СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C51/41 C07C53/126 

Изобретение относится к области синтеза органических солей металлов, в частности 2-этилгексаноатов металлов, которые в числе прочих солей алифатических кислот, широко применяются при производстве полимерных материалов, стабилизаторов и модифицирующих добавок, часто позволяющих изменять реологические свойства полимерных материалов. Многие растворимые в неполярных органических растворителях 2-этилгексаноаты используются как добавки к красителям, лакам, смазочным материалам, катализаторы органических реакций, добавки к топливу. В то же время в последние годы интенсивно развивается совершенно новая область применения солей алифатических кислот, связанная с их использованием в качестве исходных материалов для нанесения пленок сложных оксидов методом разложения органических соединений металлов (MOD). Оказалось, что именно 2-этилгексаноаты металлов являются наиболее удобными предшественниками для получения сложных оксидов этим методом. Применение 2-этилгексаноатов в качестве исходных веществ в микроэлектронике предъявляет существенно иные, сильно повышенные требования к чистоте этих веществ.

Наиболее дешевый метод получения 2-этилгексаноатов и других аналогичных солей щелочноземельных металлов заключается во взаимодействии соответствующих кислот с оксидами и гидроксидами этих металлов. После окончания интенсивной экзотермической реакции, проводимой обычно в автоклаве, получается спек, который затем подвергают помолу (US 2899232, EP 0086362). Полученный таким образом продукт всегда загрязнен остатками непрореагировавших оксида или гидроксида металла, освободиться от которых не представляется возможным.

Известен также прямой метод получения растворимых в органических растворителях солей 2-этилгексановой кислоты (US 2584041). Этот метод заключается во взаимодействии порошков свинца, кобальта, марганца, железа, меди, цинка и никеля, а также некоторых других металлов с алифатическими кислотами при нагревании и интенсивном перемешивании в присутствии существенного количества воды и кислорода. В качестве растворителей используют обычно высококипящие неполярные органические растворители, не смешивающиеся с водой, чаще всего "уайт спирит". После завершения реакции воду отгоняют из реакционной смеси, растворы фильтруют от возможных остатков не вступившего в реакцию металла. Соли, как правило, не выделяют, конечными продуктами являются растворы солей в "уайт спирите". Такие растворы содержат обычно большой избыток кислоты (до 25% по весу). В большинстве случаев, однако, эти реакции протекают медленно, с большими индукционными периодами, и связаны с необходимостью введения очень большого количества воды и очень большим расходом кислорода.

Наиболее общим методом, применяемым обычно для получения большинства описываемых солей, является метод двойного разложения, описанный, например, в A. S. Snaikh, G.M.Vest J.Amer. Ceram. Sоc., v. 69, N 9, 682 (1986). Этот метод включает две стадии: сначала получают растворимую соль аммония, а затем осуществляют реакцию этой соли с хлоридом или нитратом тяжелого металла:
NH₄OH + RCOOH ---> RCOONH₄ + H₂O
MX_z + zRCOONH₄ ---> M(RCOO)_z + z(NH₄)X
К заранее приготовленному водному раствору, содержащему эквимолярные количества органической кислоты и гидроксида аммония, по каплям добавляют эквимолярное количество растворенного в воде хлорида или нитрата; перемешивание продолжают до полного прекращения реакции, соль, образующуюся обычно в виде клейкого осадка, экстрагируют органическим растворителем, как правило, ксилолом. Приготовленные таким образом растворы используют в качестве исходных продуктов в MOD процессе.

Метод двойного разложения, помимо использования довольно дорогих растворимых солей, связан также с применением весьма сложного оборудования, конечные продукты загрязнены побочными продуктами реакции, которые должны быть удалены перед использованием солей. Метод не предусматривает выделения солей в свободном виде.

