СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01D3/08 G05D27/00 

Изобретение относится к технике управления процессом получения хлористого калия путем растворения электролита, образующегося при электролизе синтетического карналлита в производстве металлического магния.

Способы растворения электролита для последующего выделения из осветленного насыщенного раствора хлоридов натрия и калия, используемых в производстве синтетического карналлита, освещены, например, в трудах «Соликамские карналлиты»: Сб. научных трудов, СПб, Информационно-издательское агентство «ЛИК», 2007, с.126-129 и в патенте RU 2120407, кл. С01D 3/06, публ. 20.10.98.

Известен способ автоматического управления процессом растворения солей путем стабилизации температуры растворения изменением подачи острого пара и стабилизации концентрации полезного компонента с входящими в процесс потоками, например с рудой и с маточным щелоком, и при изменении величины этого расхода относительно заданного значения корректируют расход полезного компонента, поступающего в составе руды (см. а.с. СССР №381374, кл. G05D 11/00, публ. 22.05.1973, Бюл. №22).

Известный способ обладает высокой погрешностью при регулировании процесса растворения электролита, поскольку в электролите находится до 9% хлористого магния, присутствие которого требует регулирования его содержания в жидкой фазе для получения кристаллизата заданного состава, а также вывода из системы части маточного раствора.

Известен способ управления процессом получения хлористого калия путем изменения расходов входных потоков, регулирования расхода воды в поступающий на кристаллизацию щелок в зависимости от температуры этого щелока, концентрации в нем хлористого калия, расхода воды на промывку кристаллизационных аппаратов, расхода и температуры оборотного щелока, а также регулирования расхода воды в аппарате отделения щелока от кристаллизата в зависимости от заданного содержания хлористого калия в продукте и расхода оборотного щелока (см. а.с. СССР №948884, кл. С01D 3/04, G05D 27/00, публ. 07.08.82, Бюл. №29).

Известный способ имеет высокую погрешность, поскольку также не учитывает наличие хлористого магния в электролите и необходимость вывода из системы части маточного раствора.

Известен способ управления процессом получения хлористого калия, включающий регулирование входных потоков, распределение слабого раствора солей в глинистый шлам и в горячий насыщенный щелок в зависимости от расхода маточного щелока, температуры горячего насыщенного щелока, концентрации в нем солей и расхода слабого раствора солей (см. а.с. СССР №463633, кл. С01D 3/04, G05D 27/00, публ. 15.03.75, Бюл. №10 - прототип).

Известный способ также имеет высокую погрешность вследствие отсутствия в нем алгоритма управления уровнем содержания в горячем насыщенном щелоке хлористого магния.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение точности управления процессом растворения электролита.

Поставленная задача решается тем, что в отличие от известного способа дополнительно измеряют плотность горячего насыщенного щелока, по показателю плотности рассчитывают содержание в щелоке хлористого магния, определяют расход воды, необходимой для установки его содержания на регламентном значении и компенсации выведенного маточного щелока, и вычисленное значение подают в качестве задания в систему управления расходом воды, а избыточный маточный щелок выводят из процесса.

где - содержание хлористого магния в горячем насыщенном щелоке, %;

ρ - плотность щелока, т/м³.

где А, В, С, а₀, а₁, а₂, в₀, в₁, в₂, с₀, с₁, с₂ - коэффициенты;

t - температура щелока, °С.

где - расход воды, т;

G_щ - регламентное значение расхода маточного щелока, т;

- регламентное значение содержания хлористого магния в горячем насыщенном щелоке, %.

Воду из системы управления подают непосредственно в маточный щелок либо предварительно используют всю или частично на промывку кристаллизата и полученный слабый раствор солей подают в маточный щелок, поступающий на растворение.

Поток маточного щелока, поступающий на растворение, стабилизируют, а избыточный щелок направляют, например, в производство синтетического карналлита.

Сущность способа как технического решения заключается в следующем. В отличие от известного способа, включающего регулирование входных потоков, распределение слабого раствора солей, определение температуры горячего насыщенного раствора и концентрации в нем солей, по предлагаемому способу измеряют с помощью контрольно-измерительных приборов плотность горячего насыщенного раствора и фиксируют его температуру.

При электролизе расплава обезвоженного синтетического карналлита образуется металлический магний и расплав электролита состава: KCl - 60-80%, MgCl₂ - 7-9%, нерастворимые (металлический магний, оксид магния, оксихлориды магния, фториды и др.) - до 1%, остальное - хлористый натрий.

