4 полимер сравнительного примера F* (который представляет собой физическую смесь двух полимеров, полученную при одновременной полимеризации с использованием катализатора А1 и В1) имеет температуру проникновения на 1 мм приблизительно 70°С, тогда как полимеры примеров 5-9 имеют температуру проникновения на 1 мм 100°С или выше. Кроме того, полимеры примеров 10-19 - все имеют температуру проникновения на 1 мм более 85°С, причем большинство имеет температуру проникновения на 1 мм при ТМА более 90°С и даже более 100°С. Полученные данные показывают, что новые полимеры имеют более высокую стабильность размеров при более высоких температурах по сравнению с физической смесью. Полимер сравнительного примера J* (коммерческий SЕBS) имеет хорошую температуру проникновения на 1 мм, приблизительно 107°С, но имеет очень плохую (при высокой температуре 70°С) остаточную деформацию при сжатии - приблизительно 100%, а также не восстанавливается (образец разрушается) во время высокотемпературного (80°С) восстановления после 300%-ной деформации. Следовательно, приведенные в качестве примеров полимеры имеют уникальное сочетание свойств, недоступное в некоторых равноценных коммерчески доступных высокоэффективных термопластичных эластомерах.

Аналогично данные таблицы 4 показывают, что заявляемые полимеры имеют низкое (хорошее) отношение динамических модулей упругости G'(25°С)/G'(100°С) 6 или менее, тогда как физическая смесь (сравнительный пример F*) имеет отношение динамических модулей упругости 9, а статистический этилен/октеновый сополимер (сравнительный пример G*) аналогичной плотности имеет отношение динамических модулей упругости на порядок выше (89). Желательно, чтобы отношение динамических модулей упругости полимера было как можно ближе к 1. Такие полимеры соответственно не будут подвергаться воздействию температуры, а изготовленные из таких полимеров изделия могут успешно применяться в широком температурном интервале. Этот признак низкого отношения динамических модулей упругости и температурная независимость особенно полезны при применении эластомеров, например, в случае рецептур чувствительных при кратковременном прижатии клеев.

Данные таблицы 4 также показывают, что полимеры настоящего изобретения обладают улучшенной прочностью слипания пеллет. В частности, полимер примера 5 имеет прочность слипания пеллет 0 МПа, что означает свободную текучесть в условиях испытания по сравнению с полимерами сравнительных примеров F* и G*, которые демонстрируют значительное слипание. Прочность слипания имеет значение, так как объемная партия полимеров, имеющих высокую прочность слипания, может привести к продукту, схватившемуся или слипшемуся вместе при хранении или при перевозке, что приводит к его плохой обрабатываемости. Высокотемпературная (70°С) остаточная деформация при сжатии в случае заявляемых полимеров обычно является хорошей, со значением в общем случае менее приблизительно 80%, предпочтительно менее приблизительно 70% и в особенности менее приблизительно 60%. Напротив, полимеры сравнительных примеров F*, G*, H* и J* - все имеют остаточную деформацию при сжатии при 70°С 100% (максимально возможное значение, включая отсутствие упругого восстановления). Хорошая высокотемпературная остаточная деформация при сжатии (низкое числовое значение) особенно необходима при таком применении, как прокладки, оконные профили, уплотнительные кольца и т.д.

В таблице 5 приведены данные по механическим свойствам новых полимеров, а также для различных сравнительных полимеров при комнатной температуре. Можно увидеть, что заявляемые полимеры обладают хорошим сопротивлением истиранию при испытании в соответствии со стандартом ISO 4649, показывая обычно потерю объема менее приблизительно 90 мм³, предпочтительно менее приблизительно 80 мм³ и в особенности менее приблизительно 50 мм³. В этом испытании более высокие числовые значения указывают на более высокие потери объема и соответственно на более низкое сопротивление истиранию.

