СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ Российский патент 2011 года по МПК C25C5/02 B82B3/00 

Описание патента на изобретение RU2410471C1

Изобретение относится к области получения наночастиц металлов.

Наночастицы металлов обладают ярко выраженными бактерицидными, каталитическими, антикоррозионными и магнитными свойствами, что позволяет использовать их в медицине, ветеринарии, биотехнологии, наноэлектронике.

Наночастицы металлов представляют собой агломераты атомарного металла размерами 1-100 нм, поверхность которых окружена слоем молекул стабилизаторов, что позволяет достигать времен «жизни» системы вода/стабилизаторы/наночастицы металла не менее 12 месяцев.

Получение наночастиц металлов в жидких средах состоит из 2-х основных операций:

1. Приготовление жидкой среды путем растворения стабилизаторов в органическом или неорганическом растворителе.

2. Выделение в полученную среду металла в атомарной и/или ионной форме путем химических или электрохимических реакций с образованием наночастиц металла.

Известно несколько способов получения наночастиц металлов в жидких средах, среди которых наиболее традиционным является химическое восстановление растворимых соединений металлов различными восстановителями.

Так, например, описан способ получения наночастиц металлов в водной среде (Пилени М. и др. Наноразмерные частицы в коллоидных системах. Лангмюр. 1997. №13. C.3266), (RU 2147487 C1), в котором синтез наночастиц металлов осуществляется путем восстановления соли металла, находящегося в водном растворе, химическим восстановителем (боргидридом, гидразином, водородом). В этом случае процесс формирования частиц и их агрегация протекает в водном ядре, окруженном оболочкой из молекул поверхностно-активных веществ. В результате окислительно-восстановительной реакции финишная водная среда содержит наночастицы металла диаметром от 3 до 50 нм.

К недостаткам описанного способа следует отнести невозможность высокочистого коллоидного раствора наночастиц металла, поскольку использование в качестве солей нитратов, сульфатов, перхлоратов и др. обусловливает наличие в конечном растворе загрязняющих его соответствующих анионов (NO3-, SO42-, ClO4-).

Также известен способ получения наночастиц металлов посредством эрозионно-взрывного диспергирования материала (В.Г.Каплуненко, Н.В.Косинов, Д.В.Поляков. Получение новых биогенных и биоцидных наноматериалов с помощью эрозионно-взрывного диспергирования металлов. Физический вакуум и природа. Киев, 2008. Вып.1. - С.18-22), в котором заряженные наночастицы металлов, окруженные лигандами (молекулами воды) получают путем создания электрического дугового разряда в разрыве соответствующего металлического проводника, помещенного в водную среду. При этом образуются хелатные комплексы металла, формирующего наночастицы различной формы.

Недостатками описанного способа являются высокое значение силы тока (более 100 А), т.е. высокая энергоемкость процесса, а также малое время «жизни» полученных наночастиц (не более 1-го месяца) из-за отсутствия каких-либо стабилизаторов.

Наиболее близким к заявленному является способ, описанный в (Rodrigues-Sanchez L., Blanko M.L., Lopez-Quintela M.A. Electro-chemical Synthesis of Silver Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 2000. Vol.104. P 9683-9688), выбранный нами за прототип.

Он состоит из следующих стадий:

1. Растворение стабилизирующего компонента (тетрабутиламмония бромида) в органическом растворителе (ацетонитриле).

2. Электрохимическое растворение анода (металлическая пластина) в полученной на первой стадии органической среде.

При этом в качестве катода при пропускании постоянного электрического тока через раствор используют платину или алюминий. В описанном способе большая часть (55-80%) электрохимически растворенного металла оседает на катодах в виде пленок (т.е. коэффициент выхода наночастиц металла в раствор составляет не выше 45%). Также существенным недостатком способа является использование в качестве растворителя токсичного ацетонитрила, что исключает возможность применения финишной среды, содержащей наночастицы металла, в медицине, ветеринарии, биотехнологии и наноэлектронике.

Задачей настоящего изобретения является получение наночастиц металлов в водной среде путем электрохимического растворения металлического анода в водной среде, содержащей органические и неорганические стабилизирующие компоненты.

Задача решается следующим образом: вместо токсичного ацетонитрила в качестве растворителя используют дистиллированную воду, а в качестве стабилизирующих компонентов, вместо тетрабутиламмония бромида, используют органические и неорганические стабилизирующие компоненты. В качестве органических стабилизирующих компонентов могут выступать полигликоли, поливинилпирролидон, полиакрилаты калия, натрия, желатин, неорганических стабилизирующих компонентов - цитраты аммония, калия, натрия.

Целесообразность предлагаемого способа состоит в следующем:

1. Обеспечивается высокая стабильность наночастиц металла (не менее 12 месяцев).

2. Обеспечивается высокий коэффициент выхода наночастиц металла в водную среду (не менее 90%), малое оседание его на катоде.

3. Предполагается использование полученных наночастиц для производства медицинских, ветеринарных и косметических препаратов.

