СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ЛИКЕРОВОДОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2011 года по МПК C12F3/00 

Изобретение относится к перерабатывающей и пищевой промышленности и касается способа утилизации отходов ликероводочного производства с целью получения пектинсодержащего продукта.

Существует способ получения пектина из пектинсодержащих выжимок [1], по которому экстракцию осуществляют водой при гидромодуле 1:20 и воздействии ударных волн от импульсных электрических разрядов длительностью 0,8 мкс с фронтом 5 нс, при количестве импульсов 2,7*10³ в секунду и их амплитуде 20 кВ, трехкратно, по 15 минут.

Недостатком этого способа является высокий расход электроэнергии на формирование импульсов, что также требует установки мощных генераторов, а их обслуживание требует соответственно высокой квалификации сотрудников.

Известен способ [2] кислотного получения пектиновых веществ из свекловичных выжимок путем последовательной экстракции сырья сначала водным раствором азотной кислоты при рН 1,5-2,0, температуре 70-80°С, гидромодуле процесса 1:(10-12) в течение 3,0-3,5 часов, полученный экстракт отделяют на пакетных прессах. А затем сырье повторно заливают водой при 45-50°С, в соотношении 1:(12-14) и экстрагируют в течение 1,5-2,0 часов, затем прессуют. Полученные экстракты объединяют, фильтруют и концентрируют под вакуумом, с дальнейшим осаждением этиловым спиртом (в соотношении 1:3) крепостью 90-95%об. С последующим отделением, очисткой и сушкой пектина.

Недостатками этого способа являются невысокий выход целевого продукта, длительность способа (около 9 часов), относительно высокая стоимость пектинов.

Известен способ [3] получения пектина с использованием комплекса ферментов из гриба Geotrichum Candidum, включающего целлюлазу и гемицеллюлазу. Сущность его заключается в том, что пектиносодержащее растительное сырье обрабатывают целлюлазой, несколько освобожденной от пектолитических ферментов. В результате воздействия этого ферментного препарата на пектинсодержащее сырье расщепляются связи пектиновых веществ с гемицеллюлозой, целлюлозой, протеинами клеточной стенки и высвобождаются малоизмененные (в зависимости от степени удаления пектина из целлюлазы) пектиновые вещества.

Ферментативный способ получения пектина приводит к увеличению выхода пектина, однако, полученный таким образом пектинсодержащий экстракт низкоэтерифицирован, что в последующем затруднит очистку и концентрирование, а используемые ферменты имеют высокую стоимость.

Одним из методов концентрирования пектиновых веществ является вакуум-выпаривание [2]. Традиционно технологический процесс концентрирования пектиновых экстрактов осуществляется вакуум-выпариванием в двухкорпусных аппаратах, причем температура обработки в первом аппарате достигает 75°С, во втором - 50°С. Как вещество термолабильное - пектин при этом претерпевает ряд необратимых существенных изменений, которые приводят к ухудшению, а иногда и к полной потере ценных потребительских свойств пектина - студнеобразования и комплексообразующей способности. При выпаривании концентрируется ряд балластных веществ, нежелательных в пектиновом производстве, что требует дополнительно многостадийной спиртово-кислотной очистки пектинового коагулята. Применение традиционных вакуум-выпарных аппаратов связано с продолжительной тепловой обработкой экстракта, что приводит к существенному снижению качества полученного пектина.

При использовании ультрафильтрационного концентрирования с последующим высаждением пектиновых веществ из полученного экстракта спиртом, но не был решен вопрос с регенерацией ультрафильтрационных мембран, без чего эффективность процесса будет низкой.

Наиболее близким к предлагаемому является способ комплексной переработки плодово-ягодного сырья [4], предусматривающий экстрагирование плодово-ягодного сырья водой в присутствии пищевых кислот, с последующим отделением мезги. Полученный экстракт концентрируют, обрабатывают водно-спиртовой смесью, при этом пектин отделяют, а раствор используют для купажирования алкогольных напитков.

Недостатком этого способа является не полное выделение экстрактивных веществ, т.к. используют водное экстрагирование. Кроме того, при осаждении пектина из экстракта могут удаляться и сопутствующие спиртоосаждаемые вещества (углеводы, дубильные вещества), что отрицательно скажется на органолептических свойствах получаемых спиртованных морсов, а затем и готовых изделий.

Техническим результатом является повышение выхода пектиновых веществ, уменьшение длительности процесса при снижении удельных энергозатрат, повышение стерильности полученного пектинового экстракта.

