СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В РУДАХ ПО ПИКУ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ Сu ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ PtCu МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Российский патент 2013 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения ионов металлов и может быть использовано в гидрометаллургии, в различных геологических разработках при поиске и разведке в случае анализа руд и рудных концентратах и породах концентраций ионов платины методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА).

Используется метод пленочной полярографии с накоплением для определения платины, который включает в себя электрохимическое восстановление платины на графитовом электроде на фоне 0,1 М NH₄F. [Доминова И.Г., Колпакова Н.А., Стромберг А.Г., «Определение платины в присутствии ртути методом пленочной полярографии с накоплением» // Журн. анал. химии. - 1977. - Т.32. - Вып.10. - С.1980-1983]. Недостатком этого метода является низкая чувствительность 1·10^-5 моль/л и использование токсичной ртути.

Разработан метод вольтамперометрического определения платины на ртутно-графитовом электроде. При определении используется прием концентрирования платины в сплав со ртутью. [Колпакова Н.А., Шифрис Б.С., Швец Л.А., Кропоткина С.В. «Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрии» // Журн. анал. химии. - 1991. - Т.46. - Вып.10. - С 1910-1913]. Недостатком метода является использование токсичной ртути. Предел обнаружения составляет 1·10^-7 моль/л.

Разработана методика вольтамперометрического определения платины после разложения пробы в аппарате Викбольда и УФ облучении раствора в варианте катодной дифференциально-импульсной инверсионной вольтамперометрии с использованием статического ртутного электрода. [Hoppstock K., Michulitz М. "Voltammetric determination of trace platinum in gasoline after Wiclbold combustion" // Anal. chim. acta. - 1997 - 350 - №1-2. - P.135-140]. Недостатком метода является применение дополнительного оборудования (аппарат Викбольда), в котором используется сжигание и полное термическое разложение пробы при высокой температуре водородно-кислородного пламени.

Разработана методика, в которой Pt(IV) экстрагируется из солянокислых растворов в объем угольно-пастового электрода, содержащего в качестве органического связующего пиперидинэтилдодецилсульфид или морфолинэтилдодецилсульфид. Предел обнаружения платины этим методом составляет 2·10^-8 моль/л. [Майстренко В.Н., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. "Вольтамперометрическое определение платины (IV) и иридия (IV) после экстракционного концентрирования на угольно-пастовом электроде" // Журн. аналит. химии. - 1989, - Т.44. - №9. - С.1658-1661]. Основным недостатком метода является сложность конструктивного изготовления и разовое использования угольно-пастового электрода для определения платины в растворе.

Для определения платины в рудном материале применяется метод инверсионной вольтамперометрии на 1 М HCl на ртутнографитовом электроде [Смышляева Е.А., Колпакова Н.А., Каминская О.В. «Вольтамперометрическое определение платины в золоторудном сырье» // Химия и химическая технология, 2002, Т 45, Вып.3, С.94-96] (прототип). Определение платины проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют раствор 1 М HCl. Электроосаждение проводилось при потенциале предельного тока ртути Е_э=-1,0 В, время накопления 180 сек, скорости развертки потенциала 60 мВ/с. Определение платины (IV) методом инверсионной вольтамперометрии возможно по пику электроокисления ртути из интерметаллического соединения (ИМС) с платиной. Метод обладает высокой чувствительностью, интервал определяемых содержаний при постоянном содержании ртути 1·10^-2-10 мг/дм³.

В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний платины (IV) по пику электроокисления меди из интерметаллического соединения Pt_xCu_y, полученном после электроконцентрирования бинарного осадка платина-медь на сажевом электроде методом ИВ.

Поставленная задача достигается тем, что платину (IV или II) переводят из пробы в раствор и проводят вольтамперометрическое определение. Накопление платины проводят на сажевом или углеситалловом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов меди (II) в течение 50-100 с при потенциалах электролиза - 0,62 В с последующей регистрацией пиков селективного электроокисления меди из интерметаллического соединения Pt_xCu_y при скорости развертки потенциала 50-150 мВ/с на фоновом электролите 0,1-1 М HCl. Концентрацию ионов платины определяют по высоте пика меди на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от -0,3 до -0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.

Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации платины (IV или II), используется процесс электроокисления меди из ИМС платины с медью.

В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка платины с медью окисляться с поверхности различных типов графитовых электродов. В качестве индикаторного применяли сажевого композиционного электрода (СКЭ), (в прототипе применяли ртутно-графитовый электрод). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиям техники безопасности. В анализе не используется ртуть, т.к. ртуть токсична. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10^-4 мг/дм³ (в прототипе 3·10^-2 мг/дм³).

Результаты определения платины из ИМС с медью на СКЭ приведены в таблице 1 и таблице 2. Как видно из таблицы 2, погрешность измерений составляет порядка 9%. Расчет определяемых концентраций платины проводится по методу «Введено-найдено».

