НЕЙЛОНОВЫЕ МИКРОСФЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C08G69/14 C08G69/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения нейлоновых микросфер и полученным этим способом нейлоновым микросферам. Более точно настоящее изобретение относится к способу получения микросфер из высокомолекулярного нейлона с регулируемым размером частиц и микросферам из нейлона с высокой молекулярной массой с регулируемым размером частиц.

Известный уровень техники

Нейлон широко используется в конструкционных пластиках благодаря его высокой прочности, износостойкости, химической стойкости, хорошей устойчивости к деформациям и стойкости к старению. Нейлон, синтезированный анионной полимеризацией с раскрытием цикла, имеет более высокую молекулярную массу, чем нейлон, синтезированный конденсационной полимеризацией, и соответственно большую применимость.

Нейлоновые частицы обладают высоким потенциалом при использовании в качестве покрытий и сырья для роликового профилирования и экструзионного формования. Обычные процессы получения нейлоновых частиц включают осаждение из раствора, эмульсионную, прямую полимеризацию, механический размол (низкая температура, процесс расслаивания, струйное разрушение) и т.п. Однако у этих процессов имеются такие недостатки, как техническая сложность, высокая стоимость и высокое энергопотребление, неоднородный размер порошка, большой размер частиц и широкое распределение размера частиц, создающие значительные трудности при практическом применении.

Документ ЕР 16356292 раскрывает получение сферических полиамидных частиц эмульсионной полимеризацией. WO 03097228 раскрывает получение сферических полиамидных частиц межфазной полимеризацией. Однако эти процессы не подходят для промышленного использования из-за их сложности и необходимости большого количества растворителя и дисперсанта.

В китайском патенте № CN 1624025 раскрыт способ, в котором полиамидный порошок получен смешиванием полиамидных гранул с водорастворимым полимером для образования смеси с полиамидом в качестве дисперсной фазы и водорастворимого полимера в качестве дисперсионной фазы, с последующим удалением водорастворимого полимера и воды. При применении данного способа в промышленном масштабе получение полиамидного порошка в качестве сырья требует большого энергопотребления.

Раскрытие изобретения

Одной целью настоящего изобретения является создание технически простого способа получения нейлоновых микросфер, пригодных для широкомасштабного промышленного производства.

Другой целью настоящего изобретения является создание нейлоновых микросфер с высокой молекулярной массой и регулируемым размером частиц.

В первом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения нейлоновых микросфер, характеризующийся тем, что способ включает следующие стадии (1), (2) и (3) или стадии (1'), (2) и (3):

(1) Мономер, способный к радикальной полимеризации, диспергируют в расплавленном мономере лактама и добавляют радикальный инициатор так, чтобы осуществить радикальную полимеризацию мономера, способного к радикальной полимеризации, для получения смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама; или

(1') Готовят смесь свободнорадикального полимера и расплавленного мономера лактама; и

(2) Добавляют инициатор и активатор, используемый для анионной полимеризации с раскрытием цикла мономера лактама, к смеси, полученной на стадии (1), из которой удаляют мономер, способный к радикальной полимеризации, и воду, или к смеси, полученной на стадии (1'), так чтобы осуществить анионную полимеризацию с раскрытием цикла лактама для получения полимерного сплава свободнорадикального полимера/полиамида; и

(3) Удаляют растворением свободнорадикальный полимер из полимерного сплава, полученного на стадии (2), получая нейлоновые микросферы.

В предпочтительном осуществлении свободнорадикальный полимер может быть растворен в мономере лактама; и способный к радикальной полимеризации мономер является одним или более мономерами, выбранными из мономеров, из которых может быть получен свободнорадикальный полимер, растворимый в мономере лактама.

Более предпочтительно способный к радикальной полимеризации мономер является одним или более мономерами, выбранными из группы, состоящей из акрилата, метилакрилата, акриламида, акрилонитрила, стирола, метилстирола, винилпирролидона, винилацетата, дивинилбензола и их производных; и радикальный полимер является гомополимером одного вышеописанного мономера или сополимером двух или больше вышеописанных мономеров.