Поставленный технический результат достигается тем, что после удаления остатков спирта из выжимок, их затем заливают водой в соотношении 1:10-20, устанавливают в смеси рН, равным 1,5-3,5, путем внесения неорганической кислоты, нагревают до температуры 50-70°С и ведут экстрагирование в течение 45-180 минут, путем воздействия на смесь ударных волн от импульсов электрических разрядов напряжением 27-28 кВ, при частоте импульсов 0,1 Гц, отфильтровывают экстракт и подвергают его концентрированию до содержания сухих веществ 3-15% с применением ультрафильтрационных полисульфонамидных мембранных элементов с размером пор 20-50 нм, промывкой их в процессе концентрирования и сбросом осадка в экстракт.

При импульсной обработке электрическими разрядами происходит разрыв тканей сырья с образованием мелких частиц, что положительно сказывается на процессе экстракции пектиновых веществ. Основным фактором воздействия является ударная волна, и деструкция сырья на клеточном уровне возникает при однократном воздействии электрического импульсного разряда высокой мощности, в отличие от импульсных периодических разрядов малой мощности. При использовании разрядов высокой мощности появляется возможность снижения удельной энергоемкости за счет сокращения числа разрядов.

Изучение способа было проведено на рябиновых и клюквенных деалкоголизированных выжимках - отходах ликероводочного производства, которые не находят применения в промышленности и не утилизируются.

Способ обработки рябиновых и клюквенных деалкоголизированных выжимок осуществлялся путем загрузки сырья в экстракционную камеру, экстракции его горячей водой температурой 50-70°С, при рН (1,5-3,5) и соотношение сырье: вода = 1:(10-20) при электроимпульсной обработке с приведенными режимами. Экстракцию проводили в течение 45-180 минут.

Полученный пектиновый экстракт отфильтровывали, концентрировали с помощью ультрафильтрационного модуля с применением ультрафильтрационных полисульфонамидных мембран УПМ-20 и УПМ-50. Выход пектиновых веществ составил 8-10% от максимально возможного, т.е. от содержащегося в выжимках.

Сущность заявленного изобретения поясняется примерами осуществления.

Пример 1

Деалкоголизированные выжимки получают в ходе утилизации отходов ликероводочного производства в процессе морсования. После слива морсов 1 и 2 сливов выжимки прессуют с целью отделения прессового морса, который присоединяют к мopcaм 1 и 2 сливов. Пpeccoвaнныe плoдовo-ягoдныe выжимки (мезгу) помещают на нижнюю решетку куба выпарного аппарата для удаления остатков спирта. Выпаривание спирта осуществляют путем подачи пара через барботер под решетку с расположенной на ней мезгой. Когда спирт полностью был выпарен и контрольный прибор показывает 0% спирта, перегонному аппарату дают остыть, и выгружают отработанную мезгу.

Мезгу смешивают с водой в соотношении 1:12 в цилиндрической камере на установке для формирования ударных волн электроимпульсными разрядами, устанавливают рН 3,0 путем внесения необходимого количества соляной кислоты и подвергают нагреванию до 60°С.

Электроимпульсную обработку проводят при воздействии ударных волн от импульсных электрических разрядов напряжением 28 кВ, при частоте импульсов 0,1 Гц в течение 120 минут. Эффективность экстрагирования оценивали по выходу пектинсодержащих веществ, определяемых карбазольным методом.

Результаты представлены в таблице 1.

Из полученных данных следует, что при рН 3,0-3,5, т.е. близкой к рН выжимок (3,2-3,9) выход пектиновых веществ будет выше, чем при более низких значениях.

Полученные пектинсодержащие экстракты имеют температуру 60°С, рН 3,0, концентрацию сухих веществ 0,8%, в которых содержится пектина 65-80%. С целью уменьшения материало- и энергозатрат при сушке пектина концентрирование пектинсодержащего экстракта осуществляют с помощью мембранной технологии. В качестве ультрафильтрационных мембран, задерживающих молекулы пектина, используют полупроницаемые мембраны с микронажем 50 нм. Полисульфонамидные мембраны марок УПМ, имеют повышенную устойчивость при рН от 1,0 до 12 и выдерживают высокотемпературную обработку при санификации оборудования. Эффективность концентрирования оценивают по производительности процесса ультрафильтрации и задерживающей способности мембран (коэффициенте концентрирования). Полученные данные представлены в таблице 2.

Как видно из представленных данных, достижение технического результата по концентрированию пектинсодержащего экстракта достигается при использовании мембраны марки УПМ-50. Процесс мембранного концентрирования сопровождается снижением удельной производительности процесса из-за явления концентрационной поляризации и образования на поверхности мембраны трудно фильтруемого слоя (см. чертеж, кривая 1). Для стабилизации производительности процесса применяют прием промывки мембраны обратным током ультрафильтрата через 20 минут работы по 5 сек обратной промывки со сбросом осадка в исходную емкость пектинового экстракта (см. чертеж).

Обратная промывка позволяет уменьшить осадкообразование на поверхности мембраны и восстановить фильтрующую производительность.