При измельчении охлажденного расплава электролита состав его частиц по фракциям практически не изменяется.

В настоящее время электролит используется как калийное удобрение либо антигололедный препарат, однако с развитием технологии синтетического карналлита с использованием в качестве хлормагниевого сырья растворов MgCl₂ появилась необходимость применить электролит как калийную составляющую синтетического карналлита (см., например, «Соликамские карналлиты»: Сб. научных трудов, СПб: «ЛИК», 2007).

Теоретически электролит можно рассматривать как сильвинито-карналлитовую руду, процесс растворения которой осуществляется в системе NaCl-KCl-MgCl₂-Н₂О. Известны способы переработки сильвинито-карналлитовых руд (см., например, О.Д.Кашкаров, И.Д.Соколов. Технология калийных удобрений. Изд. Химия, 1978, с.81-84. Из приведенных материалов видно (с.83), что в зависимости от содержания MgCl₂ в горячем осветленном щелоке, например от 5,60 до 24,63% MgCl₂, выход КСl из щелока снижается с 11,18 до 4,10%, а количество добавляемой воды растет от 0 до 3,71 т/т KCl. При этом из системы выводится эквивалентное количество избыточных хлор-магниевых растворов - избыточного маточного щелока с заданным (регламентным) содержанием в нем MgCl₂. По другому варианту (с.84) вместо высококачественного хлористого калия получают смесь солей с содержанием основного продукта - KCl, например от 73,5 до 96%, в зависимости от содержания MgCl₂ в горячем осветленном щелоке, соответственно в интервале от 19,0 до 0%. В зависимости от требований производства к качеству хлористого калия либо к содержанию MgCl₂ в выводимом из технологического цикла избыточном маточном щелоке разрабатываются нормы технологического режима, которые становятся регламентными значениями для данного конкретного производства и определяют регламентный расход маточного щелока.

Как показали проведенные нами эксперименты, очистить электролит от примесей обработкой его раствором хлористого калия не представляется возможным, так как для этого необходимо измельчить расплав до пылевидного состояния. Кроме того, промышленность предъявляет требования по нормированию содержания в хлористом калии, используемом в производстве синтетического карналлита, хлористого натрия до уровня 6-9%.

Для этого из электролита необходимо получить хлористый калий с примесью хлористого натрия в заданном соотношении хлоридов методом селективного выщелачивания электролита горячим оборотным щелоком с последующей вакуум-кристаллизацией смеси KCl+NaCl из осветленного насыщенного щелока. На стадии осветления из процесса выводятся примеси - избыточный хлористый натрий (галитовый отвал) и нерастворимые, которые не позволяют получать синтетический карналлит в соответствии с требованиями магниевого производства. При растворении электролита горячим оборотным щелоком необходимо получить раствор, насыщенный по хлористому калию при температуре растворения в интервале 90-95°С и регламентном содержании в растворе хлористого магния. Установка этого показателя на регламентном значении определяет соотношение KCl:NaCl в кристаллизате, которое может быть скорректировано промывкой кристаллизата на фильтре с возвратом промывных вод на растворение электролита.

Для установки содержания в горячем осветленном щелоке хлористого магния необходимо осуществить разбавление маточного щелока, подаваемого на растворение электролита, водой и (или) промывными водами со стадии фильтрации кристаллизата хлористого калия. При этом необходимо вывести из системы эквивалентное количество избыточного маточного щелока, в котором будет максимальная концентрация MgCl₂. Этот щелок выводится через перелив сборника маточного щелока и используется, например, в производстве синтетического карналлита.

При фиксированном содержании хлористого магния в горячем насыщенном щелоке содержание в нем хлористого калия и хлористого натрия всегда будет максимальным и определится растворимостью солей в системе KCl-NaCl-MgCl₂-H₂O при данной температуре. Поэтому появляется возможность установить экспериментально зависимость содержания в этом щелоке хлористого магния по его плотности.