Сопротивление раздиру, измеряемое пределом прочности при растяжении при разрыве с надрезом, заявляемых полимеров обычно составляет 1000 мДж или выше, как это показано в таблице 5. Сопротивление раздиру заявляемых полимеров может составлять до 3000 мДж или даже до 5000 мДж. Сравнительные полимеры, как правило, имеют сопротивление раздиру не выше 750 мДж.

В таблице 5 также показано, что полимеры настоящего изобретения имеют лучшее напряжение сокращения при деформации 150% (иллюстрируется более высокими значениями напряжения сокращения), чем некоторые сравнительные примеры. Полимеры сравнительных примеров F*, G* и H* имеют значение напряжения сокращения при 150%-ной деформации 400 кПа или менее, тогда как заявленные полимеры имеют значения напряжения сокращения при 150%-ной деформации 500 кПа (пример 11) и до приблизительно 1100 кПа (пример 17). Полимеры, имеющие более высокие значения напряжения сокращения при деформации 150%, были бы особенно полезны в случае применения в эластичном изделии, таком как эластичные волокна и ткани, в особенности нетканые материалы. Другие варианты применения включают салфетки, элементы гигиенических и медицинских предметов одежды, такие как петли и эластичные пояса.

Кроме того, данные таблицы 5 показывают, что релаксация напряжений (при 50%-ной деформации) также улучшается (в меньшей степени) для заявляемых полимеров по сравнению, например, с полимером сравнительного примера G*. Более низкая релаксация напряжений означает, что полимер лучше удерживает свое усилие при таком применении, как салфетки и другие предметы одежды, где желательно сохранение эластичных свойств в течение длительного периода времени при температурах тела.

Оптические испытания

Таблица 6
Оптические свойства полимеров Пример Внутренняя мутность (%) Прозрачность (%) Блеск при угле 45°С (%) F* 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 10 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 15 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 H* 12 76 59 I* 20 75 59

Оптические свойства, представленные в таблице 6, получены на изготовленных прямым прессованием пленках, по существу, не имеющих ориентации. Оптические свойства полимеров могут меняться в широком интервале вследствие изменения размера кристаллита, что является результатом изменения количества агента переноса цепи, используемого при полимеризации.

Экстракция полиблок-сополимеров

Проведено исследование экстракции полимеров примеров 5, 7 и сравнительного примера Е^*. При проведении опытов образец полимера взвешивают в экстракционном стакане из фриттированного стекла, и стакан устанавливают в экстракторе типа Kumagawa. Экстрактор с образцом продувают азотом и в круглодонную колбу объемом 500 мл загружают 350 мл диэтилового эфира. Затем колбу устанавливают в экстрактор. Эфир нагревают при перемешивании. Отмечают время, когда эфир начинает конденсироваться в стакане, и дают возможность протекать экстракции в атмосфере азота в течение 24 часов. Через этот промежуток времени нагревание прекращают и раствору дают возможность остыть. Любое количество эфира, оставшееся в экстракторе, возвращают в колбу. Эфир в колбе упаривают в вакууме при комнатной температуре и оставшиеся твердые вещества продувают досуха азотом. Любой остаток переносят во взвешенную емкость с использованием последовательных смывов гексаном. Объединенные смывы затем упаривают путем дополнительной продувки азотом, и остаток сушат в вакууме в течение ночи при 40°С. Любое оставшееся количество эфира в экстракторе продувают досуха азотом.

Затем вторую чистую круглодонную колбу, содержащую 350 мл гексана, присоединяют к экстрактору. Гексан нагревают до кипения с обратным холодильником при перемешивании и выдерживают при кипении с обратным холодильником 24 часа после того, как впервые отмечена конденсация гексана в стакане. Нагревание прекращают и колбе дают остыть. Любое количество гексана, оставшееся в экстракторе, возвращают в колбу. Гексан удаляют путем испарения в вакууме при комнатной температуре и любой остаток, оставшийся в колбе, переносят во взвешенную емкость с использованием последовательных смывов гексаном. Гексан в колбе упаривают продувкой азотом, и остаток сушат в вакууме в течение ночи при 40°С.

