КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ ЖИРНЫХ КИСЛОТ, ИХ ЭФИРОВ И ТРИГЛИЦЕРИДОВ Российский патент 2009 года по МПК B01J32/00 B01J37/02 B01J21/04 B01J23/42 B01J23/44 B01J23/72 B01J23/745 B01J23/755 C07C1/00 

Изобретение относится к области получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации животных жиров, растительных масел, эфиров жирных кислот, свободных жирных кислот и разработки катализатора для этого процесса.

Известно, что растительные масла и животные жиры (триглицериды жирных кислот) в последнее время рассматриваются как возобновляемый частичный заменитель традиционного моторного топлива (дизельного и бензинового топлива). Однако напрямую триглицериды не используются в качестве компонентов моторных топлив, а подвергаются переэтерификации метанолом в присутствии кислот или щелочей, которые выступают в роли катализаторов, с получением метиловых эфиров соответствующих жирных кислот, так называемого биодизеля. Биодизель может использоваться в качестве добавки к стандартному дизельному топливу не более 15-20 мас.% без потери эксплуатационных характеристик двигателя и его модернизации. По своим эксплуатационным свойствам биодизель уступает дизельным фракциям в связи с высоким содержанием кислорода в его составе, что снижает его калорийность на 15-20%, стабильность и делает его в два раза более вязким, чем обычный дизель. В связи с этим возникает острая необходимость дальнейшей его переработки с целью удаления кислорода. Крупнейшие компании Европы и США интенсивно работают в направлении получения стандартного дизельного топлива из биодизеля. Работы направлены на проведение деоксигенации биодизеля в присутствии стандартных сульфидированных катализаторов нефтепереработки на основе Ni-Mo, Co-Mo, нанесенных на Al₂О₃ [O.I.Senol, E.-M.Ryymin, T.-R.Vilijava, A.O.I.Krause, Reaction of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts, J. Mol. Cat. A: Chem., 268 (2007), 1-8; M.Ferrari, В.Delmon, P.Grange, Influence of the active phase loading in carbon supported molybdenum-cobalt catalysts for hydrodeoxygenation reactions, Micropor. Mesopor. Mat., 56 (2002), 279-290; E.Laurent, В.Delmon, Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyi groups over sulfided СоМо/Al₂О₃ and NiMo/Al₂O₃ catalysts, Appl. Catal. A, 109 (1994), 777-96; O.I.Senol, T.-R.Vilijava, A.O.I.Krause, Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphide СоМо/Al₂О₃ and NiMo/Al₂O₃ catalysts, Catalysis Today, 100 (2005), 331-335]. Эти катализаторы имеют невысокую активность и селективность по выходу дизельных фракций и быстро дезактивируются с падением содержания серы в катализаторе, поскольку в отличие от нефти исходное содержание серы в растительных маслах минимально. Для поддержания постоянной активности сульфидированных катализаторов необходимо постоянно добавлять в реакционную зону Н₂S либо сероорганику. При выполнении данного условия и давлении водорода 1.5-2,0 МПа и 275-300°С удается достигнуть степени конверсии эфира 100% и степени деоксигенации - 100%. В качестве исходных субстратов при этом в основном используются насыщенные метилгептаноат, диэтилдеканодиат, этилдеканоат, которые имеют более высокую реакционную способность в реакции гидродеоксигенации, чем более высококипящие производные жирных кислот - компонентов растительных масел и животных жиров.

Для селективного гидрирования жиров и растительных масел используют другой тип катализаторов в несульфидированной форме. Продукты гидрирования жиров широко используют в пищевой и химической промышленности. В основном используют нанесенные Ni-содержащие катализаторы. Так, например, в [US 3896053, B01J 11/22, 22.07.1975] используется Ni, Co, Cu - Al₂О₃ катализаторы, приготовленные методом соосаждения соответствующих карбонатов переходных металлов и гидроксида алюминия. После прокалки катализаторы восстанавливались в атмосфере водорода и использовались в селективном гидрировании жиров и растительных масел при 100-140°С и атмосферном давлении водорода. После 1 ч гидрирования удается получить смеси продуктов с йодным числом 37-40.

