СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-ТЕРФЕНИЛ-2',5'-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2011 года по МПК C07C63/331 C07C51/265 C07C51/43 C07C51/42 

Изобретение относится к способу получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты, являющейся ценным мономером для получения термостойких жидкокристаллических полимеров.

Известным и близким к предлагаемому является способ получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола алкилирующим агентом циклогексанолом при молярном соотношении п-ксилола, циклогексанола и серной кислоты 2-5: 1: 2-4 и температуре 0-5°С в присутствии катализатора - серной кислоты с последующим дегидрированием полученного 2,5-дициклогексил-п-ксилола в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 260-290°С на алюмоплатиновых или алюмопалладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 2',5'-диметил-п-терфенила и последующем окислении его в растворе ледяной уксусной кислоты кислородом при температуре 95°С в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора в течение 4-5 часов до полного окисления. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты (Кузнецова Е.А. Синтез терфенила и его производных на основе нефтехимического сырья. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 05.17.04. Ярославль, ЯГТУ, 2004 г., страницы 84-104).

Однако выход продукта, получаемого данным способом, очень низок и составляет порядка 10% от загружаемого сырья.

Технической задачей данного изобретения является повышение выхода продукта.

Данная техническая задача решается использованием способа получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола алкилирующим агентом циклогексанолом в присутствии катализатора - серной кислоты с последующим дегидрированием полученного 2,5-дициклогексил-п-ксилола в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 260-290°С на алюмопалладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 2',5'-диметил-п-терфенила и последующим окислением его в растворе ледяной уксусной кислоты кислородом при повышенной температуре в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора до полного окисления и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты, при этом алкилирование проводят при молярном соотношении п-ксилола, циклогексанола и серной кислоты 2-5: 2-5: 2-4 и температуре 0-5°С при введении первой половины циклогексанола и повышением температуры до 10-20°С до окончания процесса алкилирования, а окисление 2',5'-диметил-п-терфенила осуществляют при 105-110°С.

Пример 1.

Алкилирование. К смеси п-ксилола 212,4 г (2 моль) и серной кислоты 98% 196 г (2 моль) при начальной температуре 0°С при перемешивании по каплям в течение часа добавляют половину циклогексанола 100,2 г (1 моль), затем температуру реакционной массы поднимают до 10°С, докапывают в течение часа остальную половину циклогексанола 100,2 г (1 моль) и массу выдерживают при перемешивании в течение еще одного часа. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствора гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и фракционируют под вакуумом до выпадения в осадок 162 г 2,5-дициклогексил-п-ксилола.

Дегидрирование. Полученный 2,5-дициклогексил-п-ксилол подвергают дегидрированию в присутствии 10 г 2%-ного палладия на окиси алюминия (катализатор КПГ) при 260-290°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 152 г (0,588 моль) 2',5'-диметил-п-терфенила.

Окисление. Кристаллы 2',5'-диметил-п-терфенила растворяют в ледяной уксусной кислоте, в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора через раствор пропускают кислород при температуре 105-110°С в течение примерно 4 часов до полного окисления. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 112 г (0,350 моль) п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты. Выход: 35%.

Пример 2.

Алкилирование. К смеси п-ксилола 531 г (5 моль) и серной кислоты 98% 392 г (4 моль) при начальной температуре 5°С при перемешивании по каплям в течение часа добавляют половину циклогексанола 100,2 г (1 моль), затем температуру реакционной массы поднимают до 20°С, докапывают в течение часа остальную половину циклогексанола 100,2 г (1 моль) и массу выдерживают при перемешивании в течение еще получаса. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и фракционируют под вакуумом до выпадения в осадок 135 г (0,50 моль) 2,5-дициклогексил-п-ксилола.

Дегидрирование. Полученный 2,5-дициклогексил-п-ксилол подвергают дегидрированию в присутствии 10 г 2%-ного палладия на окиси алюминия (катализатор МА-15) при 260-290°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 125 г (0,485 моль) 2',5'-диметил-п-терфенила.

Окисление. Кристаллы 2',5'-диметил-п-терфенила растворяют в ледяной уксусной кислоте, в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора через раствор пропускают кислород при температуре 105-110°С в течение примерно 4 часов до полного окисления. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 89,5 г (0,280 моль) п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты. Выход: 28%.

Пример 3.

Алкилирование. К смеси п-ксилола 318,6 г (3 моль) и серной кислоты 98% 294 г (3 моль) при начальной температуре 5°С при перемешивании по каплям в течение часа добавляют половину циклогексанола 250,05 г (2,5 моль), затем температуру реакционной массы поднимают до 20°С, докапывают в течение часа остальную половину циклогексанола 250 г (2,5 моль) и массу выдерживают при перемешивании в течение еще получаса. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и фракционируют под вакуумом до выпадения в осадок 438,75 г 2,5-дициклогексил-п-ксилола.

Дегидрирование. Полученный 2,5-дициклогексил-п-ксилол подвергают дегидрированию в присутствии 10 г 2%-ного палладия на окиси алюминия (катализатор МА-15) при 260-290°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 410,9 г 2',5'-диметил-п-терфенила.

Окисление. Кристаллы 2',5'-диметил-п-терфенила растворяют в ледяной уксусной кислоте, в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора через раствор пропускают кислород при температуре 105-110°С в течение примерно 4 часов до полного окисления. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 318 г п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты.

Выход: 40%.

Выход продукта по сравнению с прототипом повысился в четыре раза.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола алкилирующим агентом циклогексанолом в присутствии катализатора - серной кислоты с последующим дегидрированием полученного 2,5-дициклогексил-п-ксилола в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 260-290°С на алюмопалладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 2',5'-диметил-п-терфенила и последующим окислением его в растворе ледяной уксусной кислоты кислородом при повышенной температуре в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты, причем алкилирование проводят при молярном соотношении п-ксилола, циклогексанола и серной кислоты 2-5: 2-5: 2-4 и температуре 0-5°С при введении первой половины циклогексанола с повышением температуры до 10-20°С до окончания процесса алкилирования, а окисление 2',5'-диметил-п-терфенила осуществляют при 105-110°С. Способ позволяет увеличить выход ценного мономера п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты в несколько раз.

Способ получения п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола алкилирующим агентом циклогексанолом в присутствии катализатора - серной кислоты с последующим дегидрированием полученного 2,5-дициклогексил-п-ксилола в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 260-290°С на алюмопалладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 2',5'-диметил-п-терфенила и последующим окислением его в растворе ледяной уксусной кислоты кислородом при повышенной температуре в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов п-терфенил-2',5'-дикарбоновой кислоты, отличающийся тем, что алкилирование проводят при молярном соотношении п-ксилола, циклогексанола и серной кислоты 2-5: 2-5: 2-4 и температуре 0-5°С при введении первой половины циклогексанола с повышением температуры до 10-20°С до окончания процесса алкилирования, а окисление 2',5'-диметил-п-терфенила осуществляют при 105-110°С.