Образец полимера, оставшегося в стакане после экстракции, переносят из стакана во взвешенную емкость и сушат в вакууме в течение ночи при 40°С. Полученные результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7 Образец Масса (г) Растворимые в эфире компоненты (г) Растворимые в эфире компоненты (%) С₈ (моль.%)¹ Растворимые в гексане компоненты (г) Растворимые в гексане компоненты (%) С₈ (моль.%)¹ Остаток С₈ (моль.%)¹ Сравнительный пример F* 1,097 0,063 5,69 12,2 0,245 22,35 13,6 6,5 Пример 5 1,006 0,041 4,08 - 0,040 3,98 14,2 11,6 Пример 7 1,092 0,017 1,59 13,3 0,012 1,10 11,7 9,9 ¹ Определено с помощью ¹³С-ЯМР

Дополнительные полимеры примеров 19А-F

Непрерывная полимеризация в растворе, катализатор А1/В2+DEZ

Непрерывную полимеризацию в растворе проводят в контролируемом с помощью компьютера реакторе интенсивного смешения. Очищенный растворитель на основе смешанных алканов (ISOPAR^TM Е, ExxonMobil Chemical Company), этилен, 1-октен и водород (если он используется) смешивают и подают в реактор объемом 27 галлонов. Подаваемое в реактор сырье отмеряют с помощью регуляторов массового расхода. Температуру потока сырья контролируют с помощью охлаждаемого гликолем теплообменника перед поступлением в реактор. Растворы каталитических компонентов дозируют с помощью насосов и массовых расходомеров. Реактор работает в режиме полного заполнения жидкостью при давлении приблизительно 550 фунт/дюйм². При выходе из реактора в раствор полимера вводят воду и добавку. Вода гидролизует катализатор и останавливает реакцию полимеризации. Раствор после реактора затем нагревают для подготовки к двухстадийному удалению летучих компонентов. Во время стадии удаления летучих компонентов удаляют растворитель и непрореагировавшие мономеры. Полимерный расплав подают насосом к головке для нарезания на пеллеты под водой.

Детали процесса и полученные результаты приведены в таблице 8А. Выбранные свойства полимеров представлены в таблицах 8В и 8С.

Таблица 8В
Физические свойства полимеров Полимер пример № Плотность (г/см³) I₂ I₁₀ I₁₀/I₂ Mw (г/моль) Mn (г/моль) Mw/Mn Теплота плавления (Дж/г) Т_пл (°С) Т_с (°С) Т_crystaf (°С) Т_пл-Т_crystaf (°С) Площадь пика CRYSTAF (масс.%) 19g 0,8649 0,9 6,4 7,1 135000 64800 2,1 26 120 92 30 90 90 19h 0,8654 1,0 7,0 7,1 131600 66900 2,0 26 118 88 - - -

Таблица 8С Средний показатель блочности для типичных полимеров¹ Пример Zn/C₂ ² Средний ПБ (BI) Полимер F 0 0 Полимер 8 0,56 0,59 Полимер 19а 1,3 0,62 Полимер 5 2,4 0,52 Полимер 19b 0,56 0,54 Полимер 19h 3,15 0,59

¹ Дополнительная информация, относящаяся к расчету показателей блочности для различных полимеров, описана в патентной заявке США, рег. №11/376835, под названием «Этилен/α-олефиновые блок-интерполимеры», направленной на рассмотрение 15 марта 2006 года, под именем Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt et al., и принадлежащей Dow Global Technologies Inc., описание которой включено во всей его полноте в качестве ссылки.