Процесс концентрирования пектинсодержащего экстракта проводят до содержания сухих веществ в концентрате 6%, что соответствует концентрации пектина 4,0 г/100 см³, затем полученный пектиновый ультраконцентрат подвергают дальнейшей переработке.

Учитывая обеспложивающее действие ударно-кавитационной обработки, полученный ультраконцентрат возможно использовать в перерабатывающей промышленности в качестве стабилизатора-загустителя.

Микробиологические показатели ультраконцентрата приведены в таблице 3.

Для получения сухого пектинсодержащего препарата производят осаждение концентрата, а затем его сушку. В качестве коагулирующего агента используют этиловый ректификованный спирт крепостью 90-95%. Соотношение ультраконцентрата и спирта составляет 1:3 с тем, чтобы концентрация коагулянта в смеси составляла не менее 65%. Осаждение пектиновых веществ проводят при рН 1,9 во избежание осаждения спиртом минеральных примесей. Получаемая суспензия, состоящая из пектина и коагулянта, подается на разделение в поле центробежных сил на центрифугу или сепаратор, откуда сырой пектин подают на сушку. Сушку пектина можно осуществлять на типовой вакуум-сушилке, которую дополнительно оборудуют спиртоловушкой для конденсации паров спирта. Сушку пектина осуществляют при температуре 55°С до влажности 8%.

Пример 2

Экстракцию деалкоголизированных выжимок проводят при температуре 60°С, в течение 120 минут при гидромодуле 1:12, с обработкой электроимпульсным воздействием на установке с вышеприведенными режимами в камере с коническим каналом. Данные представлены в таблице 4.

Из полученных данных так же следует, что при рН 3,0-3,5, т.е. близкой к рН выжимок (3,2-3,9) выход пектиновых веществ будет выше, чем при более низких значениях.

Полученный экстракт концентрируют по технологии, представленной в примере 1.

Здесь необходимо отметить, что при работе с различными видами камер, результаты отличаются незначительно в прогнозируемых рамках, что позволило не приводить здесь данные результатов работы с этими камерами в отдельности, поскольку они практически дублируют друг друга. Поэтому, часть примеров приведена с конической, часть с диафрагмированной, а часть с цилиндрической камерой. Большее влияние на процесс экстрагирования оказывает рН среды.

Пример 3

Экстракция деалкоголизированных выжимок при рН 2,0, в течение 120 минут при гидромодуле 1:12, с обработкой электроимпульсным воздействием ударных волн от импульсных электрических разрядов напряжением 28 кВ, при частоте импульсов 0,1 Гц в цилиндрической камере. Полученные данные представлены в таблице 5.

Наибольший выход пектиновых веществ отмечается при температурах 65-70°С, при повышении температуры выход пектиновых веществ снижается. Также и при понижении температуры на 5-10°С, выход пектиновых веществ получается более низкий, но полученной разницей можно пренебречь.

Полученный экстракт концентрируют и сушат по технологии, представленной в примере 1.

Пример 4

Экстракцию деалкоголизированных выжимок проводили при температуре 60°С, в течение 120 минут при рН 2,0, с обработкой электроимпульсным воздействием ударных волн от импульсных электрических разрядов напряжением 27-28 кВ, при частоте импульсов 0,1 Гц в цилиндрической камере, снабженной разделительными диафрагмами, которые позволяют локализовать поле внутри экстрагируемого материала и усилить эффект ударно-волнового воздействия и внутренней кавитационной активности, что способствует усилению экстракционного эффекта.

Для оптимизации процесса и снижения затрат на концентрирование пектинсодержащего экстракта варьировали гидромодуль от 1:10 до 1:20. Данные представлены в таблице 6. Наиболее оптимальным по выходу пектиновых веществ является гидромодуль 1:12, при соотношении менее чем 1:10 сырье не погружается в экстрагент полностью, соответственно процесс гидролиза-экстрагирования не пройдет полностью. При гидромодуле больше чем 1:20 увеличивается объем обрабатываемой среды, следовательно, при одной и той же интенсивности обработки, при большом гидромодуле эффективность обработки будет меньше. Кроме того, при этом увеличатся затраты на концентрирование пектинсодержащего экстракта и на сушку пектина. Полученный экстракт концентрируют по технологии, представленной в примере 1, но с применением ультрафильтрационной мембраны УПМ-20. Данные представлены в таблице 7.

Как видно из представленных данных, достижение технического результата по концентрированию пектинсодержащего экстракта достигается при использовании мембраны марки УПМ-20. Величина потерь пектина с ультрафильтратом при использовании мембраны УПМ-20 несколько больше, чем для мембраны УПМ-50, но в данном случае ею можно пренебречь.

Литература

1. Патент РФ №2066326 от 10.09.96 г. Способ получения пектина.

