Способ получения флуоренонкарбоновой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C63/337 

11 . Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения флуоренонкарбоновых кислот, которые служат исходными при получении фотопроводящих полимеров, светочувствительных материалов, полимеракцепторов. Известен способ получения флуоренонкарбоновой кислоты путем диазотирования 3-аминозамещенного метилового эфира орто-фталевой кислоты с последующими сочетанием полученной соли диазония с бензолом, гидролизом образующегося 2,3-дикарбометоксибифенила и циклизацией промежуточ- , ноге 2,3-дикарбоксифеннла в флуоренонкарбоновую кислоту. Выход целе вой кислоты в расчете на исходное аминопроизводное составляет 28% l| . Недостатками этого способа являют ся низкий выход целевого продукта, многостадийность процесса и недоступность исходного соединения. Известен также способ получения флуоренонкарбоновой кислоты путем взаимодействия коричного альдегида с метилмагнийбромидом, дегидратации образующегося непредельного карбинола в 1-фенил-2-метилбутадиен, присоединения к нему акриловой кислоты с последующей ароматизацией промежуточного соединения в 2-метил-6-карбоксибифенил, окисления его в 2,6-дикарбоксибифенил с последующей его циклизацией в флуоренонкарбоновую кислоту zj . Недостатки данного способа - многостадийность и низкий выход (30%) целевого продукта. Наиболее близким техническим реше нием к изобретению является способ получения флуоренонкарбоновой кислоты с использованием реакции Гомберга, заключающийся в нитровании метилзамещенного бензола, разделении нитропроизводных, их восстановлении до метиланилинов, диазотировании последних и сочетании соли диазония с бензолом (образование бифенильного замещенного). Далее полученный алкилзамещенный бифенил окисляют перманганатом калия в присутствии пиридина при температуре кипения в соответствующую бифенилкарбоновую кислоту, которую циклизуют в присутствии серной кислоты в флуоренонкарбоновую кислоту. Выход целевого продукта в расчете на исходный метилбензол составляет 11-14% з . 8 Недостатки известного способа низкий выход целевого продукта, многостадийность процесса, сложность отдельных стадий. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения флуоренонкарбоновьпс кислот общей формулы{СООН)п.1 где , метилзамещенный бензол конденсируют с циклогексанолом при 0-20°С в присутствии 93-98%-ной серной кислоты при молярном соотнощении метилбензол гциклогексанол: серная кислота, равном (2,8-3,1):1:(2,8-3,1), дегидроциклизуют полученный метилзамещенный фенилциклогексан в токе водорода или инертного газа в присутствии хрс 1алюминиевого или платинового катализатора при 550-650 с в метилзамещенный флуорен с последующим окислением его метиленовой и метильных групп перманганатом калия. Процесс описьшается следующей схемой последовательных реакций: (СНз)п HiSOd OOH (СНз)п КАТАЛ.. (СНз)п-1 KMnOif JCOOH)n-i . Процесс получения флуоренонкарбоовой кислоты осуществляют следующим бразом. На первой стадии мeтилзa feщeнный ензол () подвергают взаимодейтвию с циклогексанолом в жидкой фазе в присутствии катализатора - сер- .ной кислоты концентрации 93% и вьше Снижение концентрации серной кислоты влечет снижение выхода. Молярное соотношение метилзамещенного бензола, цикпогексанола и серной кислоты (2,8-3,1):1:(2,8-3,1) является оптимальным для этой реакции. Изменение доли ЦИКЛОГ6 ксанола снижает выход циклогексилбензола либо увеличивает выход нежелательных побочных продуктов - дизамещенных бензола. Температуру реакции с той же целью поддерживают в интервале 0-20 С, предпочтительно при 0-5°С. Степень превращения метилбензола в циклогёксилбензол на этой стадии не менее 80%. В качестве метипзамещенного бенз ла применяют 0-, М-, п-ксилолы, 1,3,5- и 