МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫЙ МОДУЛЬ И ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ПОВЫШЕННОЙ МОЩНОСТЬЮ Российский патент 2011 года по МПК H01M4/86 H01M8/10 

Настоящее изобретение относится к мембранно-электродным модулям и топливным элементам, обладающим повышенной мощностью, которые содержат, по меньшей мере, два разделенных мембраной из полимерного электролита электрохимически активных электрода.

Топливные элементы с мембранами из полимерного электролита являются известными устройствами. В настоящее время в подобных топливных элементах в качестве протонопроводящих мембран почти исключительно используют полимеры, модифицированные сульфокислотами. При этом преимущественное применение находят перфорированные полимеры. Типичным примером подобных полимеров является Nafion™ фирмы DuPont de Nemours (Уилмингтон, США). Условием наличия протонной проводимости является относительно высокое содержание воды в мембране, которому в типичных случаях соответствует от 4 до 20 молекул воды на каждую сульфокислотную группу полимера. Необходимое содержание воды, а также сохранение стабильности полимера в условиях воздействия кислотной воды и реакционных газов (водорода и кислорода) обычно ограничивают рабочую температуру в системах топливных элементов с мембранами из полимерного электролита до 80-100°С. В условиях избыточного давления рабочие температуры могут возрастать и составлять более 120°С. Повышенные рабочие температуры, впрочем, не могут быть реализованы без потери мощности топливных элементов.

Однако рабочие температуры в топливных элементах в силу определенных технических причин стремятся поддерживать на уровне более 100°С. Повышенные рабочие температуры способствуют существенному увеличению активности содержащихся в мембранно-электродных модулях катализаторов на основе благородных металлов. В газе риформинга, в особенности в случае использования состоящих из углеводородов продуктов риформинга, присутствуют значительные количества монооксида углерода, которые обычно подлежат удалению, реализуемому путем затратоемкой обработки или очистки газа. При высоких рабочих температурах возрастает толерантность катализаторов по отношению к монооксиду углерода.

Кроме того, при эксплуатации топливных элементов выделяется тепло. Однако охлаждение систем топливных элементов до температуры ниже 80°С может оказаться чрезвычайно дорогостоящим техническим мероприятием. Конструкция охлаждающих устройств определяется их эффективной мощностью и может быть существенно упрощена. Это означает, что в системах топливных элементов, функционирующих при температурах выше 100°С, можно значительно более эффективно рекуперировать отходящее тепло, а следовательно, существенно повысить эффективность подобных систем благодаря согласованию вырабатываемого тока с выделяющимся теплом.

Мембранами, пригодными для эксплуатации топливных элементов при повышенных температурах, в общем случае являются мембраны с новыми механизмами проводимости. Речь идет, например, о мембранах, обладающих электрической проводимостью без использования воды. Первые достигнутые в этом направлении положительные результаты отражены в международной заявке WO 96/13872.

Поскольку вырабатываемое одним мембранно-электродным модулем напряжение относительно невелико, в общем случае посредством пластин плоского сепаратора (биполярных пластин) последовательно соединяют несколько мембранно-электродных модулей. При этом, для обеспечения максимально возможной плотности и максимально возможной мощности системы, а также ее минимального объема, мембранно-электродные модули и пластины сепаратора подлежат спрессовыванию при сравнительно высоких давлениях.

Однако на практике при спрессовывании мембранно-электродных модулей с пластинами сепаратора часто возникают проблемы, обусловленные сравнительно низкой механической прочностью и стабильностью мембран из полимерного электролита, следовательно, мембраны легко могут быть повреждены.

Кроме того, учитывая необходимость сильного сжатия мембран из полимерного электролита, с одной стороны, и низкую стабильность их механических свойств, с другой стороны, воспроизводимые результаты при практическом применении создаваемых прессованием систем топливных элементов могут быть получены только с большим трудом. В большинстве случаев наблюдаются значительные колебания вырабатываемой подобными системами мощности, что обусловлено более или менее сильным образованием трещин в отдельных мембранах и/или различной степенью их сжатия.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить обладающие максимально высокой мощностью мембранно-электродные модули и топливные элементы, которые можно было бы производить в промышленном масштабе, используя максимально простую и максимально экономичную технологии и получая максимально воспроизводимые производственные результаты.

Предлагаемые топливные элементы предпочтительно должны обладать следующими свойствами.

- Топливные элементы должны обладать максимально длительным сроком службы.

- Топливные элементы должны быть пригодны для эксплуатации при максимально высоких рабочих температурах, особенно при температурах выше 100°С.

- Отдельные топливные элементы должны обладать постоянной или возрастающей в течение максимально длительных эксплуатационных периодов мощностью.

- После длительного периода эксплуатации топливные элементы должны создавать максимально высокое напряжение при разомкнутой внешней цепи и обладать максимально низким газопропусканием. Они должны быть пригодны также для эксплуатации при максимально низкой стехиометрии.

- Топливные элементы должны быть максимально пригодны для эксплуатации без дополнительного увлажнения горючего газа.

- Топливные элементы должны обладать максимальной способностью к противодействию постоянным или переменным перепадам давления между анодом и катодом.

- Топливные элементы должны в особенности обладать устойчивостью к изменению условий эксплуатации (температуры, давления, геометрических параметров и так далее), для максимального увеличения общей эксплуатационной надежности.

- Помимо этого топливные элементы должны обладать повышенной термической и коррозионной стойкостью и сравнительно низкой газопроницаемостью, особенно при высоких температурах. Они должны сохранять максимально высокую механическую стабильность и структурную целостность, особенно при высоких температурах.

Указанные задачи согласно изобретению решаются с помощью топливного элемента, отличительные признаки которого приведены в пункте 1 формулы изобретения.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является мембранно-электродный модуль, по меньшей мере, с двумя электрохимически активными электродами, разделенными, по меньшей мере, одной мембраной из полимерного электролита, которая снабжена по меньшей мере частично проникающими в нее упрочняющими элементами.

Мембраны из полимерного электролита, пригодные для решения указанных выше задач, известны и в принципе не подлежат ограничению. Напротив, пригодными являются любые протонопроводящие материалы. Однако предпочтительно используют мембраны, содержащие кислоты, которые могут быть ковалентно связаны с полимерами. Кроме того, используемый для формирования пригодной мембраны плоский материал может быть легирован кислотой. В качестве мембраны можно использовать также гели, особенно полимерные гели, причем для решения указанных выше задач особенно пригодны полимерные мембраны, например, описанные в немецком патенте DE 10246461.

Подобные мембраны могут быть созданы, в частности, путем набухания плоских материалов, например полимерных пленок, в жидкости, которая включает содержащие кислоту соединения, или приготовлением смеси полимеров с содержащими кислоту соединениями, последующим формованием мембраны в виде плоского объекта и ее упрочнением.

К пригодным полимерами, в частности, относятся полиолефины, такие как поли(хлоропрен), полиацетилен, полифенилен, поли(п-ксилилен), полиарилметилен, полистирол, полиметилстирол, поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливиниловые эфиры, поливиниламин, поли(N-винилацетамид), поливинилимидазол, поливинилкарбазол, поливинилпирролидон, поливинилпиридин, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, полигексафторпропилен, сополимеры политетрафторэтилена с гексафторпропиленом, с перфторпропилвиниловым эфиром, с трифторнитрозометаном, с карбалкокси-перфторалкоксивиниловым эфиром, полихлортрифторэтилен, поливинилфторид, поливинилиденфторид, полиакролеин, полиакриламид, полиакрилонитрил, полицианакрилаты, полиметакрилимид, сополимеры циклоолефинов, особенно сополимеры норборнена;

полимеры с С-O-связями в основной цепи, например полиацеталь, полиоксиметилен, простые полиэфиры, полипропиленоксид, полиэпихлоргидрин, политетрагидрофуран, полифениленоксид, полиэфиркетон, сложные полиэфиры, особенно полигидроксиуксусная кислота, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полигидроксибензоат, полигидроксипропионовая кислота, полипивалолактон, поликапролактон, полималоновая кислота, поликарбонат;

полимеры с C-S-связями в основной цепи, например полисульфиды, полифениленсульфиды, полисульфоны или полиэфирсульфон;

полимеры с C-N-связями в основной цепи, например полиимины, полиизоцианиды, полиэфиримины, полиэфиримиды, полианилин, полиарамиды, полиамиды, полигидразиды, полиуретаны, полиимиды, полиазолы, полиазолэфиркетоны или полиазины;

жидкокристаллические полимеры, особенно Vectra™, а также

неорганические полимеры, например полисиланы, поликарбосиланы, полисилоксаны, полимерные кремниевые кислоты, полисиликаты, силиконы, полифосфазены и политиазил.

При этом предпочтительными являются полимеры с основным характером, причем для формирования мембран, прежде всего, пригодны те из них, которые содержат кислоты, соответственно легированы кислотами. К подобным полимерным мембранам с основным характером относятся практически все известные полимерные мембраны, способные транспортировать протоны. При этом предпочтительными являются кислоты, которые способны перемещать протоны в отсутствие дополнительной воды, например, в соответствии с так называемым механизмом Гротгуса.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве полимера с основным характером предпочтительно используют полимер, повторяющаяся мономерная единица которого содержит, по меньшей мере, один атом азота, кислорода или серы, предпочтительно по меньшей мере один атом азота. Предпочтительными являются также полимеры с основным характером, которые содержат по меньшей мере одну гетероарильную группу.

В предпочтительном варианте повторяющаяся мономерная единица полимера с основным характером содержит ароматическое кольцо, по меньшей мере, с одним атомом азота. Под ароматическим кольцом предпочтительно подразумевают пятичленное или шестичленное кольцо, содержащее от одного до трех атомов азота, которое может быть анеллировано с другим кольцом, особенно с другим ароматическим кольцом.

Согласно одному из особых аспектов настоящего изобретения используют обладающие высокой термостабильностью полимеры, одна или разные повторяющиеся мономерные единицы которых содержат, по меньшей мере, один атом азота, кислорода и/или серы.

В соответствии с настоящим изобретением под обладающим высокой термостабильностью полимером подразумевают полимер, используемый в качестве полимерного электролита топливного элемента, который можно в течение длительного периода эксплуатировать в температурной области выше 120°С. При этом под «длительной эксплуатацией» подразумевается, что предлагаемую в изобретении мембрану можно эксплуатировать при температуре, составляющей, по меньшей мере, 80°С, предпочтительно, по меньшей мере, 120°С и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 160°C, в течение, по меньшей мере, 100 часов, предпочтительно в течение, по меньшей мере, 500 часов, причем снижение первоначальной мощности, которая может быть измерена приведенным в международной заявке WO 01/18894 А2 методом, составляет не более 50%.