Процесс получения наночастиц металла в водной среде состоит из следующих операций:

1. Растворение в дистиллированной воде при нагревании (45-55°С) органических стабилизирующих компонентов.

2. Остужение полученного раствора до комнатной температуры.

3. Растворение неорганических стабилизирующих компонентов.

4. Помещение в полученную водную среду соответствующего металлического анода и катода из нержавеющей стали. Пропускание постоянного электрического тока в течение расчетного времени при перемешивании.

Пример 1.

Смесь полигликолей (ТУ 2483-008-71150986-2006) с молекулярной массой от 400 до 4000 растворяют в подогретой до 45-55°С дистиллированной воде (ГОСТ Р6709-72) при соотношении полигликоли: вода, составляющем от 15:85 до 40:60 мас. частей при перемешивании в течение 1 часа. Затем охлаждают до температуры 20-25°С. В полученный раствор при перемешивании добавляют цитрат аммония (ГОСТ 7234-71) из расчета 1,0 г на 1 л раствора при перемешивании. Затем в полученную среду помещают электродную систему, где анодом служит металлическая пластина (ГОСТ Р ИСО 9001-2001), а катодом - пластина из нержавеющей стали (ГОСТ 5582-95 марка 12Х18Н10Т). При перемешивании на электроды подают стабилизированный постоянный ток плотностью 10-20 А/кв.м и напряжением 10-20 В. Электрохимическое растворение металла ведут в течение 10-30 мин из расчета выхода наночастиц металла в водный раствор стабилизаторов 10-1000 мг на 1 л раствора. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы металла, представлены в таблице (Пример 1).

Пример 2.

Проводится как пример 1, но вместо полигликолей на 1-м этапе в качестве органического стабилизатора применяют желатин (ГОСТ 11293-89 или ГОСТ 25183.10-82) из расчета 1-20 г на 1 л дистиллированной воды, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат натрия (ГОСТ 22280-76). Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы металла, представлены в таблице (Пример 2).

Пример 3.

Проводится как пример 1, но в качестве органических стабилизаторов применяют полигликоли при соотношении полигликоли: дистиллированная вода от 10:90 до 25:75 и желатин в количестве 0,5-10,0 г на 1 л раствора органических стабилизаторов, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат калия (ГОСТ 5538-78). Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы металла, представлены в таблице (Пример 3).

Пример 4.

Проводится как пример 1, но в качестве органического стабилизатора применяют поливинилпирролидон медицинский (ФС 42-1194-98) с молекулярной массой 8000-35000 при соотношении поливинилпирролидон: дистиллированная вода от 10:90 до 20:90, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат аммония. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы металла, представлены в таблице (Пример 4).

Пример 5.

Проводится как пример 1, но в качестве органического стабилизатора применяют полиакрилат калия (марка HENGDRILL 67003, производство Китай) с молекулярной массой 50000-120000 при соотношении полиакрилат: дистиллированная вода от 2:98 до 10:90, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат аммония. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы металла, представлены в таблице (Пример 5).

Для сравнения в таблице представлены показатели раствора наночастиц металлов из статьи в J. Phys. Chem. В. 2000. Vol.4. P.9683-9688. Наночастицы серебра получены электрохимическим растворением соответствующего металлического анода в ацетонитриле в присутствии стабилизатора тетрабутиламмония бромида (Пример 6).

Размеры наночастиц определялись методом электронной микроскопии. Коэффициент выхода наночастиц металла в жидкую среду определялся гравиметрически.

Таблица Свойства сред, содержащих наночастицы металлов Среда с наночастицами металла Основной растворитель Средний диаметр частиц металла, нм, не более Концентрация наночастиц в среде, мг\л, не менее Коэффициент выхода наночастиц металла в жидкую среду, %, не менее Токсичность среды, содержащей наночастицы металла Пример 1 Вода дистиллированная 20 155 92,6 Не токсична Пример 2 То же 25 210 94,0 Не токсична Пример 3 То же 22 98 90,5 Не токсична Пример 4 То же 18 64 90,5 Не токсична Пример 5 То же 15 710 90,5 Не токсична Пример 6 Ацетонитрил 7 5-8 45,0 Токсична