В предпочтительном осуществлении на стадии (1), количество используемого способного к радикальной полимеризации мономера составляет 5-80 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама; и на стадии (1') количество используемого способного к радикальной полимеризации мономера составляет 5-80 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама.

Более предпочтительно, количество используемого способного к радикальной полимеризации мономера составляет 10-50 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама; и на стадии (1') количество используемого способного к радикальной полимеризации мономера составляет 10-50 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама.

В предпочтительном осуществлении мономер лактама является одним или более мономерами, выбранными из C₄-C₁₂ лактама, в случае, когда лактам является лактамом одного типа, его гомополимером служит полиамид и когда пактам является лактамом двух или более типов, полиамид является их сополимером.

В предпочтительном осуществлении свободнорадикальную полимеризацию на стадии (1) выполняются при 60-150°С.

В предпочтительном осуществлении анионную полимеризацию с раскрытием цикла на стадии (2) выполняют при 120-250°С.

В предпочтительном осуществлении анионную полимеризацию с раскрытием цикла мономера лактама выбирают из статической отливки или реактивной экструзии.

В предпочтительном осуществлении на стадии (1) свободнорадикальный инициатор является одним или более инициаторами, выбранными из группы, состоящей из азоинициаторов, органических пероксидов и маслорастворимых окислительно-восстановительных инициирующих систем, на которой количество свободнорадикальных инициаторов составляет 0,05-5 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама.

В предпочтительном осуществлении на стадии (2) инициатор является одним или более инициаторами, выбранными из группы, состоящей из соединений металла с лактамом, щелочных металлов, гидридов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, алкоксидов или карбонатов щелочных металлов, и активатор является одним или более активаторами, выбранными из группы, состоящей из замещенных или незамещенных изоцианатов, ацетилкапролактама, ацилхлоридов или ангидридов.

Более предпочтительно инициатор является одним или более инициаторами, выбранными из группы, состоящей из лактама натрия, натрия, калия, лития, NaH, LiH, NaOH, КОН или Nа₂СО₃.

В предпочтительном осуществлении размер частицы нейлоновых микросфер регулируется изменением отношения свободнорадикального полимера к мономеру лактама.

В предпочтительном осуществлении свободнорадикальный полимер, удаленный растворением на стадии (3), возвращают в цикл и объединяют с расплавом мономера лактама для получения смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама, как определено на стадии (1'), так, чтобы микросферы могли быть получены последовательным осуществлением стадий (2) и (3).

Во втором аспекте настоящего изобретения получаются нейлоновые микросферы, характеризующиеся тем, что средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 10000-300000, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 0,1-500 мкм.

Предпочтительно средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 10000-80000, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 0,5-100 мкм.

Более предпочтительно средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 250000-600000, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 1-50 мкм.

В предпочтительном осуществлении нейлон является гомополимером одного мономера, выбранного из С₄-C₁₂ лактамов, или сополимером двух из более мономеров, выбранных из C₄-C₁₂ лактамов.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет микрофотографию, полученную сканирующим электронным микроскопом (SEM), нейлоновых микросфер, приготовленных в соответствии с примером 1 настоящего изобретения при увеличении 100х.

Осуществление изобретения

По сравнению с известным уровнем техники существенным признаком настоящего изобретения является получение полимерного сплава свободнорадикального полимера/полиамида посредством свободнорадикальной полимеризации и анионной полимеризации с раскрытием цикла соответственно способом непрерывной полимеризации в блоке. Лактам используется в системе как растворитель способного к радикальной полимеризации мономера, и способный к радикальной полимеризации мономер и мономер лактама полимеризируются отдельно в блоке посредством непрерывной радикальной полимеризации в растворе и анионной полимеризации с раскрытием цикла для получения сплава этих мономеров. В действительности многие свободнорадикальные полимеры сами по себе не растворимы в мономерах лактама, так что расплав свободнорадикального полимера/полиамида в блоке не может быть получен посредством анионной полимеризации с раскрытием цикла. Однако в соответствии со способом, раскрытым в настоящем изобретении, смесь свободнорадикального полимера/мономера лактама, полученная радикальной полимеризацией, представляет собой прозрачную и устойчивую систему и присутствие свободнорадикального полимера не оказывает влияния на анионную полимеризацию с раскрытием цикла мономера лактама.