В соответствии с настоящим изобретением любые из указанных выше полимеров можно использовать по отдельности или в виде смесей. При этом особенно предпочтительными являются смеси, содержащие полиазолы и/или полисульфоны. Предпочтительные смеси содержат в качестве компонентов полиэфирсульфон, полиэфиркетон и модифицированные сульфокислотными группами полимеры, подобные приведенным в немецких патентах DE 10052242 и DE 10246461.

Кроме того, для достижения поставленных в настоящем изобретении целей особенно пригодными оказались полимерные смеси, состоящие, по меньшей мере, из одного полимера с основным характером и, по меньшей мере, одного полимера с кислотным характером (так называемые кислотно-щелочные полимерные смеси), причем предпочтительному массовому соотношению указанных компонентов соответствует интервал от 1:99 до 99:1. В этой связи особенно пригодными полимерами с кислотным характером являются полимеры, содержащие группы сульфокислоты и/или фосфоновой кислоты. Согласно настоящему изобретению еще более пригодными кислотно-щелочными полимерными смесями являются смеси полимеров, например, подробно описанные в немецкой заявке на патент ЕР 1073690 А1.

Особенно предпочтительную группу полимеров с основным характером образуют полиазолы. Полимер с основным характером на основе полиазола содержит азольные мономерные единицы общих формул (I), и/или (II), и/или (III), и/или (IV), и/или (V), и/или (VI), и/или (VII), и/или (VIII), и/или (IX), и/или (X), и/или (XI), и/или (XII), и/или (XIII), и/или (XIV), и/или (XV), и/или (XVI), и/или (XVI), и/или (XVII), и/или (XVIII), и/или (XIX), и/или (XX), и/или (XXI), и/или (XXII):

в которых

Ar одинаковые или разные и означают четырехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar¹ одинаковые или разные и означают двухвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar² одинаковые или разные и означают двухвалентную или трехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar³ одинаковые или разные и означают трехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁴ одинаковые или разные и означают трехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁵ одинаковые или разные и означают четырехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁶ одинаковые или разные и означают двухвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁷ одинаковые или разные и означают двухвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁸ одинаковые или разные и означают трехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁹ одинаковые или разные и означают двухвалентную, трехвалентную или четырехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar¹⁰ одинаковые или разные и означают двухвалентную или трехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar¹¹ одинаковые или разные и означают двухвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Х одинаковый или разный и означает кислород, серу или аминогруппу, которая в качестве дополнительного заместителя содержит атом водорода, группу с 1-20 атомами углерода, предпочтительно разветвленную или неразветвленную алкильную, или алкоксигруппу, или арильную группу,

R одинаковый или разный и означает водород, алкильную группу или ароматическую группу, в формуле (XX) означает алкиленовую или ароматическую группу при условии, что R в формуле (XX) не означает водород, и

n, m соответственно означают целое число, большее или равное 10, предпочтительно большее или равное 100.

Предпочтительными ароматическими или гетероароматическими группами являются производные бензола, нафталина, дифенила, дифенилового эфира, дифенилметана, дифенилдиметилметана, бисфенона, дифенилсульфона, хинолина, пиридина, дипиридина, пиридазина, пиримидина, пиразина, триазина, тетразина, пиррола, пиразола, антрацена, бензопиррола, бензотриазола, бензооксатиадиазола, бензооксатиадиазола, бензопиридина, бензопиразина, бензопиразидина, бензопиримидина, бензотриазина, индолизина, хинолизина, пиридопиридина, имидазопиримидина, пиразинопиримидина, карбазола, азиридина, феназина, бензохинолина, феноксазина, фенотиазина, акридизина, бензоптеридина, фенантролина и фенантрена, которые при необходимости могут быть также замещенными.

При этом остатки Ar¹, Ar⁴, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸ Ar⁹, Ar¹⁰, Ar¹¹ могут быть замещены в любых положениях: так, например, если указанные остатки означают фенилен, то они могут являться орто-, мета- или парафениленами. Особенно предпочтительные остатки являются производными бензола и дифенилена, которые при необходимости могут содержать также заместители.

Предпочтительными алкильными группами являются короткоцепные алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, например, такие как метил, этил, н-пропил или изопропил и трет-бутил.

Предпочтительными ароматическими группами являются фенильные или нафтильные группы. Алкильные и ароматические группы могут содержать заместители.

Предпочтительными заместителями являются атомы галогенов, например, такие как фтор, аминогруппы, гидроксильные группы или короткоцепные алкильные группы, например, такие как метил или этил.

Предпочтительными являются полиазолы с повторяющимися мономерными единицами формулы (I) и одинаковыми остатками Х в повторяющейся мономерной единице.

Полиазолы в принципе могут содержать также разные повторяющиеся мономерные единицы, которые отличаются друг от друга, например, содержащимся в них остатком X. Однако повторяющаяся мономерная единица предпочтительно содержит только одинаковые остатки X.

Другими предпочтительными полиазолами являются полиимидазолы, полибензтиазолы, полибензоксазолы, полиоксадиазолы, поликвиноксалины, политиадиазолы, поли(пиридины), поли(пиримидины) и поли(тетразапирены).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения полимер, содержащий повторяющиеся азольные мономерные единицы, является сополимером или смесью, по меньшей мере, двух полимеров с отличающимися друг от друга мономерными единицами формул (I)-(XXII). Соответствующие полимеры могут быть двухблочными или трехблочными блоксополимерами, а также статистическими, периодическими и/или чередующимися сополимерами.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимер, содержащий повторяющиеся азольные мономерные единицы, является полиазолом, состоящим только из мономерных единиц формул (I) и/или (II).

Количество повторяющихся азольных мономерных единиц в полимере предпочтительно является целым числом, большим или равным 10. Особенно предпочтительные полимеры содержат по меньшей мере 100 повторяющихся азольных мономерных единиц.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными являются полимеры, которые содержат повторяющиеся мономерные единицы бензимидазола. Некоторые примеры особенно пригодных полимеров с повторяющимися мономерными единицами бензимидазола обладают, например, следующими формулами:

в которых n и m соответственно означают целое число, большее или равное 10, предпочтительно большее или равное 100.

Используемые полиазолы, особенно полибензимидазолы, обладают высокой молекулярной массой. Характеристическая вязкость подобных полимеров составляет, по меньшей мере, 0,2 дл/г и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10 дл/г, в особенности от 1 до 10 дл/г.

Предпочтительными полибензимидазолами являются продукты, коммерчески доступные под торговым названием Celazole®.

К предпочтительным полимерам относятся полисульфоны, особенно полисульфоны с ароматическими и/или гетероароматическими группами в основной цепи. Согласно особому аспекту настоящего изобретения предпочтительные полисульфоны и полиэфирсульфоны характеризуются объемной скоростью течения расплава (показателем MVR 300/21,6 согласно ISO 1133), меньшим или равным 40 см³/10 мин, особенно меньшим или равным 30 см³/10 мин, особенно предпочтительно меньшим или равным 20 см³/10 мин. При этом температура размягчения полисульфонов по Вика (VST/A/50) предпочтительно находится в интервале от 180 до 230°С. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения среднечисленная молекулярная масса полисульфонов составляет более 30000 г/моль.

К полимерам на основе полисульфонов прежде всего относятся полимеры, которые содержат повторяющиеся мономерные единицы с соединительными сульфогруппами общих формул А, В, С, D, E, F и/или G:

в которых остатки R независимо друг от друга означают подробно рассмотренные выше одинаковые или разные ароматические или гетероароматические группы. Прежде всего, к подобным остаткам относятся 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 4,4'-дифенил, пиридин, хинолин, нафталин и фенантрен.

В соответствии с настоящим изобретением к предпочтительным полисульфонам относятся соответствующие гомополимеры и сополимеры, например статистические сополимеры. Особенно предпочтительные полисульфоны содержат повторяющиеся мономерные единицы формул (H)-(N):

с n>o

с n<o

Указанные полисульфоны являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми под торговыми названиями ^®Victrex 200 Р, ^®Victrex 720 Р, ^®Ultrason E, ^®Ultrason S, ^®Mindel, ^®Radel A, ^®Radel R, ^®Victrex HTA, ^®Astrel и ^®Udel.

Кроме того, особенно предпочтительными полимерами являются полиэфиркетоны, полиэфиркетонкетоны, полиэфирэфиркетоны, полиэфирэфиркетонкетоны и полиарилкетоны. Подобные высокоэффективные полимеры являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми под торговыми названиями Victrex® PEEK™, ^®Hostatec и ^®Kadel.

С целью изготовления полимерных пленок полимер, предпочтительно полиазол, на дополнительной стадии может быть растворен в полярных апротонных растворителях, например, таких как диметилацетамид, после чего из полученного раствора классическим методом может быть изготовлена пленка. В подобном случае упрочняющие элементы вводят в пленку предпочтительно в процессе ее изготовления.

С целью удаления остатков растворителя полученная пленка может быть обработана промывочной жидкостью, например, приведенной в немецком патенте DE 10109829. Удаление остатков растворителя посредством подобной промывочной жидкости неожиданно позволяет улучшить механические свойства полиазольной пленки. Речь при этом прежде всего идет о повышении ее модуля упругости, разрывной прочности и вязкости разрушения.

Полимерная пленка может быть подвергнута также дополнительному модифицированию, например, путем сшивания, подобного описанному в немецком патенте DE 10110752 или международной заявке WO 00/44816. В предпочтительном варианте используемая полимерная пленка, состоящая из полимера с основным характером и по меньшей мере одного смесевого компонента, дополнительно содержит сшивающий агент, подобный описанному в немецком патенте DE 10140147.

Толщину полиазольных пленок можно варьировать в широком диапазоне. Толщина полиазольной пленки перед введением в нее кислоты предпочтительно составляет от 5 до 2000 мкм, особенно предпочтительно от 10 до 1000 мкм, наиболее предпочтительно от 20 до 1000 мкм, без ограничения указанными пределами.

С целью обеспечения протонной проводимости указанные пленки легируют кислотой. К легирующим кислотам относятся любые известные кислоты Льюиса и Бренстеда, которые предпочтительно являются неорганическими кислотами.