Похожие патенты RU2410471C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ 2009
  • Крейцберг Георгий Николаевич
  • Голиков Игорь Витальевич
  • Завойстый Иван Витальевич
  • Грачева Ирина Евгеньевна
  • Крейцберг Ольга Георгиевна
RU2410472C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ВОДНОЙ СРЕДЕ 2008
  • Крейцберг Георгий Николаевич
  • Голиков Игорь Витальевич
  • Завойстый Иван Витальевич
  • Уставщиков Олег Борисович
RU2390344C2
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПРОТИВОТУБЕРКУЛЕЗНОГО ЛЕКАРСТВЕННОГО ПРЕПАРАТА 2010
  • Крейцберг Георгий Николаевич
  • Голиков Игорь Витальевич
  • Кибрик Борис Семенович
  • Завойстый Иван Витальевич
  • Грачева Ирина Евгеньевна
  • Крейцберг Ольга Георгиевна
RU2452498C2
Способ получения наночастиц меди 2021
  • Апрятина Кристина Викторовна
  • Зайцев Сергей Дмитриевич
  • Смирнова Лариса Александровна
  • Фролов Вадим Геннадьевич
RU2776050C1
Способ получения наноразмерных частиц серебра в водной среде 2017
  • Токарев Игорь Николаевич
  • Мазин Павел Владимирович
  • Вохмянин Владислав Григорьевич
RU2654860C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОЙ КОМПОЗИЦИИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА 2015
  • Бурмистров Василий Александрович
  • Пестряков Алексей Николаевич
  • Одегова Галина Викторовна
  • Бурмистров Илья Васильевич
  • Бурмистров Антон Васильевич
  • Богданчикова Нина Евгеньевна
RU2602741C2
Способ получения наноразмерных частиц серебра в водной среде 2019
  • Токарев Игорь Николаевич
RU2716160C1
Способ лечения кожных заболеваний, ожогов, поверхностных и глубоких ран 2017
  • Мазин Павел Владимирович
  • Токарев Игорь Николаевич
  • Мазина Надежда Константиновна
  • Огибалов Александр Геннадьевич
RU2706722C2
Способ лечения кожных заболеваний, ожогов, поверхностных и глубоких ран 2017
  • Мазин Павел Владимирович
  • Токарев Игорь Николаевич
  • Мазина Надежда Константиновна
  • Богомолов Иван Павлович
RU2694536C2
Способ получения наноразмерных металлических частиц 2022
  • Остаева Галина Юрьевна
  • Елисеева Екатерина Александровна
  • Исаева Ирина Юрьевна
  • Одинокова Ирина Вячеславовна
  • Моренко Иван Владимирович
RU2816468C1

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Изобретение относится к получению наночастиц металлов, которые могут быть использованы в качестве биоцидного компонента в медицине, ветеринарии, биотехнологии, наноэлектронике. В предложенном способе осуществляют растворение стабилизирующих компонентов в растворителе, помещение в полученный раствор стабилизатора наночастиц анода в виде металлической пластины и катода, электрохимическое растворение анода при пропускании через раствор стабилизированного постоянного тока. При этом в качестве растворителя применяют дистиллированную воду, а в качестве стабилизирующих компонентов используют органические и неорганические стабилизирующие компоненты. Процесс растворения стабилизирующих компонентов проводят в две стадии, причем сначала при нагревании и перемешивании осуществляют растворение органических стабилизирующих компонентов, затем после охлаждения при перемешивании - растворение неорганических стабилизирующих компонентов. Причем в качестве катода используют пластину из нержавеющей стали. Обеспечивается получение наночастиц металлов в водной среде, обладающих ярко выраженными бактерицидными, каталитическими, антикоррозионными и магнитными свойствами. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 410 471 C1

Способ получения наночастиц металлов в водной среде, включающий растворение стабилизирующих компонентов в растворителе, помещение в полученный раствор стабилизатора наночастиц анода в виде металлической пластины и катода, электрохимическое растворение анода при пропускании через раствор стабилизированного постоянного тока, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют дистиллированную воду, а в качестве стабилизирующих компонентов используют органические и неорганические стабилизирующие компоненты, при этом процесс растворения стабилизирующих компонентов проводят в две стадии, причем сначала при нагревании и перемешивании осуществляют растворение органических стабилизирующих компонентов, затем после охлаждения при перемешивании - растворение неорганических стабилизирующих компонентов, а в качестве катода используют пластину из нержавеющей стали.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2410471C1

US 5925463 A, 20.07.1999
US 6676821 B1, 13.01.2004
US 6224739 B1, 01.05.2001
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТОВ МЕТАЛЛОВ 1996
  • Ковсман Е.П.(Ru)
  • Яновская М.И.(Ru)
  • Солдатов Б.Г.(Ru)
  • Моцак Г.В.(Ru)
RU2137751C1
ЗАМЕЩЕННЫЕ ДИ(ФОРМИЛАРИЛ)ПОЛИЭФИРЫ, ИЛИ ИХ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИЛИ ИХ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИ ПРИЕМЛЕМЫЕ АДДИТИВНЫЕ СОЛИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ 1998
  • Чупахин О.Н.
  • Федорова О.В.
  • Русинов Г.Л.
  • Мордовской Г.Г.
  • Хоменко А.Г.
  • Голышевская В.И.
  • Зуева М.Н.
  • Овчинникова И.Г.
RU2137750C1

RU 2 410 471 C1

Авторы

Крейцберг Георгий Николаевич

Голиков Игорь Витальевич

Завойстый Иван Витальевич

Грачева Ирина Евгеньевна

Крейцберг Ольга Георгиевна

Даты

2011-01-27Публикация

2009-09-01Подача