Известен способ гидрирования масла в присутствии Ni-Cu-катализатора, нанесенного методом соосаждения на различные носители: SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO, Cr₂О₃ [US 3743662, С11С 3/12, 03.07.1973]. Восстановленный при 600°С катализатор при содержании 1 мас.% в масле показывает максимальную активность в гидрировании двойных связей триглицеридов жирных кислот при 200°С и 0,5 МПа H₂.

Известен способ селективного гидрирования свободных жирных C₁₂-C₂₀ кислот в присутствии Ni-Cu-Cr-катализатора при 0,25-0,7 МПа и 180-260°С [US 4133822, C11C 3/12]. Йодное число получаемого продукта гидрирования достигает 40 после 3 ч гидрирования.

Приведенные катализаторы гидрирования селективно гидрируют непредельные углеводородные радикалы жиров и растительных масел без восстановления кислородсодержащих эфирных групп и тем более без гидрокрекинга триглицеридов с образованием насыщенных алканов.

Известны пропиточные катализаторы 15-25 мас.% Ni/Al₂O₃ или 15-25 мас.%

Со/Al₂O₃ и Cu-Cr-Ni-катализатор H14279 Degussa, которые позволяют гидрировать смесь альдегидов, эфиров (на примере изотридеканил формиата) карбоновых кислот до спиртов при 2-3 МПа H₂ и 160-190°С в жидкой фазе [US 2007/0027346 A1, C07C 29/14]. Гидрирование смеси идет только до спиртов без образования соответствующих алканов.

Известен способ получения углеводородов термолизом растительных масел в присутствии алюмосиликатов или катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов IIA, IIIA, IVA, VIA, VIIA или VIIIA при температурах 300-700°С [GB 1524781, C10G 3/00, 13.09.1978; US 5233109, C07C 1/00, 03.08.1993]. В результате крекинга из триглицеридов жирных кислот образуется смесь углеводородов, в основном олефинового ряда, кислород удаляется в виде CO₂ и Н₂О, а катализатор быстро коксуется, и требуется его регенерация отжигом.