Из экспериментальных данных имеем:

Таблица 1 Зависимость содержания хлористого магния в растворе - , % от плотности раствора - ρ, т/м³, в интервале температур 90-100°С № пп t=90°С t=95°С t=100°C ρ, т/м³ , % ρ, т/м³ , % ρ, т/м³ , % 1 1,2401 9,71 1,2418 9,63 1,2432 9,55 2 1,2429 11,69 1,2447 11,60 1,2460 11,51 3 1,2432 11,83 1,2448 11,73 1,2461 11,64 4 1,2434 12,03 1,2450 11,93 1,2462 11,84 5 1,2437 12,22 1,2453 12,12 1,2467 12,03 6 1,2439 12,35 1,2456 12,25 1,2467 12,17 7 1,2444 12,68 1,2458 12,59 1,2472 12,50 8 1,2449 13,02 1,2465 12,92 1,2476 12,83 9 1,2468 14,36 1,2496 14,21 1,2501 14,13

После математической обработки данных таблицы 1 получили уравнение для определения содержания хлористого калия MgCl₂ в растворе:

Таблица 2 Значения коэффициентов А, В и С для температуры 90-100°С № пп Вид коэффициента Коэффициенты 90°С 95°С 100°С 1 509,0381 29288,7618 20313,3338 2 1957,6444 73567,1268 51320,9381 3 C, % 1635,1360 46180,8308 31397,4674 4 R² 0,9997 0,9950 0,9953

Уравнения выведены по стандартным методикам математического анализа с помощью программы Excel, где R² - величина достоверности аппроксимации.

После математической обработки значений коэффициентов А, В и С для различных температур получим уравнения для определения этих коэффициентов в общем виде:

А=-a₀t²+a₁t-a₂,

В=-в₀t²+в₁t-в₂,

С=-c₀t²+с₁t-с₂,

где а₀, а₁, а₂, в₀, в₁, в₂, с₀, с₁, с₂ - вспомогательные эмпирические коэффициенты;

t - температура, °С.

Таблица 3 Значения вспомогательных коэффициентов № пп Вид коэффициента Значения вспомогательных коэффициентов a₀, в₀, с₀ а₁, в₁, c₁ а₂, в₂, с₂ 1 А 755,102934 а₀, 145449,987530 а₁, 6973656,0742 а₂, 2 В 1877,113422 в₀, 361587,87955 в₁, 17336332,7969 в₂, 3 С 1166,581164 с₀, 224726,6543 с₁, 10774456,3226 с₂, %

R² для всех уравнений - 1,00000.

Коэффициенты могут быть уточнены в случае увеличения массива данных в интервале температуры 90-100°С или повышения точности измерения плотности растворов.

Выбранные интервалы технологических параметров при разработке способа управления процессом растворения электролита характеризуют промышленную технологию, однако приведенные зависимости распространяются и на значения параметров, выходящих за рамки, принятые в данной заявке, которые могут иметь место, например, при промывке оборудования или при пуске производства. Определив по приведенным уравнениям содержание хлористого магния в осветленном горячем насыщенном солями щелоке, при температуре определения плотности рассчитывают оптимальный расход воды по уравнению:

Регламентное значение задается в зависимости от требований магниевой промышленности по содержанию в кристаллизате хлористого калия хлористого натрия и определяется на основании расчета материального баланса процесса.

Регламентное значение расхода маточного щелока G_щ, направляемого на растворение электролита, зависит от объема производства кристаллизата и задается регламентом. Избыточный маточный щелок поступает в приемный бак, откуда фиксированный его поток направляется на растворение электролита, а избыточный щелок через перелив направляется, например, на производство синтетического карналлита.

Вода и (или) промывные воды от промывки кристаллизата хлористого калия объединяются с фиксированным расходом маточного раствора, направляемого на растворение.

Таким образом, оперативно измеряя значения технологических параметров процесса растворения электролита с помощью контрольно-измерительных приборов и рассчитывая по предлагаемым зависимостям оптимальный расход воды с подачей вычисленного значения в качестве задания в систему управления расходом воды, решают задачу повышения точности управления процессом растворения электролита.

Способ осуществляют следующим образом. На стадию растворения электролита подают нагретый маточный щелок и измельченный электролит. Полученную суспензию разделяют с получением осветленного насыщенного горячего щелока и смеси галитового отвала и нерастворимого остатка. Готовый раствор направляют на вакуум-кристаллизацию с получением смеси KCl+NaCl заданного состава и оборотного маточного щелока, направляемого на растворение электролита.

Замеряют:

- температуру осветленного горячего щелока с помощью термопреобразователя с уницифицированным выходным сигналом, например с помощью первичного преобразователя ТСМУ Метран-274;

- расход и плотность щелока с помощью масс-расходомера, например «Rotamass», модель RCCS.