² Zn/C₂*1000 = (расход Zn сырья*концентрация Zn/1000000/Мм Zn)/суммарный расход этиленового сырья*(1-фракционная скорость конверсии этилена)/Мм этилена)*1000. Пожалуйста, обратите внимание, что «Zn» в «Zn/C₂*1000» относится к количеству цинка в диэтилцинке («DEZ»), используемом в процессе полимеризации, и «С2» относится к количеству этилена, используемому в процессе полимеризации.

Методика получения полимера примера 20.

По следующей методике получают полимер примера 20, используемый в приведенных ниже примерах. Используют автоклав с непрерывно перемешиваемой емкостью реактора (CSTR) объемом один галлон. Реактор работает в режиме полного заполнения жидкостью при приблизительно 540 фунт/дюйм², причем технологический поток поступает в нижнюю часть и выходит из верхней части. Реактор имеет масляную рубашку для отвода определенного количества теплоты реакции. Первичный температурный контроль достигается с помощью двух теплообменников на линии добавления растворитель/этилен. ISOPAR^® E, водород, этилен и 1-октен подают в реактор при контролируемых скоростях подачи.

Каталитические компоненты разбавляют в камере с перчатками, не содержащей воздуха. Два катализатора подают отдельно при желаемом соотношении из различных сборных емкостей. Чтобы исключить забивку линии подачи катализатора, линии катализатора и сокатализатора разъединены и подача в реактор осуществляется отдельно. Сокатализатор смешивают с агентом переноса цепи диэтилцинком до входа в реактор.

Основной продукт собирают при стационарных условиях работы реактора. Через несколько часов образцы продукта указывают на отсутствие значительных изменений в показателе текучести расплава или в плотности. Продукт стабилизируют смесью IRGANOX^® 1010, IRGANOX^® 1076 и IRGAFOS^® 176.

Плотность I₂ I₁₀/I₂ Температура (°С) Расход С₂ (кг/час) Расход С₈ (кг/час) Расход Н₂ (ст.см³/мин) 0,8540 1,05 37,90 120,0 0,600 5,374 0,9               Конверсия С₂ (%) Конверсия С₈ (%) Твердость вещества (%) Производительность по полимеру (кг/час) Эффективность катализатора (кг полимера/г всего металла) Расход катализатора А1 (кг/час) Концентрация катализатора А1 (ч/млн) 89,9 20,263 10,0 1,63 287 0,043 88,099               Расход катализатора А2 (кг/час) Концентрация катализатора А2 (ч/млн) А2 (моль.%) Расход RIBS-2 (кг/час) Концентрация RIBS-2 (ч/млн) Расход DEZ (кг/час) Концентрация DEZ (ч/млн Zn) 0,196 9,819 50,039 0,063 1417 0,159 348

Структуры двух катализаторов, используемых в описанной выше методике (то есть катализаторов А1 и А2), представлены ниже:

Примеры смесей

Приготовлены и оценены смесевые композиции, содержащие полимер примера 20, статистический этилен/1-октеновый сополимер и полипропилен (РР1), и испытаны их свойства.

Полимер примера 20 представляет собой этилен/1-октеновый блок-сополимер, имеющий композитное содержание 1-октена 77 масс.%, композитную плотность 0,854 г/см³, пик температуры плавления по ДСК 105°С, содержание твердых сегментов на основе измерений ДСК 6,8%, температуру кристаллизации ATREF 73°С, среднечисленную молекулярную массу 188254 Да, средневесовую молекулярную массу 329600 Да, показатель расплава при условиях 190°С/2,16 кг 1,0 дг/мин и показатель расплава при условиях 190°С/10 кг 37,0 дг/мин. Полимер примера 20 получен, как описано выше.

Сравнительный пример А¹ представляет собой статистический этилен/1-октеновый сополимер, имеющий плотность 0,87 г/см³, содержание 1-октена 38 масс.%, пик температуры плавления 59,7°С, среднечисленную молекулярную массу 59000 Да, средневесовую молекулярную массу 121300 Да, показатель расплава 1,0 дг/мин при условиях 190°С/2,16 кг и показатель расплава при условиях 190°С/10 кг 7,5 дг/мин. Продукт является коммерчески доступным под торговым названием Engage^® 8100 (The Dow Chemical Company).