Образование насыщенных алканов дизельного ряда непосредственно из триглицеридов жирных кислот возможно в присутствие традиционных сульфидированных катализаторов гидрокрекинга - СоМо/Al₂О₃ и NiMo/Al₂О₃ при повышенных температуре 350-450°С и давлении Н₂ - 4,8-15,2 МПа [US 4992605, C10L 1/04, 12.02.1991; US 5705722, C07C 1/00, 06.01.1998]. Так, например, при гидрообработке пальмового масла при 360°С, 5,5 МПа Н₂ и LHSV=1,18 ч^-1 выход жидких продуктов составляет 91 мас.%, в том числе 8,7 мас.%. Н₂О. В органической фракции основным продуктом является фракция C₁₅-C₁₈ углеводородов (71 мас.%) с температурой кипения 210-343°С. Выход углеводородов с температурой кипения более 343°С составляет 9,5 мас.%. Данные по содержанию серы и стабильности сульфидированных катализаторов не приводятся. Тем не менее, известно, что используемые сульфидированные катализаторы гидрокрекинга склонны восстанавливаться в восстановительной среде, а восстановленная форма катализатора способствует в свою очередь образованию кокса, что в свою очередь приводит к дезактивации катализатора. В связи с этим актуальным является разработка несульфидированных катализаторов гидродеоксигенации кислородорганических соединений типа свободных жирных кислот, их сложных эфиров и триглицеридов, которые являются компонентами жиров и растительных масел.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения углеводородов путем каталитического декарбоксилирования жирных карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов [WO 2006119357, С07С 7/148, 09.11.2006]. Вышеуказанные соединения являются производными или компонентами широкого спектра растительных масел и животных жиров. Процесс деоксигенации проводится при 250-380°С при повышенном давлении до 5,0 МПа в жидкой фазе в инертной или водородной атмосфере. В качестве растворителя предпочтительно использовать продукты деоксигенации исходного сырья - парафины с температурой кипения 150-350°С. В качестве катализатора используется как минимум один металл VIII группы Периодической системы в восстановленной форме, нанесенный на Al₂О₃, SiO₂, Cr₂O₃, MgO₂, TiO₂ или С. При приготовлении катализатора декарбоксилирования предпочтительно наносить Pd или Pt в количестве 2-8 мас.%. методом пропитки на углеродный носитель. В случае Ni-катализатора предпочтительно наносить 10-30 мас.%. Продуктом деоксигенации является смесь линейных углеводородов, в основном линейных парафинов с температурой кипения 180-350°С, что соответствует остаткам исходных жирных кислот без одного атома углерода. Наибольшей активностью в декарбоксилировании стеариновой кислоты обладает 5% Pd/C, который позволяет достигать степени конверсии кислоты 100% с селективностью образования гептадекана 97% за 1.5 ч при 300°С, 0,8 МПа Не и массовом соотношении кислота/катализатор=4,5. Этиловый эфир стеариновой кислоты полностью превращается в алканы в присутствии 5%Pd/C только при 360°С и давлении 2,9 МПа. Для превращения триглицерида стеариновой кислоты используют 5% Pd/C со следующими реакционными параметрами: 360°С и 4,2 МПа газовой смеси (5 об.% Н₂ - 95 об.% Ar). При этом конверсия триглицерида после 6 часов составляет 99%, а выход С₁₇-углеводородов составляет не менее 85%. После дезактивации катализаторы на углеродных носителях не поддаются регенерации и утилизируются. Другие указанные катализаторы на основе металлов VIII группы обладают гораздо более низкой активностью в процессе декарбоксилирования карбоновых кислот. Данные по их активности в реакциях декарбоксилирования эфиров и триглицеридов жирных кислот не приводятся.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы нестабильны при деоксигенации алифатических оксисоединений и не обладают достаточной активностью для их промышленного применения в данных процессах. Кроме того, применяемые в прототипе катализаторы дороги из-за достаточно высокого процента нанесения благородного металла и небольшого соотношения субстрат/катализатор.

Изобретение решает задачу создания несульфидированного катализатора для процесса гидродеоксигенации животных жиров, растительных масел, эфиров жирных кислот, свободных жирных кислот с целью получения углеводородов, не содержащие кислород, при более мягких условиях процесса (пониженные температура и давление водорода) и с пониженным содержанием в катализаторе благородного металла либо без него.

Задача решается катализатором гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим благородный металл в количестве не более 5 мас.%, или никель, или медь, или железо, или их комбинацию в восстановленной форме в количестве не более 55 мас.%, переходные металлы, отличающиеся от перечисленных выше, в оксидной форме в количестве не более 40 мас.% и носитель. Благородный металл выбирают из группы: Rh, Ru, Pt, Pd. Переходный металл в несульфидной оксидной форме выбирают из группы:

Со₂О₃, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, MoO₂, WO₂, V₂O₅, MnO₂. Носитель выбирают из группы: δ-, θ-, α-Al₂O₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, CeO₂, TiO₂.

Композитный катализатор в активированном состоянии содержит либо благородный металл не более 5 мас.%, либо переходные металлы не более 55 мас.% в восстановленном состоянии, которые отвечают за активацию водорода, и не более 40 мас.% оксида переходного металла с переменной валентностью, отвечающего за активацию кислородсодержащего органического соединения. Поверхность носителя, выбранного из группы: δ-, θ-, δ-Al₂О₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, в целом имеет некислую природу для предотвращения нецелевого крекинга углеводородов и коксования катализатора.

Задача также решается способом приготовления катализатора гидродеоксигенации, который готовят как минимум тремя способами.

