СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИЯ НА ВНЕШНЮЮ ПОВЕРХНОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ ГИДРОФОБНОЙ ПОРИСТОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 2011 года по МПК B01D67/00 B01D71/02 B01D71/06 

Изобретение относится к области синтеза палладиевых нанокристаллических катализаторов, в частности к способу нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность полимерной гидрофобной пористой мембраны, и может быть использовано для удаления растворенного кислорода из воды в полупроводниковой, пищевой, химической, фармацевтической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Удаление растворенного кислорода из воды - важная стадия приготовления промышленной воды высокого качества для многих широкомасштабных производств.

Наиболее эффективные современные методы глубокой очистки воды основываются на принципе восстановления растворенного кислорода водородом на палладиевом катализаторе.

Наиболее интересными являются палладиевые катализаторы селективного гидрирования.

Селективность и эффективность процессов гидрирования и дегидрирования можно существенно повышать путем комбинирования катализаторов с мембранами, обеспечивающими избирательный перенос водорода в зону реакции или из нее.

Ближайшим аналогом является способ нанесения палладия на внешнюю поверхность полимерной мембраны (полипропилен, полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилиденфторид), описанный в патенте NL №1023364 «Metal plating of hydrophobic porous polymer surface, e.g. for catalytic cross-flow membranes, involves electroless plating with controlled precursor concentration and temperature», опубл. 11.09.2004.

Способ заключается в восстановлении палладий хлорида алифатическими спиртами или восстановлении тетрааминохлорида палладия гидразингидратом.

Перед нанесением палладия поверхность мембраны предварительно обрабатывают поверхностно-активными веществами, четыреххлористым углеродом, ацетоном и этиловым спиртом. Затем проводят травление поверхности смесью минеральных кислот (HF, HCl и/или HNO₃) и промывают водным раствором аммиака. Также используют предварительную активацию и сенсибилизацию поверхности.

К недостаткам способа относится необходимость нанесения палладия при повышенных температурах (выше 35°С), с большим количеством повторяющихся стадий (активация и сенсибилизация по 10 стадий каждая) и в течение длительного времени (25 часов), что усложняет процесс и требует дополнительной аппаратуры.

Кроме того, на стадии предварительной подготовки используют вещества, являющиеся токсичными и легковоспламеняющимися: четыреххлористый углерод, минеральные кислоты - HF, HCl, HNO₃, метиловый спирт, гидразингидрат.

Задачей изобретения является разработка способа нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность полимерной гидрофобной пористой мембраны, позволяющего упростить процесс, значительно сократить время нанесения палладия и проводить процесс при низких температурах (близких к комнатной) и нормальном давлении без применения сложной и дорогостоящей аппаратуры.

Поставленная задача решается предлагаемым способом нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность полимерной гидрофобной пористой мембраны путем восстановления солей палладия, который отличается тем, что процесс проводят при нормальном давлении и комнатной температуре (20-30°С), при этом с одной стороны предварительно подготовленной мембраны подают раствор соли палладия, а с другой стороны мембраны подают водород, создают перепад давления, обеспечивающий диффундирование водорода через поры мембраны к противоположной ее стороне, и проводят реакцию восстановления соли палладия до металлического палладия.

В качестве полимерной (например, полипропилен, полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилиденфторид) гидрофобной пористой мембраны используют половолоконную или плоскую мембрану.

Предварительную подготовку поверхности мембраны осуществляют обработкой ацетоном и этиловым спиртом с последующей сушкой, а затем травлением 25%-ным раствором едкого натра с последующей промывкой дистиллированной водой и сушкой.

В качестве растворителя соли палладия используют дистиллированную воду.

Следует отметить, что синтез палладиевых нанокристаллических катализаторов на полимерной основе включает в себя несколько стадий, одной из которых является взаимодействие между полимерным носителем (поверхность полимерной пористой мембраны) и источником металла (соль палладия). Такое взаимодействие проявляется в переходе соли палладия из раствора на поверхность носителя, а затем последующее закрепление и восстановление металла на поверхности полимера, что является непременным условием получения высокодисперсного металлического катализатора.

Предварительно осуществляют подготовку поверхности мембраны. Для увеличения адгезии палладия к полимеру проводят предварительную очистку поверхности ацетоном при комнатной температуре (20-30°С) в течение 5 минут, затем этиловым спиртом при комнатной температуре (20-30°С) в течение 5 минут и последующее травление поверхности 25%-ным раствором NaOH при комнатной температуре в течение 5 минут.

Нанесение палладия на внешнюю поверхность полимерных пористых мембран осуществляют следующим образом: с одной стороны предварительно подготовленной мембраны подают раствор соли палладия в воде, а с другой стороны мембраны подают водород при нормальном давлении и температуре 20-30°С, после чего, создавая перепад давления (0,1-0,2 атм), заставляют водород диффундировать через поры мембраны к противоположной стороне мембраны, где происходит реакция восстановления соли до металлического палладия. Время нанесения от 5 минут и выше в зависимости от желаемого количества палладия на поверхности мембраны.