Кроме того, для легирования полиазольных пленок можно использовать поликислоты, особенно изополикислоты и гетерополикислоты, а также смеси разных кислот. При этом под гетерополикислотами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают неорганические поликислоты, по меньшей мере, с двумя разными центральными атомами, которые образуются в виде частично смешанных неполных ангидридов из соответствующих слабых многоосновных кислородных кислот металла (предпочтительно хрома, молибдена, ванадия, вольфрама) и неметалла (предпочтительно мышьяка, йода, фосфора, селена, кремния, теллура). К гетерополикислотам относятся, в частности, 12-молибдофосфорная кислота и 12-вольфрамофосфорная кислота.

Варьируя степень легирования, можно оказывать воздействие на проводимость полиазольной пленки. При этом проводимость пленки по мере повышения содержания легирующей добавки возрастает до тех пор, пока не достигает максимального значения.

Согласно изобретению степень легирования указывают в молях кислоты на моль повторяющейся мономерной единицы полимера. В соответствии с настоящим изобретением степень легирования полимера предпочтительно составляет от 3 до 80, в целесообразном варианте от 5 до 60, особенно от 12 до 60.

Особенно предпочтительными легирующими добавками являются серная кислота и фосфорная кислота или соединения, выделяющие указанные кислоты, например, в результате гидролиза. Еще более предпочтительным легирующим средством является фосфорная кислота (H₃PO₄). При этом в общем случае используют высококонцентрированные кислоты. Согласно особому аспекту настоящего изобретения концентрация фосфорной кислоты составляет по меньшей мере 50% масс., особенно по меньшей мере 80% масс. в пересчете на массу легирующего средства.

Согласно настоящему изобретению мембрана из полимерного электролита содержит упрочняющие элементы, которые, по меньшей мере частично, проникают в мембрану, то есть по меньшей мере частично внедрены в нее. В особенно предпочтительном варианте упрочняющие элементы преимущественно залиты в мембрану и лишь в некоторых случаях выступают наружу. Усиленные согласно изобретению мембраны невозможно расслоить без разрушения.

От усиленных указанным выше образом мембран необходимо отличать слоистые структуры, в которых мембрана из полимерного электролита и упрочняющие элементы образуют соответствующие независимые слои, которые хотя и соединены между собой, однако не проникают друг в друга. Подобные слоистые структуры не являются объектом настоящего изобретения, речь в котором идет лишь о таких усиленных мембранах из полимерного электролита, упрочняющие элементы которых, по меньшей мере частично, связаны с мембраной. При этом под частичной связью подразумевают сопряжение упрочняющего элемента с мембраной, при котором упрочняющие элементы в целесообразном варианте воспринимают такую нагрузку, что, по меньшей мере, для одной точки в интервале удлинений от 0 до 1% на устанавливаемой при 20°С графической зависимости «нагрузка - удлинение» относительная нагрузка на мембрану из полимерного электролита с упрочняющими элементами отличается от относительной нагрузки на мембрану из полимерного электролита без упрочняющих элементов, по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 20% и еще более предпочтительно по меньшей мере на 30%.

Согласно изобретению мембрану из полимерного электролита предпочтительно усиливают используемыми в качестве упрочняющих элементов волокнами, которыми предпочтительно являются моноволокна, комплексные нити, длинные и/или короткие волокна, гибридные филаментные нити и/или двухкомпонентные волокна. Помимо упрочняющего элемента из тех или иных волокон упрочняющим элементом может служить также текстильное плоское изделие. Пригодными текстильными плоскими изделиями являются нетканые материалы, ткани, трикотаж, трикотажные изделия, войлок, препреги на основе волокон и/или сетки, особенно предпочтительно препреги на основе волокон, ткани и/или нетканые материалы. Пригодными тканями, не ограничивающимися указанными ниже примерами, являются ткани на основе полиакрила, полиэтилентерефталата, полипропилена, политетрафторэтилена, сополимеров этилена с тетрафторэтиленом, альтернированного сополимера этилена с хлортрифторэтиленом (1:1), поливинилиденфторида или полиакрилонитрила, а также полифениленсульфида.

Под тканями подразумевают изделия из перекрещивающихся предпочтительно под прямым углом нитей на основе моноволокон и/или мультифиламентных нитей. Размер ячеек текстильных плоских изделий обычно составляет от 20 до 2000 мкм, причем для достижения целей настоящего изобретения особенно пригодны текстильные плоские изделия, прежде всего ткани, препреги на основе волокон и сетки, с размером ячеек, находящимся в интервале от 30 до 300 мкм. При этом размер ячеек может быть определен, например, электронным анализом снимков, полученных с помощью оптического или трансмиссионного электронного микроскопа.

Открытая поверхность а₀ текстильного плоского изделия, прежде всего ткани, препрега на основе волокон и сетки, обычно находится в интервале от 0,1 до 98%, предпочтительно от 20 до 80%. Она может быть определена по соотношению:

в котором d означает диаметр нитей и w означает размер ячеек.

Густота ткани n обычно находится в интервале от 8 до 140 n/см, предпочтительно от 50 до 90 n/см. Она может быть определена по соотношению:

Густоте препрега на основе волокон/сетки обычно соответствует интервал от 7 до 140.

Диаметр образующих текстильное плоское изделие, прежде всего ткань, филаментных нитей, соответственно волокон, может составлять от 30 до 950 мкм, предпочтительно от 30 до 500 мкм. Он может быть определен электронным анализом снимков, полученных с помощью оптического или трансмиссионного электронного микроскопа. Наименьшая толщина упрочняющих элементов предпочтительно соответствует общей толщине полимерной мембраны.

Тканями, наиболее пригодными для достижения целей настоящего изобретения, являются, например, изделия, выпускаемые фирмой SEFAR под торговыми наименованиями SEFAR NITEX^®, SEFAR РЕТЕХ^®, SEFAR PROPYLTEX^®, SEFAR FLUORTEX^® и SEFAR РЕАКТЕХ^®.

Неткаными материалами называют гибкие пористые изделия плоской формы, которые производят не классическими методами ткацкого плетения подложки и заключительной отделки или путем петлеобразования, а спутыванием волокон и/или их когезионным и/или адгезионным соединением (например, нетканые материалы, получаемые прядением или сплавлением волокон). Нетканые материалы являются рыхлыми материалами из штапельных волокон или элементарных нитей, сцепление которых в общем случае обусловлено взаимной адгезией последних или последующим механическим упрочнением.

Согласно изобретению элементарные волокна могут быть ориентированы в преимущественном направлении (ориентированные или перекрестные нетканые материалы) или неориентированы (нетканые материалы из спутанных волокон). Нетканые материалы могут быть подвергнуты гидродинамическому и/или механическому упрочнению, осуществляемому, например, иглопробивным методом, методом петлеобразования или турбулизацией водяными струями (так называемые плетеные нетканые материалы).

Адгезионно упрочненные нетканые материалы предпочтительно изготавливают проклеиванием волокон жидкими связующими, прежде всего полиакрилатами, бутадиен-стирольными или бутадиен-нитрильными каучуками, дисперсиями поливинилэфиров или полиуретанов, а также плавлением или поверхностным растворением так называемых связывающих волокон, примешиваемых к ваточному холсту в процессе изготовления нетканого материала.

Оптимальный вариант когезионного упрочнения предусматривает поверхностное растворение волокон посредством пригодных химикатов и их соединение посредством спрессовывания или сварки при повышенной температуре.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения нетканые материалы усиливают дополнительными нитями, тканями или трикотажем.

Массе единицы поверхности нетканых материалов в оптимальном варианте соответствует интервал от 30 до 500 г/м², особенно от 30 до 150 г/м².

Примерами особенно предпочтительных нетканых материалов, не ограничивающимися указанным перечнем, являются SEFAR РЕТЕХ^©, SEFAR FLUORTEX^© и SEFAR РЕЕКТЕХ^©.

Упрочняющие элементы в принципе могут обладать любой композицией, выбор которой определяется их конкретным назначением. Однако в целесообразном варианте упрочняющие элементы содержат стекловолокно, минеральные волокна, природные волокна, углеродное волокно, волокно из бора, синтетические волокна, полимерные волокна и/или керамические волокна, особенно марок SEFAR CARBOTEX^©, SEFAR РЕТЕХ^©, SEFAR FLUORTEX^©, SEFAR РЕЕКТЕХ^©, SEFAR ТЕТЕХ MONO^©, SEFAR ТЕТЕХ DLW, SEFAR ТЕТЕХ Multi фирмы SEFAR, а также DUOFIL^© и ЕММIIЕХ Garn^©. Кроме того, упрочняющие элементы могут быть выполнены из кислотостойких и коррозионностойких материалов, например, таких как хастеллой или аналогичные, а также из тканей с квадратными отверстиями, тканого кружева, каркасного тканого кружева или многослойных тканей фирмы GDK.

В принципе в качестве упрочняющих элементов пригодны материалы любых типов при условии, что в преобладающих условиях эксплуатации топливного элемента они характеризуются преимущественно инертным поведением и обеспечивают требуемое механическое упрочнение.

Упрочняющие элементы, которые при необходимости являются компонентом ткани, трикотажа, трикотажного изделия или нетканого материала, могут обладать практически круглым поперечным сечением или поперечным сечением иной формой, например гантелеобразным, овальным, треугольным или многодельным сечением. Можно использовать также двухкомпонентные волокна.

Упрочняющие элементы преимущественно обладают максимальным диаметром, находящимся в интервале от 10 до 500 мкм, предпочтительно от 20 до 300 мкм, особенно предпочтительно от 20 до 200 мкм и прежде всего от 25 до 100 мкм. При этом под максимальным диаметром подразумевают тот размер поперечного сечения, которому соответствует наибольшая протяженность.

Кроме того, упрочняющие элементы в оптимальном варианте обладают модулем упругости, составляющим по меньшей мере 5 ГПа, предпочтительно по меньшей мере 10 ГПа и особенно предпочтительно по меньшей мере 20 ГПа. Разрывное удлинение упрочняющих элементов преимущественно составляет от 0,5 до 100%, предпочтительно от 1 до 60%.

Объем, занимаемый упрочняющими элементами в пересчете на общий объем мембраны из полимерного электролита, в целесообразном варианте находится в интервале от 5 до 95 об.%, предпочтительно от 10 до 80 об.%, особенно предпочтительно от 10 до 50 об.% и прежде всего от 10 до 30 об.%. Этот параметр измеряют предпочтительно при 20°С.