Первый вариант - методом многократной пропитки по влагоемкости следующим образом: подготовленный носитель высушивают при 100-120°С, пропитывают водорастворимьми солями соответствующих переходных металлов, высушивают при 100-120°С, прокаливают при 400-550°С до образования соответствующих оксидов. Процедуру пропитки повторяют требуемое количество раз. В случае нанесения нескольких компонентов пропитку каждого компонента проводят либо последовательно, либо одновременно с другими компонентами. Нанесение соли благородного металла при необходимости проводят пропиткой по влагоемкости в последнюю очередь.

Второй вариант - методом последовательного или одновременного осаждения гидрооксидов или карбонатов переходных металлов в присутствие носителя следующим образом: растворы водорастворимых солей переходных металлов подщелачивают гидрооксидами или карбонатами щелочных металлов или аммиаком в присутствии носителя или без него. Образовавшийся осадок старят при температуре 20-90°С в течение 10-48 ч в маточном растворе. Осадок отфильтровывают и отмывают до нейтральной среды. После высушивания полученный композит прокаливают до 500-550°С. Благородный металл при необходимости наносят методом пропитки по влагоемкости на сформированный ранее композит.

Третий вариант - методом совместного сплавления/разложения нитратов переходных металлов следующим образом: твердые кристаллогидраты нитратов соответствующих переходных металлов смешивают со стабилизирующими добавками типа нитрат циркония, церия, алюминия или гидроксида алюминия, выступающими в качестве носителя. Смесь нагревают до температуры плавления смеси. Далее температуру в течение 2-3 ч повышают до 300-350°С и выдерживают при конечной температуре 2-4 ч.

Приготовленные по каждому из описанных выше трех вариантов способа катализаторы перед целевым процессом активируют путем нагревания в токе водородсодержащего газа до температуры процесса и выдерживания при конечной температуре в течение 2 ч.

Задача решается также способом проведения процесса гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот (олеиновая и декановая), их эфиров (этилкапрат) и триглицеридов (рапсовое масло), при температуре 250-350°С и давлении водорода 1,0-3,0 МПа с объемной скоростью (LHSV) кислородорганической жидкости (КЖ), равной 0,3-2,0 мл КЖ/мл кат/ч, в присутствии катализатора, описанного выше.

Технический результат заключается в высокой активности заявляемых несульфидированных катализаторов, которые позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений при более низких температуре и давлении водорода, чем в присутствии катализаторов на основе благородных металлов, указанных в прототипе.

Процесс гидродеоксигенации проводят в реакторах следующего типа:

- проточный с неподвижным слоем катализатора и газообразном состоянии исходных реагентов и продуктов реакции;

- трехфазный реактор с неподвижным слоем катализатора и нисходящим прямотоком фаз;

- автоклав с интенсивным перемешиванием катализатора в жидкой фазе кислородорганического компонента.

Анализ продуктов гидродеоксигенации в газовой и жидкой фазах осуществляют методом газовой хроматографии на газовых хроматографах «Хромос-1100» с использованием капиллярных колонок ZB-1, неподвижная фаза 100% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-5, неподвижная фаза 5% фенил + 95% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-FFAP неподвижная фаза нитротерефталевая кислота, модифицированная полиэтиленгликолем, 30 м × 0.32 мм × 0,5 мкм, а также насадочной угольной колонке.

Степень деоксигенации (HDO) определяют следующим образом:

, где - суммарное количество молей не содержащих кислород продуктов реакции, - суммарное количество молей всех продуктов реакции.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1. (1 вариант приготовления катализатора).