Массовое содержание палладия на мембранах при нанесении данным способом может варьироваться от 0,1 до 5 масс.% Pd путем изменения концентрации соли палладия в водном растворе и увеличении объема насыщенного раствора соли палладия в воде и/или повторений процедуры нанесения.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1

В качестве пористой полимерной мембраны используют пористую полипропиленовую половолоконную мембрану Celgard X50, Celgard, США. Перед нанесением палладия на внешнюю поверхность мембраны проводят предварительную подготовку поверхности мембраны обработкой ацетоном и этиловым спиртом при комнатной температуре (20°С) в течение 5 минут. Затем необходимо высушить мембрану. После поверхность мембраны подвергают травлению 25%-ным раствором NaOH при комнатной температуре в течение 5 минут. Затем мембрану необходимо промыть дистиллированной водой и высушить.

Для нанесения палладия на внешнюю поверхность пористой полипропиленовой половолоконной мембраны Celgard X50 используют раствор палладий ацетата в дистиллированной воде (0,2 г палладий ацетата на 1 л дистиллированной воды), который подают с внешней стороны мембраны, а внутрь половолоконной мембраны подают водород при нормальном давлении и температуре 25°С. Выход водорода из мембраны закрывают, таким образом водород диффундирует через поры мембраны к внешней стороне, где происходит реакция восстановления палладий ацетата до металлического палладия. Время нанесения 20 минут, температура 25°С. Количество палладия на внешней поверхности мембраны около 0,7 масс.% Pd.

С помощью полученных палладированных мембран были проведены эксперименты по удалению растворенного кислорода из воды как за счет каталитической реакции и физической сдувки, используя водород, так и только за счет физической сдувки, используя гелий.

Мембраны с палладием на внешней поверхности полностью погружают в реактор с водой объемом 80 мл. Во время эксперимента температура была 25°С.

Так как содержание растворенного кислорода в воде при нормальных условиях составляет 8,27 мг/л, то для эффективного массопереноса кислорода к поверхности каталитических мембран необходимо постоянное перемешивание, которое осуществляется с помощью магнитной мешалки. Внутрь волокон через систему вентилей из баллона в первом случае подают водород, давление 1,005 атм. Содержание растворенного кислорода в воде измеряют с помощью портативного оксиметра Oxi 330i, который помещают внутрь реактора. В оксиметр встроен термодатчик, который фиксирует температуру реакционной смеси.

Во втором случае используют гелий, его подают в волокна мембраны при Р=1.01 атм.

Схема эксперимента представлена на фиг.1.

Результаты экспериментов по удалению растворенного кислорода из воды для обоих случаев представлены на фиг.2.

Пример 2

В качестве пористой полимерной мембраны используют пористую полипропиленовую половолоконную мембрану Celgard X50, Celgard, США. Перед нанесением палладия на внешнюю поверхность мембраны проводят предварительную подготовку поверхности мембраны обработкой ацетоном и этиловым спиртом при комнатной температуре (20°С) в течение 5 минут. Затем необходимо высушить мембрану. После поверхность мембраны подвергают травлению 25%-ным раствором NaOH при комнатной температуре в течение 5 минут. Затем мембрану необходимо промыть дистиллированной водой и высушить.

Для нанесения палладия на внешнюю поверхность пористой полипропиленовой половолоконной мембраны Celgard X50 используют раствор хлорида палладия в дистиллированной воде (0,18 г палладий ацетата на 1 л дистиллированной воды), который подают с внешней стороны мембраны, а внутрь половолоконной мембраны подают водород при нормальном давлении и температуре 25°С. Выход водорода из мембраны закрывают, таким образом водород диффундирует через поры мембраны к внешней стороне, где происходит реакция восстановления хлорида палладия до металлического палладия. Время нанесения 20 минут, температура 25°С. Количество палладия на внешней поверхности мембраны около 0,6 масс.% Pd.

С помощью полученных палладированных мембран были проведены эксперименты по удалению растворенного кислорода из воды как за счет каталитической реакции и физической сдувки, используя водород, так и только за счет физической сдувки, используя гелий.

Мембраны с палладием на внешней поверхности полностью погружают в реактор с водой объемом 80 мл. Во время эксперимента температура была 26°С.

Так как содержание растворенного кислорода в воде при нормальных условиях составляет 8,27 мг/л, то для эффективного массопереноса кислорода к поверхности каталитических мембран необходимо постоянное перемешивание, которое осуществляется с помощью магнитной мешалки. Внутрь волокон через систему вентилей из баллона в первом случае подают водород, давление 1,02 атм. Содержание растворенного кислорода в воде измеряют с помощью портативного оксиметра Oxi 330i, который помещают внутрь реактора. В оксиметр встроен термодатчик, который фиксирует температуру реакционной смеси.

Во втором случае используют гелий, его подают в волокна мембраны при Р=1.02 атм.

Схема эксперимента такая же, как в примере 1, фиг.1. Результаты экспериментов по удалению растворенного кислорода из воды для обоих случаев представлены на фиг.3.