В соответствии с настоящим изобретением упрочняющие элементы в целесообразном варианте воспринимают такую нагрузку, что, по меньшей мере для одной точки, в интервале удлинений от 0 до 1% на устанавливаемой при 20°С графической зависимости «нагрузка - удлинение» относительная нагрузка на мембрану из полимерного электролита с упрочняющими элементами отличается от относительной нагрузки на мембрану из полимерного электролита без упрочняющих элементов по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 20% и еще более предпочтительно по меньшей мере на 30%.

Наряду с этим благоприятным является обеспечение такого упрочнения, чтобы, по меньшей мере для одной точки интервала удлинений от 0 до 1%, отношение измеренной при комнатной температуре (20°С) относительной нагрузки на мембрану из полимерного электролита к измеренной при 180°С относительной нагрузке на усиливающий слой не превышало 3, предпочтительно 2,5 и особенно предпочтительно составляло менее 2.

Измерения относительной нагрузки выполняют согласно европейскому стандарту EN 29073 (часть 3), используя образцы шириной 5 см с базовым расстоянием между контрольными точками 100 мм. При этом численное значение предварительного натяжения образца в сантиньютонах [сН] соответствует численному значению массы единицы его поверхности, выраженной в граммах на квадратный метр.

Мембраны из полимерного электролита могут быть изготовлены известным методом, причем в целесообразном варианте их снабжают упрочняющими элементами непосредственно в процессе изготовления, предпочтительно формируя мембраны в присутствии упрочняющих элементов, которые упорядочивают таким образом, чтобы они, по меньшей мере частично, проникали в мембрану.

При этом протонопроводящие мембраны предпочтительно изготавливают способом, который включает следующие стадии:

I) растворение полимеров, прежде всего полиазолов, в полифосфорной кислоте,

II) нагревание полученного на стадии I) раствора в атмосфере инертного газа при температуре до 400°С,

III) упорядочение упрочняющих элементов на подложке,

IV) формирование мембраны на подложке стадии III) с использованием полученного на стадии II) полимерного раствора, при необходимости реализуемое после осуществляемого промежуточного охлаждения таким образом, чтобы упрочняющие элементы, по меньшей мере частично, проникли в раствор, и

V) обработка сформированной на стадии III) мембраны с целью придания ей несущих свойств.

Подобная технология, которая, однако, не предусматривает встраивания упрочняющих элементов, опубликована, например, в немецком патенте DE 10246461, из описания которого специалисты могут извлечь ценную дополнительную информацию относительно выполнения стадий I), III), IV) и V). Соответствующие мембраны без упрочняющих элементов являются коммерчески доступной продукцией, выпускаемой, например, под торговым названием Celtec^®.

В соответствии с другим особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения легированные кислотой полиазольные пленки изготавливают способом, включающим следующие стадии:

А) смешивание одного или нескольких ароматических тетрааминосоединений с одной или несколькими ароматическими карбоновыми кислотами или их сложными эфирами, содержащими по меньшей мере две кислотные группы на мономерную карбоновую кислоту, или смешивание одной или нескольких ароматических и/или гетероароматических диаминокарбоновых кислот, осуществляемое в полифосфорной кислоте и приводящее к образованию раствора и/или дисперсии,

B) упорядочение упрочняющих элементов на подложке,

C) нанесение полученной на стадии А) смеси на подложку стадии В), осуществляемое таким образом, чтобы упрочняющие элементы, по меньшей мере частично, проникли в смесь,

D) нагревание сформированного на стадии С) плоского образования/слоя в атмосфере инертного газа при температуре до 350°С, предпочтительно до 280°С, приводящее к образованию полимера со структурой полиазола,

Е) обработка сформированной на стадии D) мембраны с целью придания ей несущих свойств.

Указанный выше вариант требует использования упрочняющих элементов, температура плавления которых превышает температуру, используемую на стадии D).

В случае если необходимо использовать упрочняющие элементы, температура плавления которых ниже температуры выполнения стадии D), стадию D) (нагревание приготовленной на стадии А) смеси) можно реализовать также непосредственно после стадии А). При этом стадия С) может быть реализована после последующего охлаждения.

Кроме того, можно исключить стадию В), осуществляя введение упрочняющих элементов перед стадией D) или в процессе ее выполнения. В зависимости от свойств материалов упрочняющие элементы можно пропускать также, при необходимости, через обогреваемый каландр. При этом упрочняющие элементы запрессовывают в еще сохраняющий пластичность базовый материал.

Подобная технология, которая, однако, не предусматривает встраивания упрочняющих элементов, приводится, например, в немецком патенте DE 10246459, из описания которого специалисты могут извлечь ценную дополнительную информацию относительно выполнения стадий А), С), D) и Е). Соответствующие мембраны без упрочняющих элементов являются коммерчески доступной продукцией, выпускаемой, например, под торговым названием Celtec^®.

Подлежащие использованию на стадии А) ароматические, соответственно гетероароматические соединения карбоновой кислоты предпочтительно содержат дикарбоновые, трикарбоновые и тетракарбоновые кислоты, соответственно их сложные эфиры, ангидриды или хлорангидриды. При этом термин «ароматические карбоновые кислоты» используют также для обозначения гетероароматических карбоновых кислот.

Под ароматическими дикарбоновыми кислотами предпочтительно подразумевают изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, фталевую кислоту, 5-гидроксиизофталевую кислоту, 4-гидроксиизофталевую кислоту, 2-гидрокситерефталевую кислоту, 5-аминоизофталевую кислоту, 5-N,N-диметиламиноизофталевую кислоту, 5-N,N-диэтиламиноизофталевую кислоту, 2,5-дигидрокситерефталевую кислоту, 2,6-дигидроксиизофталевую кислоту, 4,6-дигидроксиизофталевую кислоту, 2,3-дигидроксифталевую кислоту, 2,4-дигидроксифталевую кислоту, 3,4-дигидроксифталевую кислоту, 3-фторофталевую кислоту, 5-фтороизофталевую кислоту, 2-фторотерефталевую кислоту, тетрафторофталевую кислоту, тетрафтороизофталевую кислоту, тетрафторотерефталевую кислоту, 1,4-нафталиндикарбоновую кислоту, 1,5-нафталиндикарбоновую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, 2,7-нафталиндикарбоновую кислоту, дифеновую кислоту, 1,8-дигидроксинафталин-3,6-дикарбоновую кислоту, дифениловый эфир-4,4'-дикарбоновой кислоты, бензофенон-4,4'-дикарбоновую кислоту, дифенилсульфон-4,4'-дикарбоновую кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 4-трифторметилфталевую кислоту, 2,2-бис(4-карбоксифенил)-гексафторпропан, 4,4'-стильбендикарбоновую кислоту, 4-карбоксикоричную кислоту, соответственно ее сложные алкиловые эфиры с 1-20 атомами углерода в алкиле или сложные ариловые эфиры с 5-12 атомами углерода в арильном остатке, или ангидриды или хлорангидриды указанных кислот.

Под ароматическими трикарбоновыми кислотами, тетракарбоновыми кислотами или соответствующими сложными алкиловыми эфирами с 1-20 атомами углерода в алкиле, сложными ариловыми эфирами с 5-12 атомами углерода в ариле, ангидридами и хлорангидридами предпочтительно подразумевают 1,3,5-бензолтрикарбоновую (тримезиновую) кислоту, 1,2,4-бензолтрикарбоновую (тримеллитовую) кислоту, (2-карбоксифенил)-иминодиуксусную кислоту, 3,5,3'-дифенилтрикарбоновую кислоту или 3,5,4'-дифенилтрикарбоновую кислоту.

Под ароматическими тетракарбоновыми кислотами или соответствующими сложными алкиловыми эфирами с 1-20 атомами углерода в алкиле, сложными ариловыми эфирами с 5-12 атомами углерода в ариле или ангидридами и хлорангидридами предпочтительно подразумевают 3,5,3',5'-дифенилтетракарбоновую кислоту, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновую кислоту, бензофенонтетракарбоновую кислоту, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновую кислоту, 2,2',3,3'-дифенилтетракарбоновую кислоту, 1,2,5,6-нафталинтетракарбоновую кислоту или 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновую кислоту.

Предпочтительно используемыми гетероароматическими карбоновыми кислотами являются гетероароматические дикарбоновые, или трикарбоновые, или тетракарбоновые кислоты, соответственно их сложные эфиры или ангидриды. Под гетероароматическими карбоновыми кислотами подразумевают ароматические соединения, ароматическая составляющая которых содержит, по меньшей мере, один атом азота, кислорода, серы или фосфора. Предпочтительными являются пиридин-2,5-дикарбоновая кислота, пиридин-3,5-дикарбоновая кислота, пиридин-2,6-дикарбоновая кислота, пиридин-2,4-дикарбоновая кислота, 4-фенил-2,5-пиридиндикарбоновая кислота, 3,5-пиразолдикарбоновая кислота, 2,6-пиримидиндикарбоновая кислота, 2,5-пиразиндикарбоновая кислота, 2,4,6-пиридинтрикарбоновая кислота или бензимидазол-5,6-дикарбоновая кислота или их сложные алкиловые эфиры с 1-20 атомами углерода в алкиле, сложные ариловые эфиры с 5-12 атомами углерода в ариле, ангидриды или хлорангидриды.

Содержание трикарбоновой кислоты, соответственно тетракарбоновых кислот (в пересчете на используемую дикарбоновую кислоту), составляет от 0 до 30 мол.%, предпочтительно от 0,1 до 20 мол.%, прежде всего от 0,5 до 10 мол.%.

Под предпочтительно используемыми ароматическими и гетероароматическими диаминокарбоновыми кислотами подразумевают диаминобензойную кислоту или ее моногидрохлориды и дигидрохлориды.

Предпочтительно используют смеси, по меньшей мере, двух разных ароматических карбоновых кислот. При этом особенно предпочтительными являются смеси, которые наряду с ароматическими карбоновыми кислотами содержат гетероароматические карбоновые кислоты. Отношение ароматических карбоновых кислот к гетероароматическим карбоновым кислотам в подобных смесях находится в интервале от 1:99 до 99:1, предпочтительно от 1:50 до 50:1.