1,3,4-триметилбензолы, 1,2,4,5-тетраметилбензол. Стадию дегидроциклизации метилциклогексилбензола в метилфлуорен осуществляют при 550-650°С в токе водорода или инертного газа, пропус кая его пары над катализатором. В качестве последнего применяют смесь окислов металлов состава,%: AljOj 8 Crj0, 18;NajO 1; 2% платина на цин алюминиевой шпинели. В реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним диаме ром 25 мм и дпиной 500 мм, загружают 40-60 см катализатора, реакцион ную зону нагревают электропечью до 550-650 Сив токе водорода или инертного газа пропускают пары мети замещенного циклогексилбензола с объемной скоростью 0,1-0,5 ч . Продукты собирают в конденсаторе и -раз гоняют на ректификационной колонке, отбирая флуореновую фракцию. Далее раствором перманганата кал в водном пиридине на кипящей водяно бане окисляют одновременно метилено вую группу до кетогрупты, а метильные - до карбоксильных групп. Отфильт ровывают осадок двуокиси марганца, гоняют пиридин из раствора, последний подкисляют и отфильтровывают .осадок флуоренонкарбоновой кислоты. Флуоренонкарбоновую кислоту получают с общим выходом 35-40% в расчете на исходный метилбензол. Отклонение от указанных выше условий процесса приводит к падению выхода целевого продукта и его загрязнению. Побочными продуктами при алкилировании метилзамещенного бензола циклогексанолом являются продукты ди- и полиалкилирования. Повышение температуры реакции и увеличение циклогексанола в реакцион ной массе влекут за собой увеличение выхода нежелательных продуктов что ведет в свсмо очередь к снижению выхода и чистоты целевого продукта. Во избежание зтого необходимо проводить процесс при избытке метилзамещенного бензола в 2,8-3,1 раза. Дальнейшее увеличение молярного соотношения нежелательно, так как выход фенилциклогексана в некоторых случаях снижается. При изучении влияния молярного отношения циклогексанол серная кислота на выход фенилциклогексана наилучшим является отношение 1:(2,83,1). Его изменение до 1/3,5, 1/4 и 1/6 ведет к снижению выхода целевого продукта на 6,8 и 14% соответственно. При молярном отношении циклогексанол ;Hj фенилциклогексан вообще не образуется.,. Определенное влияние на процесс алкилирования оказывает концентрация исходной сернЫ) кислоты. Уменьшение концентрации до 90 и 87% приводит к резкому снижению выхода фенилциклогексана до 52 и 31% соответственно. При использовании 80-85%-ной серной кислоты фенилциклогексан не образует ся даже при оптимальном молярном соотношении реагентов. Повышение температуры реакции свыше 20 С приводит к повышению выхода продуктов перёалкилирования и снижению выхода целевого продукта, при 0°С выход снижается на 11-18%. Щ оведение реакции при отрицательных температурах очень удлиняет время реакции, требует специального охлаходения и оборудования. При этом наблюдается неполная конверсия циклогексанола. Стадию дегидроциклизации метилциклогекскпбензола в метилфлуорен проводят в паровой фазе при 550650 С в токе водорода или инертного газа. Проведение реакции при температурах ниже указанного интервала сопровождается побочным образованием метилзамещенных бифенила. Проведение реакции при температурах ниже снижает выход метилфлуоренаи загрязняет продукт. Прове дение дегищ)оциклязации при температурах выше 650 С приводит к осмолёкию и зауглероживанию катализатора. Все это снижает вьйсод и усложняет процесс. Пример 1. Охлаждают до смесь 74,4 г (0,702 моль) параксилола и 69,2 г (0,707 моль) 93%-но серной кислоты, при интенсивном перемешивании прикапывают 23,4 г (0,236 моль) циклогексанола. Перемешивают смесь в течение 2 ч при , затем отделяют углеводородньй слой, промывают его водой, 10%-ным раствором едкого калия, снова водой, сушат над хлористьм кальцием и перегоняют под