Другим значительным, также существенным признаком настоящего изобретения является получение сферических нейлоновых частиц правильной формы посредством обращения фаз. Обычно в системе сплава двух полимеров, полимер с высоким содержанием присутствует в виде дисперсионной фазы, тогда как полимер с низким содержанием присутствует как дисперсная фаза. Термин "обращение фаз" означает ситуацию, при которой полимер с низким содержанием существует как дисперсионная фаза, тогда как полимер с высоким содержанием существует в виде дисперсной фазы. После подробного изучения авторы изобретения обнаружили, что в системе полимерного сплава свободнорадикального полимера/полиамида в соответствии с настоящим изобретением, обращение фаз начинается, когда содержание свободнорадикального полимера чрезвычайно низкое, так что образуется структура, где свободнорадикальный полимер существует в виде дисперсионной фазы, тогда как полиамид (нейлон) существует в виде дисперсной фазы. В ходе обращения фаз полиамид присутствует в виде сферических частиц, тогда как свободнорадикальный полимер существует в промежутках между сферами в фазе полиамида, из-за вязкости граница раздела фаз растягивается и т.п. Фаза полиамида существует в виде правильных сфер в этой специфической фазовой структуре. Микросферы нейлона правильной сферической формы могут быть получены растворением свободнорадикального полимера в подходящем органическом растворителе с последующей промывкой и сушкой.

Еще одним признаком настоящего изобретения является способность регулировать размер нейлоновых сфер изменением отношения содержания свободнорадикального полимера к мономеру лактама. Размер получаемых нейлоновых сфер является относительно большим, когда отношение свободнорадикального полимера к мономеру лактама относительно низкое. При увеличении отношения свободнорадикального полимера к мономеру лактама размер нейлоновых сфер уменьшается. Таким путем могут быть получены нейлоновые сферы с различными размерами частиц и распределениями частиц по размеру при изменении пропорций компонентов полимерного сплава и можно регулировать размер нейлоновых сфер. Кроме того, при полимеризации лактама молекулярная масса полученного нейлона выше при более низких концентрациях инициатора и активатора относительно лактама; и молекулярная масса полученного нейлона снижается при увеличении концентрации инициатора и активатора. Таким образом, можно регулировать молекулярную массу нейлоновых микросфер изменением концентрации инициатора и активатора в ходе полимеризации лактама.

В способе получения нейлоновых микросфер в соответствии с настоящим изобретением смесь свободнорадикального полимера и мономера лактама может быть получена любым из следующих двух путей: (1) способный к радикальной полимеризации мономер диспергируют в расплавленном мономере лактама и добавляют инициатор свободнорадикальной полимеризации, так чтобы осуществить свободнорадикальную полимеризацию способного к радикальной полимеризации мономера, с получением смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама; или (1') получают смесь свободнорадикального полимера и расплавленного мономера лактама. Другими словами, смесь свободнорадикального полимера и мономера лактама может быть либо приготовлена по реакции (как на стадии (1)), либо просто получена смешением готового свободнорадикального полимера и расплавленного мономера лактама (как на стадии (1'))

В предпочтительном осуществлении, нейлоновые микросферы готовят непрерывным способом, в котором смесь свободнорадикального полимера и мономера лактама сначала готовят свободнорадикальной полимеризацией, как описано на стадии (1), и затем осуществляют стадии (2) и (3) для получения нейлоновых микросфер. Кроме того, свободнорадикальный полимер, который растворен в растворителе и удален на стадии (3), может быть возвращен в цикл и использован для прямого смешивания с расплавленным мономером лактама, как описано на стадии (1'), в последующем процессе получения, давая смесь свободнорадикального полимера и мономера лактама, и затем осуществляют стадии (2) и (3).