Подобными смесями прежде всего являются смеси N-гетероароматических дикарбоновых кислот и ароматических дикарбоновых кислот. Примерами соответствующих кислот, которые не ограничиваются приведенным ниже перечнем, являются изофталевая кислота, терефталевая кислота, фталевая кислота, 2,5-дигидрокситерефталевая кислота, 2,6-дигидроксиизофталевая кислота, 4,6-дигидроксиизофталевая кислота, 2,3-дигидроксифталевая кислота, 2,4-дигидроксифталевая кислота, 3,4-дигидроксифталевая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 1,5-нафталиндикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 2,7-нафталиндикарбоновая кислота, дифеновая кислота, 1,8-дигидроксинафталин-3,6-дикарбоновая кислота, простой дифениловый эфир 4,4'-дикарбоновой кислоты, бензофенон-4,4'-дикарбоновая кислота, дифенилсульфон-4,4'-дикарбоновая кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, 4-трифторметилфталевая кислота, пиридин-2,5-дикарбоновая кислота, пиридин-3,5-дикарбоновая кислота, пиридин-2,6-дикарбоновая кислота, пиридин-2,4-дикарбоновая кислота, 4-фенил-2,5-пиридиндикарбоновая кислота, 3,5-пиразолдикарбоновая кислота, 2,6-пиримидиндикарбоновая кислота, 2,5-пиразиндикарбоновая кислота.

К используемым на стадии А) тетрааминофункциональным соединениям предпочтительно относятся 3,3',4,4'-тетрааминодифенил, 2,3,5,6-тетрааминопиридин, 1,2,4,5-тетрааминобензол, 3,3',4,4'-тетрааминодифенилсульфон, 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксид, 3,3',4,4'-тетрааминобензофенон, 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметан и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилдиметилметан, а также их соли, особенно моногидрохлориды, дигидрохлориды, тригидрохлориды и тетрагидрохлориды.

Используемыми на стадии А) полифосфорными кислотами являются соответствующие коммерчески доступные продукты, выпускаемые, например, фирмой Riedel-de Haen. Полифосфорные кислоты H_n+2P_nO_3n+1 (n>1) обычно обладают ацидиметрически определяемым содержанием основного вещества (рассчитанным как P₂O₅), составляющим, по меньшей мере, 83%. Вместо раствора мономеров может быть приготовлена также соответствующая дисперсия/суспензия.

Массовое отношение полифосфорной кислоты к суммарному количеству всех мономеров в образующейся на стадии А) смеси составляет от 1:10000 до 10000:1, предпочтительно от 1:1000 до 1000:1, прежде всего от 1:100 до 100:1.

Формирование покрытия на стадии В) осуществляют известными из уровня техники методами изготовления полимерных пленок (поливом, распылением, нанесением раклей). В качестве подложки пригодны любые инертные в условиях формирования покрытия материалы. Для регулирования вязкости к раствору при необходимости можно добавлять фосфорную кислоту концентрацией 85%. Добавление фосфорной кислоты позволяет отрегулировать необходимую вязкость и облегчить формирование мембраны.

Толщина формируемого на стадии С) слоя составляет от 20 до 4000 мкм, предпочтительно от 30 до 3500 мкм, прежде всего от 50 до 3000 мкм.

В случае если приготовленная на стадии А) смесь содержит также трикарбоновые кислоты или тетракарбоновую кислоту, происходит разветвление/сшивание образующихся полимеров. Разветвление/сшивание полимеров способствует улучшению их механических характеристик.

Обработку полученного на стадии D) полимерного слоя в присутствии влаги следует осуществлять в таких условиях (температура, длительность), чтобы этот слой приобрел прочность, достаточную для использования соответствующей мембраны в топливном элементе. Обработку можно осуществлять до тех пор, пока мембрана не приобретет несущие свойства, то есть пока не станет возможным ее отслаивание от подложки без повреждения.

Сформированное на стадии С) плоское образование на стадии D) нагревают до 350°С, предпочтительно до 280°С, особенно предпочтительно до температуры от 200 до 250°С. Используемые на стадии D) инертные газы известны специалистам. К подобным инертным газам, прежде всего, относится азот, а также благородные газы, такие как неон, аргон и гелий.

В одном из вариантов осуществления способа нагревание приготовленной на стадии А) смеси до 350°С, предпочтительно до 280°С, уже может приводить к образованию олигомеров и/или полимеров. В зависимости от выбранной температуры и длительности подобного нагревания можно частично или полностью отказаться от последующего нагревания на стадии D). Подобный вариант осуществления способа также является объектом настоящего изобретения.

Обработку мембраны на стадии Е) осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 0 до 150°С, предпочтительно от 10 до 120°С, прежде всего при температуре от комнатной (20°С) до 90°С, в присутствии влаги, соответственно воды, и/или водяного пара, и/или содержащей воду фосфорной кислоты концентрацией до 85%. Обработку предпочтительно осуществляют при нормальном давлении, однако ее можно выполнять также под давлением. Главное, чтобы обработка происходила в присутствии достаточного количества влаги, что способствует упрочнению мембраны вследствие частичного гидролиза содержащейся полифосфорной кислоты, сопровождаемого образованием низкомолекулярной полифосфорной кислоты и/или фосфорной кислоты.

Проводимый на стадии Е) частичный гидролиз полифосфорной кислоты приводит к упрочнению мембраны, а также к уменьшению толщины слоя и формированию мембраны толщиной от 15 до 3000 мкм, предпочтительно от 20 до 2000 мкм, прежде всего от 20 до 1500 мкм, которая обладает несущими свойствами.

Наличие внутримолекулярных и межмолекулярных структур (взаимопроникающих сеток) в нанесенном на стадии С) слое полифосфорной кислоты обусловливает формирование упорядоченной мембраны, которая благодаря этому обладает особыми свойствами.

Верхний температурный предел реализуемой на стадии Е) обработки мембраны, как правило, составляет 150°С. При существенном ограничении времени воздействия влаги, например, в случае использования для обработки мембраны перегретого водяного пара, температура последнего может также превышать 150°С. Таким образом, большое значение для верхнего температурного предела имеет длительность обработки мембраны.

Частичный гидролиз (стадию Е)) можно осуществлять также в климатической камере, что позволяет целенаправленно управлять гидролизом благодаря контролируемому воздействию влаги. В этом случае предоставляется возможность целенаправленного регулирования влажности благодаря варьированию температуры, соответственно степени насыщения контактирующей с мембраной внешней среды, например газов, таких как воздух, азот, диоксид углерода или другие пригодные газы или водяной пар. Длительность обработки определяется выбором указанных параметров.

Кроме того, длительность обработки зависит от толщины мембраны.

Длительность обработки мембраны, как правило, составляет от нескольких секунд до нескольких минут (например, в случае использования перегретого водяного пара) или до нескольких дней (например, в случае использования воздуха с комнатной температурой и невысокой относительной влажностью). Длительность обработки мембраны предпочтительно составляет от 10 секунд до 300 часов, прежде всего от 1 минуты до 200 часов.

В случае осуществления частичного гидролиза при комнатной температуре (20°С) и относительной влажности окружающего воздуха, находящейся в интервале от 40 до 80%, длительность обработки мембраны составляет от 1 до 200 часов.

Сформированная на стадии Е) мембрана обладает несущими свойствами, то есть ее можно без повреждения отслоить от подложки и при необходимости подвергнуть непосредственной последующей переработке.

Концентрацию фосфорной кислоты, а следовательно, проводимость полимерной мембраны можно регулировать варьированием степени гидролиза, то есть его длительности, температуры и влажности внешней среды. Концентрацию фосфорной кислоты указывают в молях кислоты на моль повторяющихся мономерных единиц полимера. Способ, состоящий из стадий А)-Е), прежде всего, позволяет формировать мембраны, которые характеризуются особенно высокой концентрацией фосфорной кислоты. Концентрация фосфорной кислоты предпочтительно составляет от 10 до 50 молей, прежде всего от 12 до 40 молей фосфорной кислоты на моль повторяющихся мономерных единиц полимера формулы (I), например полибензимидазола. Достижение подобных степеней легирования (концентраций кислоты) при использовании для легирования полиазолов коммерчески доступной ортофосфорной кислоты возможно только с чрезвычайно большим трудом или вообще не представляется возможным.

Предпочтительный вариант осуществления рассмотренного выше способа, в соответствии с которым легированные полиазольные пленки изготавливают с использованием полифосфорной кислоты, состоит из следующих стадий:

1) превращение одного или нескольких ароматических тетрааминосоединений с одной или несколькими ароматическими карбоновыми кислотами или их сложными эфирами, содержащими по меньшей мере две кислотные группы на мономерную карбоновую кислоту, или одной или нескольких ароматических и/или гетероароматических диаминокарбоновых кислот, осуществляемое в расплаве при температуре до 350°С, предпочтительно до 300°С,

2) растворение полученных на стадии 1) твердых форполимеров в полифосфорной кислоте,

3) нагревание полученного на стадии 2) раствора в атмосфере инертного газа при температуре до 300°С, предпочтительно до 280°С, приводящее к образованию растворенных полимеров со структурой полиазола,

4) упорядочение упрочняющих элементов на подложке,

5) формирование мембраны с использованием полученного на стадии 3) раствора полимера со структурой полиазола на подложке стадии 4), осуществляемое таким образом, чтобы упрочняющие элементы, по меньшей мере частично, проникли в раствор, и

6) обработка сформированной на стадии 5) мембраны с целью придания ей несущих свойств.

Выполняемые на стадиях 1)-6) операции подробно описаны выше при рассмотрении стадий А)-Е), в связи с чем в данном случае следует сослаться на последние, в особенности на соответствующие предпочтительные варианты.

Кроме того, подобная технология, которая, однако, не предусматривает встраивания упрочняющих элементов, приведена, например, в немецком патенте DE 10246459, из описания которого специалисты могут извлечь ценную дополнительную информацию относительно реализации стадий 1)-3), а также 5) и 6). Соответствующие мембраны без упрочняющих элементов являются коммерчески доступными изделиями, выпускаемыми, например, под торговым названием Celtec^®.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения для изготовления мембран из полимерного электролита используют мономеры, содержащие группы фосфоновой кислоты, и/или мономеры, содержащие сульфокислотные группы. При этом особенно предпочтительный вариант изготовления мембран состоит из следующих стадий:

A) приготовление смеси, содержащей мономеры с группами фосфоновой кислоты и, по меньшей мере, один полимер,

B) упорядочение упрочняющих элементов на подложке,

C) нанесение слоя полученной на стадии А) смеси на подложку стадии В), осуществляемое таким образом, чтобы упрочняющие элементы, по меньшей мере частично, проникли в смесь, и

D) полимеризация сформированного на стадии С) плоского образования, содержащего мономеры с группами фосфоновой кислоты.