Описанные выше полимеры смешивают в расплаве с РР1, полипропиленовым гомополимером, имеющим показатель расплава при условиях 230°С/2,16 кг 2,0 дг/мин, температуру плавления по ДСК 161°С и плотность 0,9 г/см³. Продукт является коммерчески доступным продуктом The Dow Chemical Company под торговым названием Dow Polypropylene H110-02N. В случае всех смесей на 100 частей всего полимера добавляют 0,2 части смеси фенольного/фосфитного антиоксиданта (1:1), доступного под торговым названием Irganox^® В215, для обеспечения термостойкости. Эта добавка обозначена в таблице 9 как АО.

Используют следующую методику смешения. Смесительный барабан Haake периодического действия вместимостью 69 см³, оборудованный вальцовыми лопастями, нагревают до 200°С во всех зонах. Скорость ротора смесительного барабана устанавливают на 30 об/мин и загружают РР1, дают стекать в течение 1 минуты, затем загружают АО и дают стекать в течение еще 2 минут. Затем в смесительный барабан загружают полимер примера 20, полимер сравнительного примера А¹ или смесь полимера примера 20 и полимера сравнительного примера А¹ (1:1). После добавления эластомера скорость ротора смесительного барабана повышают до 60 об/мин и проводят перемешивание в течение еще 3 минут. Затем смесь извлекают из смесительного барабана и прижимают между листами Милара (Mylar), помещенными между металлическими плитами, и прессуют в машине прямого прессования Carver, установленной на охлаждение до 15°С при давлении 20 фунт/дюйм². Охлажденную смесь затем подвергают прямому прессованию в пластины размерами 2 дюйма × 2 дюйма × 0,06 дюйма путем прямого прессования в течение 3 минут при 190°С, при давлении 2 фунт/дюйм² в течение 3 минут, при 190°С, при давлении 20 фунт/дюйм² в течение 3 минут, затем охлаждают при 15°С, 20 фунт/дюйм² в течение 3 минут. Смеси, полученные по описанной методике, приведены ниже в таблице 9.

Таблица 9 Сравнительные смеси с РР Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Ингредиент Части Части Части РР1 70 70 70 Полимер примера 20 30 0 15 Полимер сравнительного примера А¹ 0 30 15 АО 0,2 0,2 0,2

Полученные прямым прессованием пластины обрезают так, чтобы срезы могли быть собраны из середины. Обрезанные пластины перед контрастированием криополируют путем снятия срезов с заготовок при -60°С, чтобы предупредить размывание эластомерных фаз. Криополированные заготовки затем контрастируют с помощью паровой фазы 2%-ного водного раствора тетраоксида рутения в течение 3 часов при комнатной температуре. Контрастирующий раствор готовят путем взвешивания 0,2 г гидрата хлорида рутения (III) (RuCl₃·H₂O) в стеклянной колбе с завинчивающейся крышкой и добавления 10 мл 5,25%-ного водного раствора гипохлорита натрия в широкогорлый сосуд. Образцы помещают в стеклянный широкогорлый сосуд с использованием предметного стекла, имеющего двухстороннюю ленту. Предметное стекло помещают в колбу, чтобы подвесить заготовки приблизительно 1 дюйм выше контрастирующего раствора. Срезы толщиной приблизительно 100 нанометров получают при температуре окружающей среды с использованием алмазного ножа на микротоме Leica EM UC6 и помещают для наблюдения на свободные сеточки для нанесения образца 400 меш ПЭМ (ТЕМ).

Светопольные изображения получают на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM 1230, работающем при ускоряющем напряжении 100 кВ, и регистрируют с использованием цифровых фотоаппаратов Gatan 791 и Gatan 794. В дальнейшем изображения обрабатывают с использованием Adobe Photoshop 7.0.