2. Донченко Л.В. Технология пектина и пектинопродуктов. - М.: ДеЛи, 2000, 255 с.

3. Голубев В.Н., Шелухина Н.П. Технология пектина. - Москва, 1998 г., 320 с.

4. Патент РФ №2268919. Способ комплексной переработки плодово-ягодного сырья.

Таблица 1 Экстракция деалкоголизированных выжимок при температуре 60°С в течение 120 минут при гидромодуле 1:12, с обработкой электроимпульсным воздействием в цилиндрической камере Уровень рН Выход пектиновых веществ по отношению к абсолютно сухому веществу, % клюквенные выжимки рябиновые выжимки 1,5 9,6 10,1 2,0 10,3 11,3 2,5 10,4 12,2 3,0 10,6 12,6 3,5 11,0 13,1

Таблица 2 Концентрирование пектинсодержащих экстрактов при Р=0,2 МПа, температуре (20±5)°С, коэффициенте концентрирования 5,6 на мембране УПМ-50 Наименование плодово-ягодных отходов Удельная производительность, дм³/м²·час Концентрация пектиновых веществ в концентрате, г/100 см³ Потери пектиновых веществ с ультрафильтратом, % Клюквенные выжимки 0,35 2,9 23 Рябиновые выжимки 0,35 3,1 22 Яблочные выжимки 0,35 4,1 22

Таблица 3 Микробиологические показатели пектинсодержащего ультраконцентрата, прошедшего обработку на установке для формирования ударных волн с помощью электроимпульсных разрядов в ударно-кавитационном поле с напряжением разрядов 28 кВ, при частоте импульсов 0,1 Гц Наименование показателя Ед. измерения Наименование плодово-ягодного сырья Норма по СанПиН 2.3.2.1078-01 Значение Для детского питания Для массового потребления КМАФАнМ, не более КОЕ/г Клюквенные выжимки 5·10² 5·10⁴ Менее 5·10² Рябиновые выжимки Менее 5·10² БГКП|(колиформы) Масса продукта (г), в которой не допускаются Клюквенные выжимки 1 Не обн. Рябиновые выжимки Не обн. Патогенные, в т ч сальмонеллы Масса продукта (г), в которой не допускаются Клюквенные выжимки 25 Не обн. Рябиновые выжимки Не обн. Плесени, не более КОЕ/г Клюквенные выжимки 50 100 Менее 50 Рябиновые выжимки Менее 50 Дрожжи, не более КОЕ/г Клюквенные выжимки 50 100 Менее 50 Рябиновые выжимки Менее 50

Деалкоголизированные выжимки, полученные после прессования мезги при получении спиртованных морсов и удаления остатков спирта, заливают водой в соотношении 1:10-20, устанавливают в смеси рН, равным 1,5-3,5, путем внесения неорганической кислоты. Нагревают до температуры 60-65°С и ведут экстрагирование в течение 45-180 минут путем воздействия на смесь ударных волн от импульсов электрических разрядов напряжением 27-28 кВ при частоте импульсов 0,1 Гц. Затем отфильтровывают экстракт и подвергают его концентрированию до содержания сухих веществ 16-18% с применением ультрафильтрационных полисульфонамидных мембранных элементов с размером пор 20-50 нм промывку их в процессе концентрирования через каждые 20 минут по 5 секунд и сбросом осадка в экстракт. После концентрирования можно проводить осаждение пектина этиловым ректификованным спиртом крепостью 90-95% об. при соотношении ультраконцентрата и спирта 1:3, рН 1,7-1,9. После чего отделяют в поле действия центробежных сил пектин от коагулянта и сушат при температуре 50-55°С до влажности 8-10%. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл.

1. Способ утилизации отходов ликероводочного производства, характеризующийся тем, что после удаления остатков спирта из выжимок их затем заливают водой в соотношении 1:10-20, устанавливают в смеси рН, равным 1,5-3,5, путем внесения неорганической кислоты, нагревают до температуры 50-70°С и ведут экстрагирование в течение 45-180 мин путем воздействия на смесь ударных волн от импульсов электрических разрядов напряжением 27-28 кВ при частоте импульсов 0,1 Гц, отфильтровывают экстракт и подвергают его концентрированию до содержания сухих веществ 6-18% с применением ультрафильтрационных полисульфонамидных мембранных элементов с размером пор 20-50 нм с промывкой их в процессе концентрирования и сбросом осадка в экстракт.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что после концентрирования проводят осаждение пектина этиловым ректификованным спиртом крепостью 90-95 об.% при соотношении ультраконцентрата и спирта 1:3 при рН 1,7-1,9, отделяют в поле центробежных сил пектин от коагулянта и сушат при температуре 50-55°С до влажности 8-10%.