В соответствии с другим особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения легированные полиазольные пленки изготавливают способом, состоящим из следующих стадий:

А) растворение полимера со структурой полиазола в ангидридах органических фосфоновых кислот, сопровождаемое образованием раствора и/или дисперсии,

B) нагревание полученного на стадии А) раствора в атмосфере инертного газа при температуре до 400°С, предпочтительно до 350°С, прежде всего до 300°С,

C) упорядочение упрочняющих элементов на подложке,

D) формирование мембраны на подложке стадии С) с использованием полученного на стадии В) раствора полимера со структурой полиазола и

Е) обработка сформированной на стадии D) мембраны с целью придания ей несущих свойств.

Подобная технология, которая, однако, не предусматривает встраивания упрочняющих элементов, приведена, например, в международной заявке WO 2005/063851, из описания которой специалисты могут извлечь ценную дополнительную информацию относительно реализации стадий А), В), D) и Е). Соответствующие мембраны без упрочняющих элементов являются коммерчески доступной продукцией, выпускаемой, например, под торговым названием Celtec^®.

Под используемыми на стадии А) ангидридами органических фосфоновых кислот подразумевают циклические соединения формулы:

или линейные соединения формулы:

n≥0

или ангидриды многократных органических фосфоновых кислот, например, такие как ангидриды дифосфоновой кислоты формулы:

n≥1,

в которой остатки R и R' одинаковые или разные и означают углеродсодержащие группы с 1-20 атомами углерода.

В соответствии с настоящим изобретением под углеродсодержащими группами с 1-20 атомами углерода предпочтительно подразумевают алкильные остатки с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, н-октил или циклооктил, алкенилы с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно этенил, пропенил, бутенил, пентенил, циклопентенил, гексенил, циклогексенил, октенил или циклооктенил, алкинилы с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил или октинил, арилы с 6-20 атомами углерода, особенно предпочтительно фенил, дифенил, нафтил или антраценил, фторалкилы с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно трифторметил, пентафторэтил или 2,2,2-трифторэтил, арилы с 6-20 атомами углерода, особенно предпочтительно фенил, дифенил, нафтил, антраценил, трифениленил, [1,1';3',1'']терфенил-2'-ил, динафтил или фенантренил, фторарилы с 6-20 атомами углерода, особенно предпочтительно тетрафторфенил или гептафторнафтил, алкокси с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси или трет-бутокси, арилокси с 6-20 атомами углерода, особенно предпочтительно фенокси, нафтокси, дифенилокси, антраценилокси или фенантренилокси, арилалкилы с 7-20 атомами углерода, особенно предпочтительно о-толил, м-толил, п-толил, 2,6-диметилфенил, 2,6-диэтилфенил, 2,6-диизопропилфенил, 2,6-ди-трет-бутилфенил, о-трет-бутилфенил, м-трет-бутилфенил, п-трет-бутилфенил, алкиларилы с 7-20 атомами углерода, особенно предпочтительно бензил, этилфенил, пропилфенил, дифенилметил, трифенилметил или нафталинилметил, арилоксиалкилы с 7-20 атомами углерода, особенно предпочтительно о-метоксифенил, м-феноксиметил, п-феноксиметил, арилоксиарилы с 12-20 атомами углерода, особенно предпочтительно п-феноксифенил, гетероарилы с 5-20 атомами углерода, особенно предпочтительно 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, хинолинил, изохинолинил, акридинил, бензохинолинил или бензоизохинолинил, гетероциклоалкилы с 4-20 атомами углерода, особенно предпочтительно фурил, бензофурил, 2-пиролидинил, 2-индолил, 3-индолил или 2,3-дигидроиндолил, арилалкенилы с 8-20 атомами углерода, особенно предпочтительно о-винилфенил, м-винилфенил, п-винилфенил, арилалкинилы с 8-20 атомами углерода, особенно предпочтительно о-этинилфенил, м-этинилфенил или п-этинилфенил, содержащая гетероатомы группа с 2-20 атомами углерода, особенно предпочтительно карбонил, бензоил, оксибензоил, бензоилокси, ацетил, ацетокси или нитрил, причем одна или несколько углеродсодержащих групп с 1-20 атомами углерода могут образовать циклическую систему.

В указанных выше углеродсодержащих группах с 1-20 атомами углерода одна или несколько СН₂-групп, не являющихся непосредственными соседями, могут быть заменены группами -O-, -S-, -NR¹- или -CONR², а один или несколько атомов водорода могут быть заменены атомом фтора.

В указанных выше углеродсодержащих группах с 1-20 атомами углерода одна или несколько не являющихся непосредственными соседями СН-групп ароматических систем могут быть заменены группами -O-, -S-, -NR¹- или -CONR², а один или несколько атомов водорода могут быть заменены атомом фтора.

Остатки R¹ и R² соответственно являются одинаковыми или разными и означают атомы водорода или алифатические или ароматические углеводородные остатки с 1-20 атомами углерода.

Особенно предпочтительными являются частично или полностью фторированные ангидриды органических фосфоновых кислот.

Используемые на стадии А) ангидриды органических фосфоновых кислот можно также комбинировать с полифосфорной кислотой и/или Р₂O₅. Под полифосфорной кислотой подразумевают соответствующие коммерчески доступные кислоты, выпускаемые, например, фирмой Riedel-de Haen. Ацидиметрически определенная концентрация полифосфорных кислот H_n+2P_nO_3n+1 (n>1) обычно составляет в пересчете на P₂O₅ по меньшей мере 83%. Вместо раствора мономеров на стадии А) можно приготовить также соответствующую дисперсию/суспензию.

Ангидриды органических фосфоновых кислот можно использовать также на стадии А) в комбинации с однократными и/или многократными органическими фосфоновыми кислотами.

Под однократными или многократными органическими фосфоновыми кислотами подразумевают соединения формул:

R-PO₃H₂

H₂O₃P-R-PO₃H₂

в которых остатки R одинаковые или разные и означают углеродсодержащие группы с 1-20 атомами углерода, и n>2. Особенно предпочтительные остатки R указаны выше.

Используемые на стадии А) органические фосфоновые кислоты являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми, например, фирмой Clariant или Aldrich.

В составе используемых на стадии А) органических фосфоновых кислот отсутствуют винилсодержащие фосфоновые кислоты, подобные описанным в немецком патенте 10213540.1.

Массовое отношение ангидридов органических фосфоновых кислот к сумме всех полимеров в формируемой на стадии А) смеси составляет от 1:10000 до 10000:1, предпочтительно от 1:1000 до 1000:1, прежде всего от 1:100 до 100:1. В случае использования указанных ангидридов в смеси с полифосфорной кислотой или однократными и/или многократными органическими фосфоновыми кислотами последние следует учитывать как ангидриды фосфоновой кислоты.

К получаемой на стадии А) смеси можно добавлять также другие органические фосфоновые кислоты, предпочтительно перфорированные органические фосфоновые кислоты. Их можно добавлять до и/или во время осуществления стадии В), соответственно до осуществления стадии С). Подобным образом можно регулировать вязкость.

Реализуемые на стадиях В)-Е) технологические операции подробно рассмотрены выше, в связи с чем в данном случае следует сослаться, прежде всего, на соответствующие предпочтительные варианты.

Поверхность мембраны, прежде всего мембраны на основе полиазолов, может быть дополнительно структурирована благодаря реализуемому в присутствии кислорода воздуха воздействию тепла. Подобное отверждение поверхности мембраны обеспечивает дополнительное улучшение ее свойств. С этой целью мембрана может быть нагрета до температуры, составляющей, по меньшей мере, 150°С, предпочтительно, по меньшей мере, 200°С и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 250°С. Концентрация кислорода при выполнении подобной технологической операции обычно составляет от 5 до 50 об.%, предпочтительно от 10 до 40 об.%, и не ограничена указанными пределами.

Структурирование мембраны можно осуществлять также благодаря воздействию ИК-излучения (световых лучей с длиной волны более 700 нм) или ближнего ИК-излучения (световых лучей с длиной волны в примерном интервале от 700 до 2000 нм, энергии которых соответствует примерный интервал от 0,6 до 1,75 эВ). Другой метод структурирования мембраны предусматривает ее облучение β-лучами. Доза соответствующего облучения составляет от 5 до 200 кГр.

Длительность структурирования можно варьировать в широком диапазоне, определяемом требуемой степенью сшивания. Длительность структурирования в общем случае составляет от 1 секунды до 10 часов, предпочтительно от 1 минуты до 1 часа, и не ограничена указанными пределами.

Для изготовления упрочненных мембран из полимерного электролита можно использовать известные методы. Особенно предпочтительным является внедрение упрочняющих элементов в текучую или, по меньшей мере, еще пластичную полимерную смесь и/или мономерную или олигомерную композицию, предпочтительно в полимерный расплав, раствор, дисперсию или суспензию, и последующее упрочнение полимерной композиции, достигаемое, например, благодаря охлаждению или удалению летучих компонентов (растворителей) и/или реализации химической реакции (например, сшиванию или полимеризации).

Согласно изобретению мембранно-электродный модуль содержит, по меньшей мере, два электрохимически активных электрода (анод и катод), которые разделены мембраной из полимерного электролита. При этом под электрохимической активностью подразумевают способность электродов катализировать окисление водорода и/или, по меньшей мере, одного продукта риформинга и восстановление кислорода. Подобная способность может быть придана электродам благодаря нанесению на них покрытия из платины и/или рутения. Термин «электрод» используют для констатации того обстоятельства, что материал обладает электрической проводимостью. Электрод при необходимости может быть покрыт слоем благородного металла. Подобные электроды известны и описаны, например, в патентах США US 4191618, US 4212714 и US 4333805.

Электроды предпочтительно снабжены контактирующими со слоем катализатора газодиффузионными слоями.

В качестве газодиффузионных слоев обычно используют плоские токопроводящие кислотостойкие образования. К последним относятся, например, бумаги из графитизированного волокна, бумаги из углеродного волокна и графитизированные ткани и/или бумаги, проводимость которых обеспечивают благодаря добавлению сажи. Подобные слои способствуют тонкому распределению газовых и/или жидкостных потоков.

Кроме того, можно использовать газодиффузионные слои, которые содержат механически стабильный защитный материал, пропитанный, по меньшей мере, одним токопроводящим веществом, например углеродом (в частности, сажей). Особенно пригодными защитными материалами являются волокна, например, в виде нетканого материала, бумаги или ткани, прежде всего углеродные волокна, стекловолокна или волокна, содержащие органические полимеры, например полипропилен, полиэфиры (например, полиэтилентерефталат), полифениленсульфид или полиэфиркетоны. Дополнительные подробности относительно подобных газодиффузионных слоев приводятся, например, в международной заявке WO 9720358.