Углеродный или оксидный носитель, выбранный из ряда: γ-, δ-, θ-, α-Al₂О₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, СеО₂, CoSiO₃ (таблица 1), с размером частиц 1,5-2 мм высушивают при 100-120°С в течение ночи, пропитывают в зависимости от типа катализатора раствором нитратов соответствующих переходных металлов, выбранных из группы: Со, Mn, Zr, Се, V, Cr, высушивают при 100-120°С в течение 10-12 ч, прокаливают при температуре 400-550°С, предпочтительно при 450-500°С. Последующие пропитки с сушками и прокалками проводят при необходимости до достижения указанных массовых процентов нанесения переходных металлов на носитель. Нанесение соли благородного металла проводят в последнюю очередь аналогичным методом одноразовой пропитки. Полученный композит восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H₂=1:1) путем поднятия температуры до 300°С со скоростью 10°С/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор в количестве 10 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°С, токе H₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч в реакции гидродеоксигенации этилкапрата (C₉H₁₉COOC₂H₅) с объемной скоростью подачи этилкапрата (LHSV) 0,3 ч^-1. Активность катализатора и степень деоксигенации этилкапрата приведены в таблице 1.

Таблица 1 Активность катализаторов на основе благородных металлов, приготовленных методом пропитки, в реакции гидродеоксигенации этилкапрата при температуре 300°С, 1,0 МПа H₂ и LHSV=0,34^-1. № Катализатор Mac. % нанесения металла Способ приготовления Степень конверсии этилкапрата, % Степень деоксигенации, % 1 Rh-CoO/θ-
Al₂O₃ 0,5/15 2 пропитки Со +
1 пропитка Rh 93 88 2 Rh/ZrO₂ 0.5 1 пропитка Rh 95 90 3 Rh/CeO₂ 0,5 1 пропитка Rh 100 98 4 Pt/θ-Al₂O₃ 5 1 пропитка Rh 79 55 5 Pd-MnO₂/α-
Al₂О₃ 2/10 2 пропитки Mn +
1 пропитка Pd 81 64 6 Ru-CeO₂/C 1/10 1 пропитка Се +
1 пропитка Ru 100 99

Пример 2. (1 вариант приготовления катализатора).

Углеродный или оксидный носитель, выбранный из ряда: δ-, θ-, α-Al₂О₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ (таблица 2), с размером частиц 1,5-2 мм высушивают при 100-120°С в течение ночи, пропитывают в зависимости от типа катализатора раствором как минимум двух нитратов переходных металлов, выбранных соответственно из группы: Ni, Cu, Fe и группы: Cu, Со, Mn, Zr, Се, V, Cr, высушивают при 100-120°С в течение 10-12 ч, прокаливают при температуре 400-550°С, предпочтительно при 450-500°С. В случае углеродсодержащих носителей прокалку осуществляют в инертной атмосфере. Последующие пропитки с сушками и прокалками проводят при необходимости до достижения указанных массовых процентов нанесения переходных металлов на носитель. Нанесение соли благородного металла проводят в последнюю очередь аналогичным методом одноразовой пропитки. Полученный композит восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H₂=1:1) путем поднятия температуры до 300-350°С со скоростью 10°С/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор в количестве 5 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 270-310°С, LHSV=0,3 ч^-1, токе H₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч в реакции гидродеоксигенации этилкапрата. Активность катализатора и степень деоксигенации этилкапрата приведены в таблице 2.

Таблица 2 Активность катализаторов на основе переходных металлов, приготовленных методом пропитки, в реакции гидродеоксигенации этилкапрата при LHSV=0,3 ч^-1 и 1,0 МПа H₂. № Катализатор Mac. % нанесения металла Способ приготовления Температура, °C Степень конверсии анизола, % Степень деоксигенации % 1 Fe-Cu/θ-Al₂О₃ 5.3/1.8 1 пропитка 310 34 22 2 Ni-Cu/θ-Al₂О₃ 24.2/7.3 3 пропитки 300 100 99 3 Ni-Cu/α-Al₂О₃ 5.3/1.8 1 пропитка 300 72 54 4* Ni-Cu/C 13.5/4.5 2 пропитки 300 85 79 5 Cu-CoO/δ-Al₂О₃ 40/15 6 пропиток 300 57 53 6 Ni-V₂O₅/C 10/20 5 пропиток 300 64 49 7 Ni-Cr₂O₃/ TiO₂ 16/34 6 пропиток 270 79 66 8 Ni-Cu-ZrO₂/C-SiO₂ 5/2/15 2 пропитки Zr + 1 пропитка Ni-Cu 270 99 96 * - после нанесения нитратов Ni и Си на углеродный материал катализатор восстанавливают в токе Н₂ при 350°С.