В способе получения в соответствии с настоящим изобретением, свободнорадикальную полимеризацию на стадии (1) предпочтительно выполняют при температуре 60-150°С. В зависимости от типа и количества свободнорадикального мономера время полимеризации обычно составляет 4-72 часа.

В способе получения в соответствии с настоящим изобретением растворитель, используемый на стадии (3) для растворения и удаления свободнорадикального полимера, выбран из растворителей, способных растворять свободнорадикальные полимеры, но не растворяющих нейлон, включающих, например, но не ограниченных ими: ацетон, тетрагидрофуран (THF), воду, толуол, ксилол, бутанон, этилацетат, пропионитрил или их смеси. Подходящие растворители легко могут быть выбраны специалистом в данной области техники для растворения и удаления свободнорадикального полимера, чтобы получать нейлоновые микросферы.

Способ в соответствии с настоящим изобретением обладает следующими основными преимуществами:

(1) Простой процесс изготовления, легкое осуществление и низкие энергопотребление и стоимость производства;

(2) Некоторые используемые реагенты могут быть возвращены в цикл, такие как растворитель, используемый для растворения и удаления свободнорадикального полимера; и также может быть возвращен в цикл растворенный свободнорадикальный полимер;

(3) Способ в соответствии с настоящим изобретением может давать не только нейлоновые микросферы правильной сферической формы, но также позволяет осуществлять эффективный контроль размера частицы нейлоновых микросфер, например в диапазоне 0,1-500 мкм. Дополнительно также может быть достигнут эффективный контроль молекулярной массы нейлоновых микросфер, например, в диапазоне 10000-300000. Предпочтительно, средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 10000-80000, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 0,5-100 мкм. Более предпочтительно, средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 25000-60000, размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 1-50 мкм.

Нейлоновые микросферы правильной сферической формы могут быть получены способом настоящего изобретения. Размер частиц и молекулярная масса нейлоновых микросфер могут регулироваться изменением содержания свободнорадикального полимера.

Нейлоновые микросферы в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться в качестве порошковых покрытий и сырья для роликового профилирования и экструзии и т.п.

Изобретение далее будет описано с помощью следующих конкретных примеров. Следует понимать, что эти примеры приведены только для иллюстрации изобретения без какого-либо намерения ограничить объем притязаний изобретения. Эксперименты, описанные в примерах, без указания специфических условий осуществляют обычным образом или при условиях, указанных изготовителями. Если не оговорено иное, все части и проценты, используемые в раскрытии, являются массовыми.

Пример 1

Метилметилакрилат (ММА) (25 мас.%) и расплавленный капролактам смешивают и перемешивают при постоянной температуре 80°С, добавляют 0,2 мас.% азобисизобутиронитрила (AIBN) и осуществляют свободнорадикальную полимеризацию в течение 24 часов.

Смесь нагревают до 160-180°С и вакуумируют 20 минут для удаления остающихся мономера ММА и воды. Добавляют 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.% 2,4-толуолдиизоцианата (TDI), перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 160-180°С.

Получаемый полимерный сплав полиметилметилакрилат (РММА)/литой мономер нейлона 6 (МСРА6) измельчают и затем РММА растворяют с использованием ацетона. После фильтрации и высушивания получают микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1. Микрофотография, полученная сканирующим электронным микроскопом (SEM), микросфер из нейлона 6, приготовленных в соответствии с этим примером, представлена на чертеже, из которого видно, что нейлоновые сферические частицы с правильной формой могут быть получены способом настоящего изобретения.