Фиг.8 и 9 представляют собой микрофотографии, полученные на просвечивающем электронном микроскопе, смеси 1 и смеси 2 соответственно. Темные домены представляют собой контрастированные с помощью RuCl₃·H₂O этилен/1-октеновые полимеры. Можно увидеть, что домены, содержащие полимер примера 20, намного меньше, чем в случае сравнительного примера А¹. Размер доменов в случае полимера примера 20 находится в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мкм, тогда как размеры доменов в случае сравнительного примера А¹ оставляют от приблизительно 0,2 до свыше 5 мкм. Смесь 3 содержит смесь полимера примера 20 и полимера сравнительного примера А¹ в соотношении 1:1. Можно увидеть, что при визуальном изучении размер доменов смеси 3 значительно ниже размера доменов смеси 2, что указывает, что полимер примера 20 улучшает совместимость полимера сравнительного примера А¹ c РР1.

Анализ изображений смесей 1, 2 и 3 проводят с использованием программного обеспечения Leica Qwin Pro V2.4 на 5kX изображениях ПЭМ. Кратность увеличения, выбираемая для анализа изображений, зависит от числа и размера частиц, которые подвергаются анализу. Чтобы обеспечить двухуровневое формирование изображения, разметку эластомерных частиц из фотокопий ПЭМ проводят вручную с использованием черного маркера Sharpie. Размеченные изображения ПЭМ сканируют с использованием сканера Hewlett Packard Scan Jet 4c, чтобы получить цифровые изображения. Цифровые изображения импортируют в программу Leica Qwin Pro V2.4 и превращают в двухуровневые изображения путем установления порога уровня серого, чтобы включить представляющие интерес элементы. После формирования двухуровневых изображений используют другие инструментальные средства обработки для редактирования изображений перед проведением анализа изображений. Некоторые из указанных элементов включают удаляемые контурные элементы, принимаемые или исключаемые элементы и отсекаемые вручную элементы, которые необходимо отделить. После измерения частиц в изображении данные по размерам экспортируют в сводную таблицу Excel, которую используют для создания интервалов кодированных сигналов для частиц каучука. Данные по размерам располагают в соответствующих интервалах кодированных сигналов и получают гистограмму длин частиц (максимальная длина частиц) относительно процента повторяемости. Указывают параметры минимального, максимального, среднего размера частиц и стандартное отклонение. В таблице 10 представлены результаты анализа изображений.

Таблица 10
Анализ изображений размеров доменов смесей Номер смеси 1 2 3 Число подсчетов 718 254 576 Максимальный размер домена, мм 5,1 15,3 2,9 Минимальный размер домена, мм 0,3 0,3 0,3 Средний размер домена, мм 0,8 1,9 0,8 Стандартное отклонение, мм 0,5 2,2 0,4

Полученные результаты показывают, что как смесь 1, так и смесь 2 имеют более низкий средний размер эластомерного домена и более узкое распределение доменов по размерам. Положительный межфазный эффект полимера примера 20 можно увидеть на смеси полимера сравнительного примера А¹ (1:1) в смеси 3. Полученный средний размер домена и интервал почти идентичны смеси 1, которая содержит только полимер примера 20 в качестве эластомера.

Как показано выше, варианты осуществления настоящего изобретения предлагают различные полимерные смеси с улучшенной совместимостью. Улучшенная совместимость получена за счет добавления заявляемого блок-интерполимера к смеси двух или более полиолефинов, которые в другом случае являются относительно несмешиваемыми. Улучшенная совместимость подтверждается уменьшением среднего размера домена и более однородным смешением. Такие смеси должны проявлять синергетические эффекты в физических свойствах смесей.