Пример 3. (2 вариант приготовления катализатора).

К раствору, содержащему 100 г гексагидрата оксид-нитрата циркония, 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди, добавляют при перемешивании раствор, содержащий 80 г NaOH, до достижения рН 7. Далее выпавший осадок старят в течение 24 ч в маточном растворе, после чего отфильтровывают и отмывают дистиллированной водой. После высушивания при 150°С полученный композит прокаливают при 500°С в течение 5 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 37.5, Cu - 12.5, ZrO₂ - 50. Перед тестированием в реакции гидродеоксигенации катализатор восстанавливают в токе водорода при давлении 1,0 МПа и температуре 300°С. Катализатор в количестве 5 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 260°С, токе Н₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч в реакции гидродеоксигенации этилкапрата, который подается с объемной скоростью 0,75 ч^-1. Степень конверсии этилкапрата составляет 100%, выход деоксигенированных продуктов составляет 99% с селективностью (мол.%): нонан - 90; октан - 7; гексан - 3.

Пример 4. (2 вариант приготовления катализатора).

К раствору, содержащему 75 г гексагидрата нитрата никеля и 23 г тригидрата нитрата меди, добавляют в качестве стабилизирующего носителя 24,5 г оксида церия (II) и при перемешивании раствор, содержащий 40 г NaOH, до достижения рН 8. Далее выпавший осадок старят в течение 36 ч в маточном растворе, после чего отфильтровывают и отмывают дистиллированной водой. После высушивания при 120°С полученный композит прокаливают при 550°С в течение 3 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 37.5, Cu - 12.5, СеО₂ - 50. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 320°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 250°С, токе Н₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи этилкапрата (LHSV) 1,0 ч^-1 степень конверсии этилкапрата достигает 90% и степень деоксигенации 98% с селективностью (мол.%): декан - 25, нонан - 45; октан - 20; гексан - 10.

Пример 5. (2 вариант приготовления катализатора).

К раствору, содержащему 50 г гексагидрата нитрата церия, добавляют в качестве стабилизирующего носителя 23 г оксида титана (IV) и при перемешивании раствор, содержащий 30 г NaOH, до достижения рН 8. Осаждение гидроксида церия, сушка и прокаливание композита проводят, как в примере 4. Далее к полученному композиту добавляют раствор, содержащий 75 г гексагидрата нитрата никеля и 23 г тригидрата нитрата меди, и при перемешивании раствор, содержащий 83 г Na₂CO₃. Далее выпавший осадок старят в течение 24 ч в маточном растворе, после чего дальнейшую обработку проводят, как в примере 4. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 25.05, Cu - 8.35, СеО₂ - 33.3, TiO₂ - 33.3. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 325°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 250°С, токе H₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи этилкапрата (LHSV) 0,5 ч^-1 степень конверсии этилкапрата достигает 99% и степень деоксигенации 98% с селективностью (мол.%): нонан - 55; октан - 31; гептан - 4; гексан - 10.

Пример 6. (3 вариант приготовления катализатора).