Пример 2

Метилметилакрилат (ММА) (20 мас.%) и расплавленный капролактам смешивают и перемешивают при постоянной температуре 100°С, добавляют 0,3 мас.% гидропероксида изопропилбензола и осуществляют свободнорадикальную полимеризацию в течение 20 часов.

Смесь выдерживают при 120-140°С и вакуумируют 20 минут для удаления остающихся мономера ММА и воды. Добавляют 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.%. TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 120-160°С.

Получаемый полимерный сплав полиметилметилакрилат (РММА)/литой мономер нейлона 8 (МСРА8) измельчают и затем РММА растворяют с использованием ацетона. После фильтрации и высушивания получают микросферы из нейлона 8. Молекулярную массу нейлона 8 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 3

Смешивают и перемешивают стирол (10 мас.%) и расплавленный капролактам и окталактам (массовое отношение 1:1) при постоянной температуре 120°С, добавляют 0,2 мас.% гидропероксида изопропилбензола и осуществляют свободнорадикальную полимеризацию в течение 20 часов.

Смесь нагревают до 130-150°С и вакуумируют 20 минут для удаления остающихся мономера стирола и воды. Добавляют 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.% TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 140-180°С. Получают полимерный сплав полистирол (PS)/ мономер нейлона 6/8 (МСРА6/8).

PS в получаемом полимерном сплаве растворяют с использованием тетрагидрофурана (THF). После фильтрации и высушивания получают микросферы из нейлона 6/8. Молекулярную массу нейлона 6/8 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 4

Смешивают и перемешивают стирол (10 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 60°С и добавляют 0,2 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации стирола, которую осуществляют в течение 24 часов.

Систему нагревают до 100-140°С и вакуумируют в течение 20 минут, для удаления остающихся мономера стирола и воды. Добавляют 4 мас.% NaH и 0,4 5 мас.% TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 160-180°С.

PS в получаемом полимерном сплаве полистирола (PS)/ мономера нейлона 6 (МСРА6) растворяют с использованием тетрагидрофурана (THF). После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 5

Смешивают и перемешивают винилпирролидон (10 мас.%) и расплавленный бутиролактам при постоянной температуре 80°С и добавляют 0,3 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации, которую осуществляют в течение 24 часов. Систему нагревают до около 180°С и вакуумируют в течение 30 минут для удаления остающихся мономера винилпирролидона и воды. Добавляют 2 мас.% КОН и 0,2 мас.% TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 140-160°С.

Получаемый полимерный сплав поливинилпирролидон (PVP)/ мономер нейлона 4 (МСРА4) измельчают и PVP растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 4. Молекулярную массу нейлона 4 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 6

Смешивают и перемешивают метилстирол (50 мас.%) и расплавленный капринолактам при постоянной температуре 100°С, и добавляют 0,3 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации метилстирола, которую осуществляют в течение 24 часов.

Систему выдерживают при 160-170°С и вакуумируют в течение 30 минут для удаления остающихся мономера метилстирола и воды. Добавляют 2 мас.% капролактама натрия и 0,2 мас.% TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 160-180°С.

Получаемый полимерный сплав полиметилстирол (PMS)/ мономер нейлона 10 (МСРА10) измельчают и PMS растворяют с использованием толуола. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 10. Молекулярную массу нейлона 10 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 7

Смешивают и перемешивают акрилонитрил (35 мас.%) и расплавленный лауролактам при постоянной температуре 150°С, добавляют 0,5 мас.% пероксида диизопропилбензола в качестве инициатора и свободнорадикальную полимеризацию осуществляют в течение 12 часов.

Систему выдерживают при 150-170°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера акрилонитрила и воды. Добавляют 2 мас.% капролактама натрия и 0,2 мас.% TDI, перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 160-190°С.

Получаемый полимерный сплав полиакрилонитрил (PAN)/ мономер нейлона 12 (МСРА12) измельчают и PAN растворяют с использованием пропионитрила. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 12. Молекулярную массу нейлона 12 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 8

Смешивают и перемешивают полистирол (PS) (поставляемый Beijing Yanshan Petrochemical Co. под маркой 666D, молекулярная масса 260000) (15 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 120°С.