Результаты примеров 1 и 2 показывают, что данным способом можно наносить палладий на мембраны, используя для создания водного раствора различные соли палладия.

Пример 3

В качестве пористой полимерной мембраны используют пористую полипропиленовую половолоконную мембрану Celgard X50, Celgard, США. Перед нанесением палладия на внешнюю поверхность мембраны проводят предварительную подготовку поверхности мембраны обработкой ацетоном и этиловым спиртом при комнатной температуре (20°С) в течение 5 минут. Затем необходимо высушить мембрану. После поверхность мембраны подвергают травлению 25%-ным раствором NaOH при комнатной температуре в течение 5 минут. Затем мембрану необходимо промыть дистиллированной водой и высушить.

Для нанесения палладия на внешнюю поверхность пористой полипропиленовой половолоконной мембраны Celgard X50 используют раствор палладий ацетата в дистиллированной воде (0,2 г палладий ацетата на 1 л дистиллированной воды), который подают с внешней стороны мембраны, а внутрь половолоконной мембраны подают водород при нормальном давлении и температуре 25°С. Выход водорода из мембраны закрывают, таким образом водород диффундирует через поры мембраны к внешней стороне, где происходит реакция восстановления палладий ацетата до металлического палладия. Время нанесения 20 минут, температура 25°С. Затем берут новый водный раствор палладий ацетата и повторяют процедуру нанесения. Количество палладия на внешней поверхности мембраны около 2,9 масс.% Pd.

С помощью полученных палладированных мембран были проведены эксперименты по удалению растворенного кислорода из воды как за счет каталитической реакции и физической сдувки, используя водород, так и только за счет физической сдувки, используя гелий.

Мембраны с палладием на внешней поверхности полностью погружают в реактор с водой объемом 80 мл. Во время эксперимента температура была 26°С.

Так как содержание растворенного кислорода в воде при нормальных условиях составляет 8,27 мг/л, то для эффективного массопереноса кислорода к поверхности каталитических мембран необходимо постоянное перемешивание, которое осуществляется с помощью магнитной мешалки. Внутрь волокон через систему вентилей из баллона в первом случае подают водород, давление 1,015 атм. Содержание растворенного кислорода в воде измеряют с помощью портативного оксиметра Oxi 330i, который помещают внутрь реактора. В оксиметр встроен термодатчик, который фиксирует температуру реакционной смеси.

Во втором случае используют гелий, его подают в волокна мембраны при Р=1.02 атм.

Схема эксперимента такая же, как в примере 1, фиг.1.

Результаты экспериментов по удалению растворенного кислорода из воды для обоих случаев представлены на фиг.4.

Результаты примеров 1 и 3 показывают, что данным способом можно наносить различное количество палладия на мембраны за счет увеличения объема насыщенного раствора соли палладия в воде и/или повторений процедуры нанесения.

По полученным результатам всех экспериментов видно, что в первом случае при использовании газа-водорода удаление растворенного кислорода из воды происходит намного эффективней, чем при использовании в аналогичных условиях газа-гелия. Это объясняется тем, что при использовании гелия удаление растворенного кислорода из воды происходит только за счет физической сдувки, а при использовании водорода происходит удаление как за счет физической сдувки, так и за счет каталитической реакции.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что мембраны, полученные предлагаемым способом, являются каталитическими, и показана возможность их использования для каталитического удаления растворенного кислорода из воды.

Кроме того, заявленный способ отличается наибольшей простотой и возможностью синтеза при низких температурах (близких к комнатной) и нормальном давлении без применения сложной и дорогостоящей аппаратуры и идеально подходит для нанесения палладия на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых мембран в неразборном промышленном контакторе.

Изобретение относится к области синтеза палладиевых нанокристаллических катализаторов в виде мембран. Предложен способ нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность полимерной гидрофобной пористой мембраны путем восстановления солей палладия, в котором с одной стороны предварительно подготовленной мембраны подают раствор соли палладия, а с другой стороны мембраны подают водород, обеспечивают диффундирование водорода через поры мембраны к противоположной ее стороне и проводят реакцию восстановления соли палладия до металлического палладия. В качестве полимерной гидрофобной пористой мембраны используют как половолоконную, так и плоскую мембрану. Предложенный способ отличается простотой, при этом полученные мембраны обладают каталитическими свойствами и могут быть использованы для каталитического удаления растворенного кислорода из воды. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ нанесения металлического палладия на предварительно подготовленную внешнюю поверхность полимерной гидрофобной пористой мембраны путем восстановления солей палладия, отличающийся тем, что процесс проводят при нормальном давлении и комнатной температуре, при этом с одной стороны мембраны подают раствор соли палладия, а с другой стороны мембраны подают водород, создают перепад давления, обеспечивающий диффундирование водорода через поры мембраны к противоположной ее стороне, и проводят реакцию восстановления соли палладия до металлического палладия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерной гидрофобной пористой мембраны используют половолоконную или плоскую мембрану.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную подготовку поверхности мембраны осуществляют обработкой ацетоном и этиловым спиртом с последующим травлением 25%-ным раствором едкого натра.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя соли палладия используют дистиллированную воду.