Проводят электроконцентрирование ионов платины (IV или II) на поверхность сажевого или углеситаллового электродов в перемешиваемом растворе в присутствии ионов меди в течение 50-100 с при потенциале электролиза -0,62 В. При потенциале -0,62 В анодный пик приближается к своему предельному значению. Дальнейшее увеличение потенциала электролиза вызывает разряд меди и искажает форму пика ИМС меди с платиной, поэтому выбирался потенциал электролиза равный -0,62 В. Измерения проводились на фоне 0,1-1 М HCl, с последующей регистрацией пиков селективного электроокисления меди из интерметаллического соединения Pt_xCu_y при скорости развертки 50-150 мВ/с. Концентрацию ионов платины (IV или II) определяют по высоте пика меди на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от -0,3 до -0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.с). На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка Pt_xCu_y с поверхности сажевого электрода. Кривая 1 - фон 0,1М HCl, содержащий C_cu(II) равно 1 мг/л, кривая 2 - C_Pt(IV) равно 0,002 мг/л, кривая 3 - C_Pt(IV) равно 0,005 мг/л.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов платины (IV или II) на основе реакции селективного электроокисления меди из интерметаллического соединения (ИМС) Pt_xCu_y, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования (фиг 2).

Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа платины (IV или II); повысить чувствительность определения (1·10^-4 мг/кг), что на два порядка ниже по сравнению с прототипом.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (0,1 М HCl) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е_э равном -0,62 В и при τ_э равном 80 сек, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 70 мВ/с. Затем добавляли аттестованный раствор Cu (II) 0,1 мл из 10 мг/л и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой свидетельствует о чистоте фона. Добавляли аликвотную часть 1-2 мл исследуемого раствора в фон и проводили электроконцентрирование меди при потенциале накопления - 0,62 В. Делали добавку стандартного образца платины 0,02 мл из 0,1 мг/л и регистрировали аналитический сигнал платины при аналогичных условиях. По разнице токов пиков меди вычисляли концентрацию платины в растворе. Пик тока меди регистрировали в диапазоне потенциалов от -0,3 до -0,1 В (отн. нас. х.с.э.).

Пример 2. Измерения были проведены в рудном материале.

1 г рудного материала, помещают в корундовый тигель, обрабатывают смесью кислот 37% HCl и 68% HNO₃ (3:1), для переведения металлов в раствор. Полученную смесь фильтруют через фильтр «синяя лента» и, проводят осаждение 3% раствором NaOH матричных элементов. Полученный раствор выпаривают до сухого остатка при 170°C.

10 мл фонового электролита 0,1 М HCl помещают в кварцевый стаканчик. Проводят электролиз раствора при постоянном перемешивании при τ_э равном 80 с. В фоновый электролит добавляют 0,1 мл из 10 мг/л Си (II) проводят электрохимическое концентрирование осадка и снимают вольтамперную кривую при скорости развертки потенциала 70 мВ/с. Отсутствие дополнительных пиков свидетельствует о чистоте фона. Добавляют аликвотную часть 1-2 мл полученного раствора, проводят накопление меди при потенциале -0,62 В и снимают вольтамперную кривую электроокисления меди. Делали добавку стандартного образца платины 0,02 мл из 0,1 мг/л и снова регистрировали аналитический сигнал при аналогичных условиях. По разнице токов пиков меди вычисляли концентрацию платины в растворе. Пик тока меди регистрировали в диапазоне потенциалов от -0,3 до -0,1 В (отн. нас. х.с.э.).

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа платины по пикам селективного электроокисления меди из интерметаллического соединения Pt_xCu_y.

Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее токсического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа CTa, TA.

Предложенный способ может быть использован для определения платины в рудном материале и породах.

Таблица 1 Результат определения платины (IV) в рудах различного состава Объект исследования (руда) Содержание Pt в руде, г/т Найдено Pt, г/т Sr, (t₀,₉₅) n=8 ШТ-1 16,6 16,0±0,20 0,07 СОП 108.1 2,5 2,1±0,30 0,047 ВП-2 2,64 2,3±0,2 0,06 СТ-2 2,5·10^-6 (2,3±0,1)-10^-6 0,08

Таблица 2 Результат определения платины (IV) в фоновом электролите (0,1 М HCl) Введено C_Pt, мг/л Найдено C_Pt, мг/л n Sr, (t_0,95) ε,% 0,2 0,18±0,02 8 0,025 5 0,5 0,42±0,01 8 0,05 9 1 0,91±0,02 8 0,04 8

Изобретение может быть использовано в различных геологических разработках при поиске и разведке в случае анализа руд, рудных концентратов и пород. Способ определения платины в рудах по пику селективного электроокисления Cu из интерметаллического соединения Pt_xCu_y методом инверсионной вольтамперометрии заключается в том, что платину (IV или II) переводят из пробы в раствор, проводят накопление платины на сажевом или углеситалловом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов меди (II) в течение 50-100 с при потенциалах электролиза - 0,62 B с последующей регистрацией пиков селективного электроокисления меди из интерметаллического соединения Pt_xCu_y при скорости развертки потенциала 50-150 мВ/с на фоновом электролите 0,1-1 М HCl, концентрацию ионов платины определяют по высоте пика меди на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от -0,3 до -0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Изобретение обеспечивает возможность снижения предела и нижней границы определяемых содержаний платины (IV). 2 пр., 2 табл., 2 ил.

Способ определения платины в рудах по пику селективного электроокисления Cu из интерметаллического соединения Pt_xCu_y методом инверсионной вольтамперометрии, заключающийся в том, что платину (IV или II) переводят из пробы в раствор и проводят вольтамперометрическое определение, отличающийся тем, что проводят накопление платины на сажевом или углеситалловом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов меди (II) в течение 50-100 с при потенциалах электролиза - 0,62 B с последующей регистрацией пиков селективного электроокисления меди из интерметаллического соединения Pt_xCu_y при скорости развертки потенциала 50-150 мВ/с на фоновом электролите 0,1-1 М HCl, концентрацию ионов платины определяют по высоте пика меди на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от -0,3 до -0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.