После нагрева системы до 160-180°С добавляют 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.% 2,4-толуолдиизоцианата (TDI), перемешивают до гомогенизации и статически отливают при температуре формы, поддерживаемой между 160-180°С.

Получаемый полимерный сплав полистирол (PS)/ мономер нейлона 6 (МСРА6) растворяют с использованием толуола. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 9

Смешивают и перемешивают метилметилакрилат (15 мас.%) расплавленный капролактам при постоянной температуре 90°С и добавляют 0,4 мас.% пероксида дибензоила (ВРО) для инициирования свободнорадикальной полимеризации, которую осуществляют в течение 24 часов.

Систему нагревают до 150-180°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера и воды. Вышеуказанную систему вводят в экструдер-реактор и после добавления 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.% TDI осуществляют реактивную экструзию, температуру реакции поддерживают равной 250°С.

РММА в получаемом полимерном сплаве полиметилметилакрилат (РММА)/нейлон 6 (РА6) растворяют с использованием ацетона. После высушивания получаются подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 10

Смешивают и перемешивают стирол (40 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 80°С и добавляют 0,3 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации стирола, которую осуществляют в течение 24 часов.

Систему нагревают до 100-120°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера стирола и воды. Вышеуказанную систему вводят в экструдер-реактор и после добавления 2 мас.% капролактама натрия и 0,2 мас.% TDI осуществляют реактивную экструзию с поддержанием температуры реакции, равной 250°С.

PS в получаемом полимерном сплаве полистирол (РS)/нейлон 6 (РА6) растворяют с использованием THF. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 11

Смешивают и перемешивают винилпирролидон (25 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 90°С и добавляют 0,3 мас.% ВРО для инициирования свободнорадикальной полимеризации, которую осуществляют в течение 24 часов.

Систему нагревают до 120-140°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера винилпирролидона и воды. Вышеуказанную систему вводят в экструдер-реактор и после добавления 2 мас.% капролактама натрия и 0,2 мас.% ацетилхлорида осуществляют реактивную экструзию с поддержанием температуры реакции, равной 230°С.

PVP в получаемом полимерном сплаве поливинилпирролидон (РVР)/нейлон 6 (РА6) растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 12

Смешивают и перемешивают винилпирролидон (40 мас.%) и расплавленный каприлактам при постоянной температуре 120°С, добавляют 0,3 мас.% гидропероксид изоприпилбензола и осуществляют свободнорадикальную полимеризацию в течение 24 часов.

Систему нагревают до 120-180°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера винилпирролидона и воды. Вышеуказанную систему вводят в экструдер-реактор и после добавления 2 мас.% карбоната натрия и 0,2 мас.% TDI осуществляют реактивную экструзию с поддержанием температуры реакции, равной 250°С.

PVP в получаемом полимерном сплаве поливинилпирролидон (РVР)/нейлон 8 (РА8) растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 8. Молекулярную массу нейлона 8 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 13

Смешивают и перемешивают акриламид (80 мас.%) и расплавленный лауролактам при постоянной температуре 150°С, добавляют 0,2 мас.% гидропероксида и свободнорадикальную полимеризацию осуществляют в течение 6 часов.

Систему нагревают до 150-180°С и вакуумируют в течение 20 минут для удаления остающихся мономера и воды. Вышеуказанную систему вводят в экструдер-реактор и после добавления 2 мас.% капролактама натрия и 0,2 мас.% TDI осуществляют реактивную экструзию с поддержанием температуры реакции, равной 250°С.

PVP в получаемом полимерном сплаве полиакриламид (РАМ)/нейлон 12 (PA12) растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 12. Молекулярную массу нейлона 12 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 14

Смешивают и перемешивают полиметилметилакрилат (РММА) (поставляемый Shanghai Bihua Co. под маркой 255, молекулярная масса 122000) (20 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 80°С.