вакуумом. Полученньй 2,5диметилциклогексилбензол подвергают реакции дегидроциклизации. В реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним диамет ром 25 мм и длиной 500 мм, загружают 50 см хромоалнминиевого катализатора, реакционную зону нагревают до 600 С и в токе азота пропускают 2,5диметилциклогексилбензол в виде паров с объемной скоростью 0,5 ч. Продукт реакции разгоняют на ректификационной колонке, отбирают фракцию 3-метилфлуорена. После перекристаллизации 3-метилфлуорен подвергают окислению. Смесь полученного З-метилфлуорена (18,0 г, 0,1 моль) 220 мл пиридина и 150 мл воды нагревают до кипения. В течение 1,5 ч прибавляют раст вор 158 г (1,0 моль) перманганата калия в 560 мл воды. Кипятят смесь еще 1 ч и фильтруют. Остаток на фильтре промывают горячей водой. Фильтрат и промывную воду соединяют отгоняют пиридин в виде азеотррпа с водой. Оставшийся раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 2. Выпавший осадок отфильтровывают и выс5Т11ивают при 105 С Получают 17,0 г 3-карбоновой кислоты фпуоренона с т.пл. 287-288 С. Выход в расчете на исходный пара-ксилол составляет 40%. Пример 2. К 75,0 г (0,63 моль) мезитилена прибавляют 20,0 г (0,19 моль) циклогексанола и охлаждают до 0-2°С. При интенсивном перемешивании прикапывают в течение 1 ч 60,6 г (0,62 моль) 95%-ной серной кислоты. Перемешивают смесь 3 ч при , затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-Hbw раствором едкого кали, сно- , ва водой, сушат над твердым едким кали и ректифицируют под вакуумом Полученный 2,4,6-триметилциклогексилбензол подвергают реакции дегидроциклизации. В реактор, представляют собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 25 мм и дпиной 500 мм, загружают 60 см хромоаломиниевого катализатора. Реакционную зону нагревают до 620 С и в токе водорода пропускают 2,4,6-триметилциклогексш1бензол в виде.паров с объемной скоростью 0,1 ч. Продукты реакции разгоняют на ректификационной колонке,- отби- рая фракцию 2,4-диметилфлуорена. После перекристаллизации полученный 2,4-диметилфлуорен подвергают окисленноо. Смесь 100 мл воды, 260 мл пиридина и 2,4-диметилфпуорена (19,4 г, 0,1 моль) нагревают до кипения. В течение 2 ч прибавляют 202 г (1,26 моль) перманганата калия, затем прибавляют 500 мл воды и кипятят еще 1,5 ч. Отгоняют пиридин в виде азеотропа с водой. Отфильтровывают осадок двуокиси марганца, промывают водой. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 2. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 105 С. Получают 20,8 г 2,4-дикарбоновой кислоты флуоренона с т.пл. 279 С (с разложением). Выход в расчете на исходный мезитилен составляет 37%. Аналогично из псевдокумола и циклогексанола с последующей дегидроциклизацией 2,4,5-триметилциклогексилбензола и окислением 2,3-диметилфлуорена получают 2,3-дикарбоновую кислоту флуореНона с т.пл. 276278 С (с разложением). Выход в расчете на исходный псевдокумол составляет 40%. Пример 3. К 86,0 г (0,64 моль) 1,2,4,5 тeтpaмeтилбeнзoлa добавляют 21,9 г (0,22 моль) 3-5С. циклогексанола и охлаждают до При интенсивном перемешивании при 5-7 С по каплям прибавляют 66,0 г (0,64 моль) 95%-ной серной кислоты. Перемешивают смесь 3 ч при 5-7 С, затем отделяют углеводородный слой, проМьшают его водой, 10%-ным раство

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕНОНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы О (COOHln1 где , из метилзамещенного бензола путем образования бифенильного замещенного и окисления перманганатом калия в присутствии пиридина при температуре кипения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, метилзамещенный бензол конденсируют с циклогексанолом при (Л в присутствии 93-98%-ной серной кис;лоты при молярном соотношении метилбензол :циклогексанол: серная кислота, равном