Толщина газодиффузионных слоев предпочтительно составляет от 80 до 2000 мкм, прежде всего от 100 до 1000 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 500 мкм.

В оптимальном варианте газодиффузионные слои характеризуются высокой пористостью. Пористость газодиффузионных слоев предпочтительно составляет от 20 до 80%.

Газодиффузионные слои могут содержать обычные добавки. К подобным добавкам, в частности, относятся фторполимеры, например, такие как политетрафторэтилен, а также поверхностно-активные вещества.

В одном из особых вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один из газодиффузионных слоев может быть выполнен из сжимаемого материала. В соответствии с изобретением особенностью выполненного из сжимаемого материала газодиффузионного слоя является его способность к сжатию без нарушения целостности, причем толщина сжатого газодиффузионного слоя составляет половину, прежде всего третью часть, от его первоначальной толщины.

Подобной способностью в общем случае обладают газодиффузионные слои из графитизированной ткани и/или бумаги, электропроводность которых обеспечивают благодаря добавлению сажи.

Каталитически активный слой содержит каталитически активное вещество. Последним является, в частности, благородный металл, прежде всего платина, палладий, родий, иридий и/или рутений. Указанные металлы можно использовать также в виде сплавов друг с другом. Кроме того, указанные металлы можно использовать в виде сплавов с неблагородными металлами, например, такими как хром, цирконий, никель, кобальт и/или титан. Можно использовать также оксиды указанных благородных и/или неблагородных металлов. Указанные металлы обычно используют в виде наночастиц, нанесенных известными методами на подложку с большой удельной поверхностью, материалом которой чаще всего является углерод.

Согласно особому аспекту настоящего изобретения используют каталитически активные соединения (катализаторы) в виде частиц с предпочтительными размерами, находящимися в интервале от 1 до 1000 нм, прежде всего от 5 до 200 нм, предпочтительно от 10 до 100 нм.

В особом варианте осуществления настоящего изобретения массовое отношение фторполимера к материалу катализатора, содержащему, по меньшей мере, один благородный металл и при необходимости один или несколько материалов подложки, составляет более 0,05 и предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 0,6.

В особом варианте осуществления настоящего изобретения толщина слоя катализатора составляет от 1 до 1000 мкм, особенно от 5 до 500 мкм, предпочтительно от 10 до 300 мкм. Указанные значения являются средними значениями толщины слоя катализатора, определяемыми на основании снимков поперечного сечения мембраны, которые могут быть получены с помощью растрового электронного микроскопа.

В особом варианте осуществления настоящего изобретения содержание благородных металлов в слое катализатора составляет от 0,1 до 10,0 мг/см², предпочтительно от 0,2 до 6,0 мг/см² и особенно предпочтительно от 0,2 до 3,0 мг/см². Указанные значения могут быть определены элементарным анализом соответствующего плоского образца.

Слой катализатора в общем случае не является несущим, а обычно представляет собой слой, наносимый на газодиффузионный слой и/или мембрану. При этом часть слоя катализатора может диффундировать, например, в газодиффузионный слой и/или мембрану, вследствие чего образуются переходные слои. В связи с этим слой катализатора можно рассматривать также как часть газодиффузионного слоя.

Согласно изобретению поверхности мембраны из полимерного электролита контактируют с электродами таким образом, что первый электрод закрывает переднюю сторону мембраны из полимерного электролита, а второй электрод его обратную сторону соответственно частично или полностью, предпочтительно лишь частично. При этом под передней и обратной сторонами мембраны из полимерного электролита подразумевают соответственно ближнюю к наблюдателю и дальнюю от него стороны мембраны, причем наблюдение осуществляют в направлении от первого электрода (переднего), предпочтительно являющегося катодом, ко второму электроду (заднему), предпочтительно являющемуся анодом.

Дополнительную информацию относительно пригодных согласно изобретению мембран из полимерного электролита и электродов можно обнаружить в специальной литературе, прежде всего в международной заявке на патент WO 01/18894 А2, немецких заявках DE 19509748, DE 19509749 и DE 19757492, а также в международных заявках WO 00/26982 и WO 92/15121. Указанные первоисточники следует считать составной частью настоящего описания в отношении конструкции и изготовления мембранно-электродных модулей, а также подлежащих выбору электродов, газодиффузионных слоев и катализаторов.

Технология изготовления предлагаемого в изобретении мембранно-электродного модуля известна специалистам. В общем случае различные компоненты указанного модуля укладывают друг на друга и соединяют реализуемым при нагревании прижимом. Усилие прижима и температура являются взаимосвязанными параметрами, причем наслаивание компонентов обычно осуществляют при температуре от 10 до 300°С, прежде всего от 20 до 200°С, и давлении от 1 до 1000 бар, прежде всего от 3 до 300 бар.

Поскольку мощность отдельного мембранно-электродного модуля часто бывает недостаточна, чтобы его можно было использовать во многих сферах применения, в соответствии с настоящим изобретением несколько индивидуальных мембранно-электродных модулей предпочтительно комбинируют в топливный элемент (систему топливных элементов) посредством пластин сепаратора. При этом пластины сепаратора совместно с при необходимости используемыми дополнительными уплотняющими материалами должны обеспечивать герметизацию газовых объемов катода и анода как от внешней среды, так и друг от друга. С этой целью пластины сепаратора предпочтительно герметично укладывают на мембранно-электродный модуль. Достигаемый при этом герметизирующий эффект может быть дополнительно усилен благодаря реализуемому припрессовкой соединению пластин сепаратора с мембранно-электродным модулем.

Каждая из пластин сепаратора снабжена предпочтительно, по меньшей мере, одним каналом для выхода реакционных газов, которые в оптимальном варианте конструктивного исполнения находятся на обращенных к электродам сторонах. Газовые каналы способствуют распределению потоков реагентов.

Особенно неожиданным обстоятельством явилась существенно повышенная механическая стабильность и прочность предлагаемых в изобретении мембранно-электродных модулей, а следовательно, возможность их использования для изготовления систем топливных элементов, обладающих особенно высокой мощностью. При этом отсутствуют обычно наблюдавшиеся до последнего времени колебания мощности систем топливных элементов и достигают до последнего времени неизвестных качественных показателей, надежности и воспроизводимости.

В связи с присущей предлагаемым в изобретении мембранно-электродным модулям устойчивостью к деформации в условиях колебания температуры окружающей среды и влажности воздуха их можно без проблем хранить и доставлять потребителю. Первоначальные размеры мембранно-электродных модулей сохраняются и после их длительного хранения или доставки к месту монтажа с существенно отличающимися климатическими условиями, что позволяет без проблем использовать их для монтажа систем топливных элементов. В связи с этим отсутствует необходимость в кондиционировании мембранно-электродного модуля перед наружным монтажом, что упрощает изготовление топливного элемента и экономит время и затраты.

Преимуществом предпочтительных мембранно-электродных модулей является возможность эксплуатации соответствующих топливных элементов при температурах выше 120°С. Это относится к газообразным и жидким топливам, например, таким как содержащие водород газы, которые могут быть получены, например, на предварительно реализуемой стадии риформинга. При этом в качестве окислителя можно использовать, например, кислород или воздух.

Другим преимуществом предпочтительных мембранно-электродных модулей является возможность их эксплуатации при температурах выше 120°С с использованием катализаторов на основе чистой платины (то есть платины без легирующих компонентов) при высокой толерантности последних по отношению к монооксиду углерода. Так, например, в горючем газе при температуре 160°С может присутствовать более 1% монооксида углерода, что не вызывает заметного снижения мощности топливного элемента.

Несмотря на возможное повышение рабочих температур, предпочтительные мембранно-электродные модули можно эксплуатировать в топливных элементах без необходимости увлажнения горючих газов и окислителей. Несмотря на отсутствие подобного увлажнения, топливный элемент функционирует стабильно, и мембрана не утрачивает присущей ей проводимости. Благодаря этому упрощается конструкция общей системы топливных элементов, и дополнительно снижаются издержки, поскольку упрощается осуществление циркуляции воды. Кроме того, благодаря этому улучшаются рабочие свойства системы топливных элементов в условиях ее низкотемпературной эксплуатации (то есть при температурах ниже 0°С).

Использование предпочтительных мембранно-электродных модулей неожиданно позволяет без проблем охлаждать соответствующий топливный элемент до комнатной или более низкой температуры, а затем вновь осуществлять его пуск в эксплуатацию без потери первоначальной мощности. В отличие от этого, традиционные топливные элементы на основе фосфорной кислоты во избежание необратимого повреждения при выключении системы топливных элементов иногда приходится выдерживать при температуре выше 40°С.

Кроме того, предпочтительные предлагаемые в изобретении мембранно-электродные модули обладают чрезвычайно высокой долговременной стабильностью. Обнаружено, что предлагаемый в изобретении топливный элемент способен непрерывно функционировать при температурах выше 120°С и использовании сухих реакционных газов в течение продолжительных периодов, например, превышающих 5000 часов, без ощутимого снижения мощности. Удельная мощность топливного элемента после подобной длительной эксплуатации сохраняется на чрезвычайно высоком уровне.

При этом предлагаемые в изобретении топливные элементы характеризуются высоким напряжением при разомкнутой внешней цепи, предпочтительно составляющим, по меньшей мере, 900 мВ, в том числе и после длительной эксплуатации, например, превышающей 5000 часов. Для измерения напряжения при разомкнутой внешней цепи топливный элемент подвергают бестоковой эксплуатации с подачей водорода к аноду и воздуха к катоду. Измерения осуществляют следующим образом: топливный элемент переводят с тока 0,2 А/см² в обесточенное состояние, после чего в течение 5 минут регистрируют напряжение при разомкнутой внешней цепи. Измеренное по истечении 5 минут напряжение представляет собой соответствующий потенциал при разомкнутой внешней цепи. Измеренные значения напряжения при разомкнутой внешней цепи справедливы и для температуры 160°С. Кроме того, по истечении указанного промежутка времени топливный элемент характеризуется предпочтительно незначительным перепуском газа. Для измерения перепуска газа анод топливного элемента эксплуатируют при подаче водорода (5 л/ч), а катод при подаче азота (5 л/ч). Анод используют в качестве сравнительного и противоположного электрода. Катод служит рабочим электродом. На катоде устанавливают потенциал 0,5 В и осуществляют окисление при лимитированном массовом переносе диффундирующего через мембрану водорода. Результирующий ток служит мерой интенсивности проникания водорода. Ток, вырабатываемый топливным элементом площадью 50 см², составляет менее 3 мА/см², предпочтительно менее 2 мА/см², особенно предпочтительно менее 1 мА/см². Измеренные значения перепуска водорода справедливы для температуры 160°С.