Систему нагревают до 160-180°С, добавляют 4 мас.% капролактама натрия и 0,4 мас.% TDI и осуществляют реактивную экструзию с поддержанием температуры реакции, равной 250°С.

Получаемую полимерную смесь полиметилметилакрилат (РММА)/нейлон 6 (РА6) измельчают и РААМ растворяют с использованием ацетона. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 15

Смешивают и перемешивают стирол и метилстирол (40 мас.%, включая 30 мас.% стирола и 10 мас.% метилстирола) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 100°С и добавляют 0,05 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации для получения раствора сополимера стирола метилстирола/капролактам.

После добавления к этому раствору 5 мас.% NaCl и 2 мас.% ацетилкапролактама осуществляют реактивную экструзию в двухшнековом экструдере-реакторе с поддержанием температуры реакции, равной 240°С.

Получаемый полимерный сплав измельчают и сополимер стирол-метилстирол растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 16

Смешивают и перемешивают стирол (5 мас.%) и расплавленный капролактам при постоянной температуре 100°С, добавляют 0,04 мас.% AIBN для инициирования свободнорадикальной полимеризации и затем получают раствор полистирол/капролактам. К этому раствору добавляют 0,2 мас.% NaOH и 2 мас.% HDI (гексаметилендиизоцианат) и осуществляют полимеризацию в форме с поддержанием температуры реакции 240°С.

Получаемую полимерную смесь измельчают и полистирол растворяют с использованием воды. После фильтрации и высушивания получают подходящие микросферы из нейлона 6. Молекулярную массу нейлона 6 в микросферах определяют гельпроникающей хроматографией (GPC), средний объемный размер частиц определяют лазерной дифракцией. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Пример No. Размер частиц (мкм) Средневесовая молекулярная масса (г/моль) 1 22 3,3×10⁴ 2 48 4,9×10⁴ 3 120 5,7×10⁴ 4 110 4,0×10⁴ 5 105 2,0×10⁴ 6 3,7 2,3×10⁴ 7 16 2,9×10⁴ 8 100 4,2×10⁴ 9 95 3,9×10⁴ 10 5,4 4,3×10⁴ 11 20 5,2×10⁴ 12 4,3 2,9×10⁴ 13 1,4 1,2×10⁴ 14 39 3,8×10⁴ 15 4,5 2,9×10⁴ 16 318 6,3×10⁴

Изобретение относится к способу получения нейлоновых микросфер и полученным этим способом нейлоновым микросферам. Описан способ получения нейлоновых микросфер, который включает стадии (1), (2) и (3) или стадии (1'), (2) и (3), причем на стадии (1) диспергируют способный к радикальной полимеризации мономер в расплавленном мономере лактама и добавляют инициатор свободнорадикальной полимеризации для того, чтобы осуществить радикальную полимеризацию способного к радикальной полимеризации мономера с получением смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама; или на стадии (1') получают смесь свободнорадикального полимера и расплавленного мономера лактама; и на стадии (2) инициатор и активатор, используемые для анионной полимеризации с раскрытием цикла мономера лактама, добавляют к смеси, полученной на стадии (1), из которой удалены остающиеся способный к радикальной полимеризации мономер и вода, или к смеси, полученной на стадии (1'), для того, чтобы осуществить анионную полимеризацию с раскрытием цикла лактама с получением полимерного сплава свободнорадикального полимера/полиамида; и на стадии (3) свободнорадикальный полимер в полимерном расплаве, полученном на стадии (2), удаляют растворением, с получением нейлоновых микросфер. Также описаны нейлоновые микросферы, полученные данным способом, в которых средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 1,2×10⁵-6,3×10⁴, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 1,4-318 мкм. Технический результат - получение нейлоновых микросфер правильной сферической формы и возможность регулирования размера частиц и молекулярной массы нейлоновых микросфер. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения нейлоновых микросфер, который включает стадии (1), (2) и (3) или стадии (1'), (2) и (3)
причем на стадии (1) диспергируют способный к радикальной полимеризации мономер в расплавленном мономере лактама и добавляют инициатор свободнорадикальной полимеризации для того, чтобы осуществить радикальную полимеризацию способного к радикальной полимеризации мономера с получением смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама; или
на стадии (1') получают смесь свободнорадикального полимера и расплавленного мономера лактама; и
на стадии (2) инициатор и активатор, используемые для анионной полимеризации с раскрытием цикла мономера лактама, добавляют к смеси, полученной на стадии (1), из которой удалены остающиеся способный к радикальной полимеризации мономер и вода, или к смеси, полученной на стадии (1'), для того, чтобы осуществить анионную полимеризацию с раскрытием цикла лактама с получением полимерного сплава свободнорадикального полимера/полиамида; и
на стадии (3) свободнорадикальный полимер в полимерном расплаве, полученном на стадии (2), удаляют растворением с получением нейлоновых микросфер.