Таким образом, общим недостатком всех вышеуказанных способов является отсутствие методик выделения солей в свободном виде, а не в виде их растворов в органических растворителях, содержащих большое количество примесей - либо присутствующих в реакционных растворах катализаторов, либо непрореагировавших исходных продуктов.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения индивидуальных солей 2-этилгексановой кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что получение солей 2-этилгексановой кислоты осуществляют взаимодействием соответствующего металла с 2-этилгексановой кислотой, используя в качестве растворителя алифатический спирт, при этом процесс взаимодействия осуществляют при использовании в качестве металла металла, выбранного из группы, включающей Ba, Sr, растворением соответствующего металла в растворе 2-этилгексановой кислоты в алифатическом спирте или при использовании в качестве металла металла, выбранного из группы, включающей Pb, Bi, электрохимическим растворением анода из соответствующего металла в алифатическом спирте в присутствии 2-этилгексановой кислоты, с последующим отделением выпавших из реакционного раствора осадков фильтрованием и десольватацией в вакууме при температуре до 100^oC с получением целевых продуктов.

Сущность метода заключается в том, что полученные в спиртовых растворах 2-этилгексаноаты Ba, Sr, Pb, Bi образуют с алифатическими спиртами малорастворимые сольваты или аддукты, которые могут быть легко выделены фильтрацией и при необходимости очищены пререкристаллизацией из того же спирта. Выделенные сольваты или аддукты легко десольватируются при нагревании выше температуры кипения соответствующего спирта с образованием чистых 2-этилгексаноатов. Полученные таким образом 2-этилгексаноаты не содержат посторонних примесей, в частности, осаждение в виде сольватов со спиртами позволяет освободиться от всегда присутствующего и удаляющегося с большим трудом избытка 2-этилгексановой кислоты. Проведение десольватации сольватов в вакууме позволяет снизить температуру стадии выделения, и практически избежать разложения целевого продукта. В опубликованной литературе отсутствуют данные об образовании подобных сольватов и использовании их для выделения солей алифатических кислот.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 2-этилгексаноата бария Ba(C₇H₁₅COO)₂.

12.9 г металлического бария, взвешенного под слоем ксилола, переносят в колбу с обратным холодильником, в которой находится смесь 420 мл i-PrOH и 30 мл C₇H₁₅COOH. Смесь нагревают до температуры кипения и выдерживают до полного растворения металла. При охлаждении этого раствора до комнатной температуры выпадает осадок, который отделяют декантацией. По данным химического анализа и ИК-спектроскопии, выделенный осадок представляет собой моносольват Ba(C₇H₁₅COO)₂ □ i-PrOH. Продукт высушивают в вакууме при 80^oC, что приводит к его десольватации с образованием несольватированного 2-этилгексаноата Ba(C₇H₁₅COO)₂. Выход несольватированной соли составляет 25,6 г (65%) (см. табл. 1).

Примечание к табл. 1: *Результаты определения углерода методом обычного органического микроанализа всегда занижены вследствие частичной карбонизации бария, которой не удается избежать при сжигании вещества со столь высоким содержанием углерода.

Пример 2. Синтез 2-этилгексаноата стронция Sr(C₇H₁₅COO)₂
3,1 г металлического стронция, взвешенного под слоем ксилола, переносят в колбу с обратным холодильником, в которой находится смесь 250 мл метилового спирта и 10,2 мл 2-этилгексановой кислоты. Смесь нагревают до температуры кипения и кипятят в течение 2-3 часов. После окончания кипячения реакционной смеси горячий прозрачный раствор декантируют с оставшегося на дне осадка метилата стронция под током теплого аргона, при этом приемник немедленно заполняется объемистым белым осадком, представляющим собой по данным химического анализа моносольват Sr(C₇H₁₅COO)₂MeOH. Метанол удаляют в вакууме при температуре 80^oC. Выход несольватированной соли Sr(C₇H₁₅COO)₂ составляет 8.5 г (65%) (см. табл. 2).

Пример 3. Синтез 2-этилгексаноата свинца Pb(C₇H₁₅COO)₂.

Для получения 2-этилгексаноата свинца используют электрохимический реактор (электролизер), представляющий собой стеклянный цилиндрический сосуд с рубашкой для термостатирования, крышкой и отводом для катодной камеры. Катодная камера - фторопластовый цилиндр с накидной гайкой, дном которой является ионообменная мембрана МА-40. На крышке электролизера расположены отводы для термометра, обратного холодильника и анода. Анод представляет собой свинцовую пластинку площадью 3 см², катод - графитовый стержень площадью 3 см⁷. Объем анодного пространства составляет 100 мл, а объем катодного пространства - 30 мл.