Задаются регламентными значениями расхода маточного щелока - G_щ, т, и содержанием в осветленном горячем щелоке хлористого магния - , %.

Определяют оптимальный расход воды, , т, по уравнению:

Содержание хлористого магния в горячем осветленном щелоке , %, определяют по уравнениям:

А=-a₀t²+a₁t-a_2;

В=-в₀t²+в₁t-в₂,

С=-c₀t²+с₁t-с₂,

где ρ - плотность щелока, т/м;

t - температура щелока, °С;

А, В, С, а₀, а₁, а₂, в₀, в₁, в₂, с₀, с₁, с₂ - коэффициенты.

Избыточный маточный щелок выводится через перелив сборника щелока.

Примеры осуществления способа

Пример 1

Показания приборов:

- расход горячего осветленного щелока, G_m, т 200,0 - плотность щелока, ρ, т/м³ 1,2439 - температура щелока, t, °C 90

Рассчитывали содержание хлористого магния в щелоке:

А=-a₀t+a₁t-a₂=

=-755,102934·90²+145449,98753·90-6973656,0742=509,0381

Коэффициенты взяты из таблицы 3 описания изобретения.

В=-в₀t²+в₁t-в₂=

=-1877,113422·90²+361587,87955·90-17336332,7969=1957,6444

С=-с₀t²+с₁t-с₂=

=-1166,581164·90²+224726,6543·90-10774456,3226=1635,1360

При регламентном содержании MgCl₂ в щелоке 12,10% и расходе 200 т определим оптимальный расход воды:

Вычисленное значение оптимального расхода воды подают в качестве задания в систему управления расходом воды, при этом всю воду подали в маточный щелок, подаваемый на растворение электролита, а избыточный маточный щелок через перелив направили в отделение выпарки исходного хлор-магниевого раствора в производство синтетического карналлита.

Пример 2

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но 2 т воды подали на промывку кристаллизата хлористого калия, и полученные промывные воды совместно с 2,13 т воды направили вместе с маточным щелоком на растворение электролита.

Изобретение может быть использовано в галургическом производстве. Способ управления процессом получения хлористого калия включает регулирование входных потоков, распределение слабого раствора солей, определение температуры горячего насыщенного раствора и концентрации в нем солей. Дополнительно измеряют плотность горячего насыщенного щелока. По показателю плотности рассчитывают содержание в щелоке хлористого магния, определяют расход воды, необходимой для установки его содержания на регламентном значении и компенсации избыточного маточного щелока. Вычисленное значение подают в качестве задания в систему управления расходом воды, а избыточный маточный щелок выводят из процесса: , где - содержание хлористого магния в горячем насыщенном щелоке, %; ρ - плотность щелока, т/м³; А=-a₀t²+a₁t-а₂; В=-в₀t²+в₁t-в₂; С=-c₀t²+с₂t-с₂; где А, В, С, а₀, а₁, а₂, в₀, в₁, в₂, с₀, с₁, с₂ - коэффициенты; t - температура щелока, °С;

где - расход воды, т; G_щ - регламентное значение расхода маточного щелока, т; - регламентное значение содержания хлористого магния в горячем насыщенном щелоке, %. Изобретение позволяет повысить точность управления процессом растворения электролита, используемого для получения хлористого калия и образующегося при электролизе синтетического карналлита в производстве металлического магния. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ управления процессом получения хлористого калия, включающий регулирование входных потоков, распределение слабого раствора солей, определение температуры горячего насыщенного раствора и концентрации в нем солей, отличающийся тем, что дополнительно измеряют плотность горячего насыщенного щелока, по показателю плотности рассчитывают содержание в щелоке хлористого магния, определяют расход воды, необходимой для установки его содержания на регламентном значении и компенсации избыточного маточного щелока, и вычисленное значение подают в качестве задания в систему управления расходом воды, а избыточный маточный щелок выводят из процесса:

где - содержание хлористого магния в горячем насыщенном щелоке,
ρ - плотность щелока, т/м³;
;
;
,
где А, В, С, а₀, а₁, а₂, в₀, в₁, в₂, с₀, с₁, с₂ - коэффициенты;
t - температура щелока, °С;

где - расход воды, т; G_щ - регламентное значение расхода маточного щелока, т;
- регламентное значение содержания хлористого магния в горячем насыщенном щелоке, %.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду из системы управления подают непосредственно в маточный щелок либо предварительно используют всю или частично на промывку кристаллизата и полученный слабый раствор солей подают в маточный щелок.