50 г гексагидрата нитрата церия, 75 г гексагидрата нитрата никеля и 23 г тригидрата нитрата меди механически смешивают. Смесь нагревают до температуры плавления смеси. Далее смесь нагревают до 320°С со скоростью 2°С/мин и выдерживают при конечной температуре 2 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 37.5, Cu - 12.5, CeO₂ - 50. Удельная поверхность катализатора по БЭТ - 8 м²/г. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, и испытывают в реакции гидродеоксигенации олеиновой кислоты в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 300°С, токе Н₂ 10 л/ч и Ar 10 л/ч. При объемной скорости подачи олеиновой кислоты (LHSV) 0,4 ч^-1 степень ее конверсии достигает 90% и степень деоксигенации 90% с селективностью (% мол.): гептан - 2,7, октан - 5,0, нонан - 9,9, декан - 5,4, ундекан - 15,9, додекан - 3,7, тридекан - 5,1, тетрадекан - 4,5, пентадекан - 9,2, гексадекан - 6,1, гептадекан - 30,5, остальное - 2,0.

Пример 7. (3 вариант приготовления катализатора).

100 г гексагидрата оксид-нитрата циркония, 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди механически смешивают. Смесь нагревают до температуры плавления смеси. Далее смесь нагревают до 350°С со скоростью 3°С/мин и выдерживают при конечной температуре 3 ч. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 37.5, Cu - 12.5, ZrO₂ - 50. Удельная поверхность катализатора по БЭТ - 12 м²/г. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 350°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации олеиновой кислоты в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 290°С, токе Н₂ 10 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи олеиновой кислоты (LHSV) 0,5 ч^-1 степень ее конверсии достигает 85% и степень деоксигенации 83% с селективностью (мол.%): нонан - 9,5, декан - 9,5, ундекан - 15,9, додекан - 5,7, тридекан - 6,1, тетрадекан - 3,5, гексадекан - 6,0, гептадекан - 41,5, остальное - 3,0.

Пример 8. (3 вариант приготовления катализатора).

Отличается от примера 7 тем, что 63 г нитрата алюминия механически смешивают с 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди, смесь нагревают до 300°С. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 41, Cu - 13.7, Al₂О₃ - 45,3. Удельная поверхность катализатора по БЭТ - 15 м²/г. Катализатор восстанавливают, как в примере 3, при температуре 325°С и испытывают в реакции гидродеоксигенации декановой кислоты в проточном реакторе при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 270°С, токе Н₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи декановой кислоты (LHSV) 0,75 ч^-1 степень конверсии декановой кислоты достигает 100% и степень деоксигенации 96% с селективностью (мол.%): нонан - 85; октан - 14; остальное - 1.

Пример 9. (3 вариант приготовления катализатора).

Отличается от примера 8 тем, что 23,4 г гидроксида алюминия механически смешивают с 140 г гексагидрата нитрата никеля и 38 г тригидрата нитрата меди, смесь нагревают до 300°С. Полученный композит содержит, мас.%: Ni - 41, Cu - 13.7, Al₂О₃ - 45,3. Удельная поверхность катализатора по БЭТ - 18 м²/г. Катализатор испытывают в реакции гидродеоксигенации декановой кислоты в проточном реакторе при давлении водорода 1,5 МПа, температуре 300°С, токе Н₂ 3 л/ч и Ar 3 л/ч. При объемной скорости подачи декановой кислоты (LHSV) 0,5 ч^-1 степень конверсии декановой кислоты достигает 94% и степень деоксигенации 90% с селективностью (мол.%): нонан - 87; октан - 11; остальное - 2.

Пример 10.

Катализатор из примера 5 испытывают в реакции гидродеоксигенации рапсового масла (в основном смесь триглицеридов эруковой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот) в автоклаве объемом 300 мл при 3,0 МПа водорода и температуре 340°С. Соотношение объемов рапсового масла и катализатора составляет 10:1. После 5 часов проба жидкой фазы отбирается и анализируется. Объемное соотношение Н₂/рапсовое масло = 1000 (в перерасчете на нормальные условия). В результате выход газообразных продуктов составляет 5 мас.% от исходного рапсового масла, воды - 11% и 84% насыщенных углеводородов состава C₁₅-C₂₁.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемые катализаторы позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений, в первую очередь карбоновых кислот и их сложных эфиров и триглицеридов растительного происхождения, при более мягких условиях - давлении водорода до 3,0 МПа и температуры 250-340°С. Другим преимуществом заявляемых каталитических систем является то, что катализаторы не содержат либо содержат в небольших количествах соединения благородных металлов, что позволяет снизить стоимость катализатора и повысить рентабельность производства компонентов моторных топлив из растительных масел. Приводимые выше катализаторы имеют выраженную гидрирующую способность, что позволяет использовать их в процессах гидрирования в химической промышленности.