В анодную камеру электролизера помещают 100 мл метанольного раствора, содержащего 0.5 г 2-этилгексаноата аммония и 5 мл 2-этилгексановой кислоты (5 объемных %). В катодную камеру помещают 30 мл метанольного раствора, содержащего около 0,5 г 2-этилгексаноата аммония и 3 мл 2-этилгексановой кислоты. Электролиз проводят при температуре 55^oC и силе тока 0.070 A в течение 6 часов, каждые 3 часа добавляя в католит по 5 мл 2-этилгексановой кислоты. После окончания электролиза раствор охлаждают до комнатной температуры (20-22^oC); при этом выпадает осадок, который для дополнительной очистки подвергают перекристаллизации из метилового спирта. Осадок, имеющий форму кристаллов, оплывающих на воздухе, по данным химического анализа и ИК-спектроскопии, представляет собой сольват Pb(C₇H₁₅COO)₂CH₃OH. Осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-5 мм.рт.ст. и температуре 50-60^oC в течение 7-8 часов. Получают 2.9 г бесцветной стекловидной массы Pb(C₇H₁₅COO)₂; выход по веществу составляет 75,1% (см. табл. 3).

Пример 4. Синтез 2-этилгексаноата висмута Bi(C₇H₁₅COO)₃.

Синтез проводят в электролизере, описанном в примере 3, при 60^oC. В анодную камеру помещают 100 мл метанольного раствора, содержащего 10 мл 2-этилгексановой кислоты и около 1,6 г 2-этилгексаноата аммония. В катодную камеру с графитовым катодом помещают 30 мл метанольного раствора, содержащего около 0,5 г 2-этилгексаноата аммония и 3 мл 2-этилгексановой кислоты (10 объемных %). Процесс проводят при силе тока 0,100 A в течение 20 часов, добавляя каждые 3 часа по 2 мл 2-этилгексановой кислоты в катодное пространство.

После окончания электролиза анолит фильтруют, маточник охлаждают до температуры 0-2^oC, при этом образуются кристаллы сольвата соли висмута с метиловым спиртом. Кристаллы отделяют на вакуум-фильтре, промывают метанолом и высушивают в вакуумном шкафу при остаточном давлении 1-5 мм.рт.ст. и температуре 50-60^oC в течение 7-8 часов. Получают около 14.3 г бесцветной стекловидной массы Bi(C₇H₁₅COO)₃. Выход по веществу составляет 89,9% (см. табл. 4).

Изобретение относится к области синтеза органических солей металлов, таких как 2-этилгексаноаты металлов, которые применяются при производстве полимерных материалов, стабилизаторов и модифицирующих добавок, позволяющих изменять реологические свойства полимерных материалов, а также как добавки к красителям, лакам, смазочным материалам и исходные материалы для нанесения пленок сложных оксидов. Способ получения 2-этилгексаноатов металлов заключается во взаимодействии металла, выбранного из группы, включающей Ba, Sr, растворением соответствующего металла в растворе 2-этилгексановой кислоты в алифатическом спирте или металла, выбранного из группы, включающей Pb, Bi, электрохимическим методом растворения анода соответствующего металла в алифатическом спирте в присутствии 2-этилгексановой кислоты. Выпавшие из реакционного раствора осадки отделяют фильтрованием и десольватацией в вакууме при температуре до 100^oС с получением целевых продуктов. Полученные таким образом 2-этилгексаноаты не содержат посторонних примесей. 4 табл.

Способ получения 2-этилгексаноатов металлов путем взаимодействия соответствующего металла с 2-этилгексаноновой кислотой в растворителе, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатический спирт, при этом процесс взаимодействия осуществляют при использовании в качестве металла металла, выбранного из группы, включающей Ba, Sr, растворением соответствующего металла в растворе 2-этилгексановой кислоты в алифатическом спирте или при использовании в качестве металла металла, выбранного из группы, включающей Pb, Bi, электрохимическим методом растворения анода из соответствующего металла в алифатическом спирте в присутствии 2-этилгексаноновой кислоты, с последующим отделением выпавших из реакционного раствора осадков фильтрованием и десольватацией в вакууме при температуре до 100^oC с получением целевых продуктов.