2. Способ по п.1, в котором свободнорадикальный полимер может быть растворен в мономере лактама; и способный к радикальной полимеризации мономер является одним или более, выбранными из мономеров, из которых может быть получен свободнорадикальный полимер, растворимый в мономере лактама.

3. Способ по п.1, в котором на стадии (1) количество способного к радикальной полимеризации мономера составляет 5-80 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама; и на стадии (1') количество свободнорадикального полимера составляет 5-80 мас.% по отношению к общему весу свободнорадикального полимера и мономера лактама.

4. Способ по п.1, в котором мономер лактама является одним или более выбранным из C₄-C₁₂ лактама, при этом, когда лактам является лактамом одного типа, полиамид является его гомополимером, и, когда лактам является лактамом двух или более типов, полиамид является их сополимером.

5. Способ по п.1, в котором свободнорадикальную полимеризацию на стадии (1) осуществляют при 60-150°С; и/или
анионную полимеризацию с раскрытием цикла на стадии (2) осуществляют при 120-250°С; и/или
процесс анионной полимеризации с раскрытием цикла мономера лактама выбран из полимеризации статической отливкой или реактивной экструзии.

6. Способ по п.1, в котором на стадии (1) инициатор свободнорадикальной полимеризации является одним или более инициаторами, выбранными из группы, состоящей из азоинициаторов, органических пероксидов и маслорастворимых окислительно-восстановительных систем инициирования, в которых содержание инициатора свободнорадикальной полимеризации составляет 0,05-5 мас.% по отношению к общему весу способного к радикальной полимеризации мономера и мономера лактама;
и/или на стадии (2) инициатор является одним или более инициаторами, выбранными из группы, состоящей из соединений лактама металла, щелочных металлов, гидридов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, щелочных алкоксидов или щелочных карбонатов; и активатор является одним или более активаторами, выбранными из группы, состоящей из замещенных или незамещенных изоцианатов, ацетилкапролактама, ацилхлоридов или ангидридов.

7. Способ по п.1, в котором размер частиц нейлоновых микросфер регулируют изменением отношения свободнорадикального полимера к мономеру лактама.

8. Способ по п.1, в котором свободнорадикальный полимер, удаленный растворением на стадии (3), возвращают в цикл и объединяют с расплавленным мономером лактама для получения смеси свободнорадикального полимера и мономера лактама, как определено на стадии (1'), так, чтобы было возможно получить микросферы последовательным осуществлением стадий (2) и (3).

9. Нейлоновые микросферы, полученные способом по п.1, в которых средневесовая молекулярная масса нейлона находится в диапазоне 1,2·10⁵-6,3·10⁴, и размер частиц нейлоновых микросфер находится в диапазоне 1,4-318 мкм.

10. Нейлоновые микросферы по п.9, в которых нейлон является гомополимером одного мономера С₄-С₁₂ лактамов.