Изобретение относится к области получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации животных жиров, растительных масел, эфиров жирных кислот, свободных жирных кислот и разработки катализатора для этого процесса. Описан катализатор гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим, по крайней мере, благородный металл в количестве не более 5.0 мас.% или содержит, по крайней мере, никель, или медь, или железо, или их комбинацию в восстановленной форме в количестве не более 54.7 мас.% и, по крайней мере, переходные металлы, отличающиеся от перечисленных выше, в оксидной форме в количестве не более 40 мас.%, носитель - остальное. Описаны три варианта способа приготовления катализатора. Процесс гидродеоксигенации осуществляют с использованием описанного выше катализатора при давлении водорода менее 3,0 МПа, температуре 250-340°С. Технический результат - высокая активность несульфидированных катализаторов и мягкие условия осуществления процесса. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы и носитель, отличающийся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, благородный металл в количестве не более 5,0 мас.% или содержит, по крайней мере, никель или медь, или железо, или их комбинацию в восстановленной форме в количестве не более 54,7 мас.% и, по крайней мере, переходные металлы, отличающиеся от перечисленных выше, в оксидной форме в количестве не более 40 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что благородный металл выбирают из группы: Rh, Ru, Pt, Pd.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что переходный металл в несульфидной оксидной форме выбирают из группы: CO₂O₃, ZrO₂, CeO₂, TiO₂, Cr₂O₃, МоО₂, WO₂, V₂O₅, MnO₂.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель выбирают из группы: δ, θ-, α-Al₂O₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, СеО₂, TiO₂.

5. Способ приготовления катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, нанесенные на носитель методом пропитки носителя растворами соединений металлов с последующей сушкой и терморазложением соединений металлов, отличающийся тем, что при нанесении нескольких компонентов пропитку каждого компонента проводят либо последовательно, либо одновременно с другими компонентами, нанесение соли благородного металла при необходимости проводят пропиткой по влагоемкости в последнюю очередь, терморазложение соединений металлов проводят после каждой пропитки либо в инертной среде при температуре 400-550°С с последующим восстановлением водородом при температуре 300-350°С, либо в кислородной среде при температуре 400-550°С с последующим восстановлением водородом, либо непосредственно в среде водорода при температуре 300-350°С, при этом получают катализатор по п.1.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что носитель выбирают из группы: δ-, θ-, α-Al₂O₃, SiO₂, зауглероженный SiO₂, углеродный носитель, ZrO₂, СеО₂, TiO₂.

7. Способ приготовления катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, включает сушку, терморазложение до соответствующих оксидов, отличающийся тем, что катализатор формируют последовательным или одновременным осаждением гидрооксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии стабилизирующего носителя с последующим старением в маточном растворе, фильтрацией и восстановлением водородом при температуре 300-350°С, при этом получают катализатор по п.1.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что стабилизирующий носитель выбирают из группы: ZrO₂, СеО₂, TiO₂, углеродный материал.

9. Способ приготовления катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, отличающийся тем, что катализатор формируют совместным сплавлением/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов совместно со стабилизирующими добавками типа нитрат циркония, церия, алюминия или гидроксида алюминия при нагреве до температуры 300-350°С на воздухе с последующим восстановлением водородом при температуре 300-350°С, при этом получают катализатор по п.1.

10. Процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов с использованием катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении водорода менее 3,0 МПа, температуре 250-340°С в присутствии катализатора по любому из пп.1-4 или приготовленный по любому из пп.5-9.