Хотя изобретение описано с помощью ограниченного числа вариантов осуществления, конкретные признаки одного варианта не должны приписываться другим вариантам осуществления изобретения. Ни один вариант не предоставляет все аспекты изобретения. В некоторых вариантах композиции или способы могут включать многочисленные соединения или стадии, не упоминавшиеся в изобретении. В других вариантах композиции или способы могут не включать или, по существу, не включать любые соединения или стадии, описанные в изобретении. Существуют изменения и модификации описанных вариантов осуществления. И, наконец, любое число, раскрытое в изобретении, должно истолковываться как среднее приближение, независимо от того, используются или не используются слова «приблизительно» или «около» при описании числа. Прилагаемая формула изобретения, как подразумевается, охватывает все такие модификации и изменения, как подпадающие под объем изобретения.

Изобретение относится к полимерной смеси с улучшенной совместимостью, предназначенной для изготовления формованных изделий. Смесь содержит два различных полиолефина и этилен/α-олефиновый сополимер. Этилен/α-олефиновый сополимер представляет собой блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один твердый блок и, по меньшей мере, один мягкий блок. Этилен/α-олефиновый сополимер может выполнять функцию компонента, улучшающего совместимость между двумя полиолефинами, которые могут быть несовместимы. Полимерные смеси по изобретению могут быть использованы для изготовления различных изделий, таких как шины, шланги, ремни, прокладки, обувные подошвы, отливки и формованные детали. Они особенно полезны для вариантов применения, требующих высокой прочности расплава, таких как большие детали, полученные формованием с раздувом, пены и арматурные пучки. 26 з.п. ф-лы, 10 ил., 13 табл.

1. Полимерная смесь с улучшенной совместимостью, предназначенная для изготовления формованных изделий, содержащая
(i) первый полиолефин;
(ii) второй полиолефин; и
(iii) этилен/α-олефиновый сополимер,
где первый полиолефин, второй полиолефин и этилен/α-олефиновый сополимер являются разными и где этилен/α-олефиновый сополимер представляет собой блок-интерсополимер и:
(a) имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления, Т_пл, в градусах Цельсия, и плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Т_пл и d соответствуют соотношению:
T_пл>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)²,или
(b) имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5 и характеризуется теплотой плавления, ΔН, в Дж/г, и величиной дельта, ΔТ, в градусах Цельсия, определяемой как разница температур между температурой наиболее высокого пика при дифференциальной сканирующей калометрии (ДСК) и температурой наиболее высокого пика при анализе фракционирования путем кристаллизации (CRYSTAF), где числовые значения ΔТ и ΔН имеют следующие соотношения:
ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 для ΔН более нуля и до 130 Дж/г,
ΔТ>48°С для ΔН более 130 Дж/г, где пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера, и, если менее 5% полимера имеют поддающийся определению пик CRYSTAF, то температура CRYSTAF равна 30°С; или
(c) характеризуется упругим восстановлением, Re, в процентах, при деформации 300% и 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки этилен/α-олефинового сополимера, и имеет плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда этилен/α-олефиновый сополимер, по существу, не имеет поперечносшитой фазы:
Re>1481-1629(d); или
(d) имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF, отличающуюся тем, что фракция имеет мольное содержание сомономеров, по меньшей мере, на 5% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического сополимера этилена, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический сополимер этилена содержит тот же сомономер(-ы) и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания сомономеров этилен/α-олефинового сополимера; или
(e) имеет динамический модуль упругости при 25°С, G'(25°C), и динамический модуль упругости при 100°С, G'(100°C), где отношение G'(25°C) к G'(100°C) находится в интервале от приблизительно 1:1 до приблизительно 9:1.

2. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления, Т_пл, в градусах Цельсия, и плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Т_пл и d соответствуют соотношению:
Tпл≥858,91-1825,3(d)+1112,8(d)².

3. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5 и характеризуется теплотой плавления, ΔН, в Дж/г, и величиной дельта, ΔТ, в градусах Цельсия, определяемой как разница температур между наиболее высоким пиком ДСК и наиболее высоким пиком CRYSTAF, где числовые значения ΔT и ΔН имеют следующие соотношения:
ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 для ΔН более нуля и до 130 Дж/г,
ΔТ>48°С для ΔН более 130 Дж/г,
где пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера, и, если менее 5% полимера имеют поддающийся определению пик CRYSTAF, то температура CRYSTAF равна 30°С.

4. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер характеризуется упругим восстановлением, Re, в процентах, при деформации 300% и 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки этилен/α-олефинового сополимера, и имеет плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда этилен/α-олефиновый сополимер, по существу, не имеет поперечносшитой фазы:
Re>1481-1629(d).

5. Полимерная смесь по п.4, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению:
Re>1491-1629(d).

6. Полимерная смесь по п.4, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению:
Re>1501-1629(d).

7. Полимерная смесь по п.4, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению:
Re>1511-1629(d).

8. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF, отличающаяся тем, что фракция имеет мольное содержание сомономеров, по меньшей мере, на 5% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического сополимера этилена, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический сополимер этилена содержит тот же сомономер(-ы) и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания сомономеров этилен/α-олефинового сополимера.

9. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер имеет динамический модуль упругости при 25°С, G'(25°C), и динамический модуль упругости при 100°С, G'(100°C), где отношение G'(25°C) к G'(100°C) находится в интервале от приблизительно 1:1 до приблизительно 9:1.

10. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер представляет собой эластомерный полимер, имеющий содержание этилена от 5 до 95 мол.%, содержание диена от 5 до 95 мол.% и содержание α-олефина от 5 до 95 мол.%.

11. Полимерная смесь по п.1, где первый полиолефин представляет собой олефиновый гомополимер.

12. Полимерная смесь по п.11, где олефиновый гомополимер представляет собой полипропилен.

13. Полимерная смесь по п.12, где полипропилен представляет собой полипропилен низкой плотности (LDPP), полипропилен высокой плотности (HDPP), полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), полипропилен с высокой ударной вязкостью (HIPP), изотактический полипропилен (iPP), синдиотактический полипропилен (sPP) или их комбинацию.

14. Полимерная смесь по п.14, где полипропилен представляет собой изотактический полипропилен.

15. Полимерная смесь по п.1, где второй полиолефин представляет собой олефиновый сополимер, олефиновый терполимер или их комбинацию.

16. Полимерная смесь по п.15, где олефиновый сополимер представляет собой этилен/пропиленовый сополимер (ЕРМ).

17. Полимерная смесь по п.15, где олефиновый терполимер получен из этилена, моноена, содержащего 3 или более атомов углерода, или диена.

18. Полимерная смесь по п.1, где второй полиолефин представляет собой способный к вулканизации каучук.

19. Полимерная смесь по п.1, где первый полиолефин представляет собой полипропилен и второй полиолефин представляет собой этилен/пропиленовый сополимер (ЕРМ).

20. Полимерная смесь по п.1, где первый полиолефин представляет собой полипропилен и второй полиолефин представляет собой терполимер, полученный из этилена, моноена, содержащего 3 или более атомов углерода, или диена.

21. Полимерная смесь по п.1, где первый полиолефин представляет собой полипропилен и второй полиолефин представляет собой способный к вулканизации каучук.

22. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер является компонентом, улучшающим совместимость.

23. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер содержится в количестве от приблизительно 0,5 до 99 мас.% от всей композиции.

24. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер содержится в количестве от приблизительно 0,5 до 50 мас.% от всей композиции.

25. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер содержится в количестве от приблизительно 2 до 25 мас.% от всей композиции.

26. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер содержится в количестве от приблизительно 3 до 15 мас.% от всей композиции.

27. Полимерная смесь по п.1, где этилен/α-олефиновый сополимер содержится в количестве от приблизительно 5 до 10 мас.% от всей композиции.