Кроме того, предлагаемые в изобретении мембранно-электродные модули обладают повышенной температурной и коррозионной стойкостью, а также сравнительно низкой газопроницаемостью, что в особенности относится к их эксплуатации при повышенных температурах. Изобретение позволяет в максимальной степени исключить снижение механической стабильности и структурной целостности топливных элементов, что, прежде всего, относится к их эксплуатации при повышенных температурах.

Наряду с этим предлагаемые в изобретении мембранно-электродные модули характеризуются экономичностью и простотой в изготовлении.

Дополнительная информация относительно мембранно-электродных модулей содержится в специальной литературе, прежде всего в патентах США US-A-4191618, US-A-4212714 и US-A-4333805. Описанные в этих публикациях конструктивные варианты и методы изготовления мембранно-электродных модулей, а также соответствующих электродов, газодиффузионных слоев и катализаторов следует считать частью настоящего описания.

Пример

Сравнительный мембранно-электродный модуль А

Анод: анодным катализатором является нанесенная на углерод платина.

Катод: катодным катализатором является нанесенный на углерод сплав платины.

Мембрана А: легированная фосфорной кислотой полимерная мембрана, выполненная из параполибензимидазола.

Мембранно-электродный модуль В

Анод: анодным катализатором является нанесенная на углерод платина.

Катод: катодным катализатором является нанесенный на углерод сплав платины.

Мембрана В: легированная фосфорной кислотой полимерная мембрана, выполненная из параполибензимидазола. Мембрана представляет собой облицованный с обеих сторон нетканый материал из полиэфирэфиркетона (Sefar Peektex®) толщиной 50 мкм.

Экспериментальная часть

Оба мембранно-электродных модуля непрерывно эксплуатировали в течение 350 часов при 200°С в топливных элементах с активной поверхностью 50 см², используя в качестве анодного газа водород со стехиометрией 1, 2, а в качестве катодного газа воздух со стехиометрией 2, и в процессе эксплуатации записывали кривые «ток - напряжение». По характеру указанных кривых можно было судить о мощности топливных элементов. В течение рабочего периода измеряли сопротивление топливного элемента, используя метод импедансометрии (частота 1 кГц). Изменение сопротивления топливного элемента служило мерой изменения электрического контакта между мембранно-электродным модулем и используемыми для создания магнитного потока пластинами. Уменьшение толщины мембраны в процессе эксплуатации топливного элемента обусловливало рост сопротивления.

На чертеже показаны кривые «ток - напряжение» после эксплуатации топливного элемента в течение 350 часов при 200°С.

В таблице 1 приведены данные об изменении сопротивления в процессе эксплуатации мембранно-электродного модуля А.

В таблице 2 приведены данные об изменении сопротивления в процессе эксплуатации мембранно-электродного модуля В.

Кривая «ток - напряжение» после 350-часовой эксплуатации мембранно-электродного модуля А существенно отличается от соответствующей кривой, характеризующей мембранно-электродный модуль В. Так, например, уже при токе 0,5 А/см² напряжение мембранно-электродного модуля А на 26 мВ ниже напряжения мембранно-электродного модуля В.

Из приведенных в таблицах 1 и 2 данных следует, что сопротивление мембранно-электродного модуля А в течение периода его эксплуатации вследствие происходящего под действием давления и температуры уменьшения толщины мембраны А возрастает с 2,30 до 3,30 мОм, в то время как сопротивление мембранно-электродного модуля В в течение аналогичного периода эксплуатации остается постоянным, поскольку толщина усиленной мембраны В сохраняется неизменной.

Таблица 1 Мембранно-электродный модуль А Период эксплуатации [ч] Сопротивление [мОм] 60 2,30 200 2,90 350 3,30

Таблица 2 Мембранно-электродный модуль В Период эксплуатации [ч] Сопротивление [мОм] 60 2,05 200 2,05 350 2,10

Изобретение относится к мембранно-электродным модулям и топливным элементам, обладающим повышенной мощностью, а также к способу изготовления мембранно-электродного модуля. Согласно изобретению мембранно-электродный модуль содержит, по меньшей мере, два электрохимически активных электрода, разделенных, по меньшей мере, одной мембраной из полимерного электролита, которая упрочнена волокнами и снабжена упрочняющими элементами с максимальным диаметром от 10 до 500 мкм, которые по меньшей мере частично проникают в нее. Техническим результатом является повышенная температурная и коррозионная стойкость, сравнительно низкая газопроницаемость, повышенная механическая стабильность и прочность мембранно-электродных модулей, экономичность и простота в изготовлении. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Мембранно-электродный модуль, по меньшей мере, с двумя электрохимически активными электродами, разделенными, по меньшей мере, одной мембраной из полимерного электролита, отличающийся тем, что мембрана из полимерного электролита упрочнена волокнами и снабжена упрочняющими элементами с максимальным диаметром от 10 до 500 мкм, которые, по меньшей мере частично, проникают в нее.

2. Мембранно-электродный модуль по п.1, отличающийся тем, что упрочняющими элементами являются моноволокна, комплексные нити, короткие и/или длинные волокна, нетканые материалы, ткани, трикотаж и/или трикотажные изделия.

3. Мембранно-электродный модуль по п.1, отличающийся тем, что упрочняющими элементами являются стекловолокно, минеральные волокна, природные волокна, углеродные волокна, волокна из бора, синтетические волокна, полимерные волокна и/или керамические волокна.

4. Мембранно-электродный модуль по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что модуль Юнга упрочняющих элементов составляет, по меньшей мере, 5 ГПа.

5. Мембранно-электродный модуль по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что разрывное удлинение упрочняющих элементов составляет от 0,5 до 100%.

6. Мембранно-электродный модуль по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что занимаемый упрочняющими элементами объем составляет от 5 до 95 об.% от общего объема мембраны из полимерного электролита.

7. Мембранно-электродный модуль по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что упрочняющие элементы воспринимают такую нагрузку, что, по меньшей мере, для одной точки в интервале удлинений от 0 до 1% на устанавливаемой при 20°С графической зависимости «нагрузка - удлинение» относительная нагрузка на мембрану из полимерного электролита с упрочняющими элементами отличается от относительной нагрузки на мембрану из полимерного электролита без упрочняющих элементов, по меньшей мере, на 10%.

8. Мембранно-электродный модуль по п.1, отличающийся тем, что мембрана из полимерного электролита содержит полиазолы.

9. Мембранно-электродный модуль по п.8, отличающийся тем, что мембрана из полимерного электролита содержит фосфорную кислоту или производные фосфорной кислоты.

10. Мембранно-электродный модуль по п.9, отличающийся тем, что содержание кислоты составляет от 3 до 50 молей на моль повторяющихся мономерных единиц полимера.

11. Способ изготовления мембранно-электродного модуля по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что
(i) в присутствии упрочняющих элементов формируют мембрану из полимерного электролита,
(ii) в необходимой последовательности осуществляют сборку мембраны и электродов.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что формирование мембраны из полимерного электролита включает следующие стадии:
I) растворение полимеров, прежде всего полиазолов, в полифосфорной кислоте,
II) нагревание полученного на стадии I) раствора в атмосфере инертного газа при температуре до 400°С,
III) упорядочение упрочняющих элементов на подложке,
IV) формирование мембраны с использованием полученного на стадии II) раствора полимера на подложке стадии III), выполняемое таким образом, чтобы упрочняющие элементы, по меньшей мере частично, проникли в раствор, и
V) обработка сформированной на стадии III) мембраны с целью придания ей несущих свойств.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что формирование мембраны из полимерного электролита включает следующие стадии:
A) смешивание одного или нескольких ароматических тетраамино-соединений с одной или несколькими ароматическими карбоновыми кислотами или их сложными эфирами, содержащими, по меньшей мере, две кислотные группы на мономерную карбоновую кислоту, или смешивание одной или нескольких ароматических и/или гетероароматических диаминокарбоновых кислот, осуществляемое в полифосфорной кислоте и приводящее к образованию раствора и/или дисперсии,
B) упорядочение упрочняющих элементов на подложке,
C) нанесение слоя полученной на стадии А) смеси на подложку стадии В), осуществляемое таким образом, чтобы упрочняющие элементы, по меньшей мере частично, проникли в смесь,
D) нагревание сформированного на стадии С) плоского образования/слоя в атмосфере инертного газа при температуре до 350°С, предпочтительно до 280°С, приводящее к образованию полимера со структурой полиазола, Е) обработка сформированной на стадии D) мембраны с целью придания ей несущих свойств.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что формирование мембраны из полимерного электролита включает следующие стадии:
1) превращение одного или нескольких ароматических тетраамино-соединений с одной или несколькими ароматическими карбоновыми кислотами или их сложными эфирами, содержащими, по меньшей мере, две кислотные группы на мономерную карбоновую кислоту, или одной или нескольких ароматических и/или гетероароматических диаминокарбоновых кислот, осуществляемое в расплаве при температуре до 350°С, предпочтительно до 300°С,
2) растворение полученных на стадии 1) твердых форполимеров в полифосфорной кислоте,
3) нагревание полученного на стадии 2) раствора в атмосфере инертного газа при температуре до 300°С, предпочтительно до 280°С, приводящее к образованию растворенных полимеров со структурой полиазола,
4) упорядочение упрочняющих элементов на подложке,
5) формирование мембраны с использованием полученного на стадии 3) раствора полимера со структурой полиазола на подложке стадии 4), осуществляемое таким образом, чтобы упрочняющие элементы, по меньшей мере частично, проникли в раствор, и
6) обработка сформированной на стадии 5) мембраны с целью придания ей несущих свойств.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что формирование мембраны из полимерного электролита включает следующие стадии:
A) приготовление смеси, содержащей мономеры с группами фосфоновой кислоты и, по меньшей мере, один полимер,
B) упорядочение упрочняющих элементов на подложке,
C) нанесение слоя полученной на стадии А) смеси на подложку стадии В), осуществляемое таким образом, чтобы упрочняющие элементы, по меньшей мере частично, проникли в смесь, и
D) полимеризация сформированного на стадии С) плоского образования, содержащего мономеры с группами фосфоновой кислоты.

16. Топливный элемент, содержащий, по меньшей мере, один мембранно-электродный модуль по одному из пп.1-10.