СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01B33/04 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению гидрида кремния (моносилана), и может быть использовано в производстве полупроводниковых структур, микроэлектронике и солнечной энергетике.

Все способы получения моносилана разделяются на три группы (А.Ф.Жигач, Д.С.Стасиневич. Химия гидридов, изд-во «Химия», Ленинградское отделение, 1969 г, стр.633): разложение силицидов металлов кислотами, обменная реакция между соединениями кремния и другими гидридами, восстановление соединений кремния водородом. В настоящее время наибольшее распространение получил метод его промышленного крупнотоннажного получения с использованием соединений кремния с хлором (различные варианты «сименс» процесса). Использование хлора связано с решением экологических проблем и проблем утилизации отходов, поэтому не прекращаются поиски альтернативных технологий. Одно из таких направлений, получивших промышленное применение - фторидно-гидридная технология. Наиболее близкий ее вариант предложен в российском патенте 2077483, класс С01В 33/04. Этот способ, принятый за прототип, состоит в том, что для получения моносилана используется реакция:

SiF₄+2СаН₂=SiH₄+2CaF₂,

протекающая в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития при температуре 360-390°С. Привлекательность такого процесса заключается, в частности, в том, что отходом его является ценное сырье для производства фтора, т.е. процесс практически безотходен.

Однако описанный вариант не рассчитан на проведение процесса в непрерывном режиме, что сильно затрудняет его использование в крупномасштабном промышленном производстве.

Техническим результатом предлагаемого способа и устройства является устранение недостатков известных способа и устройства с целью обеспечения возможности создания крупнотоннажного производства моносилана.

Технический результат достигается тем, что в известном способе, включающем синтез моносилана при взаимодействии тетрафторида кремния (ТФК) с гидридом кальция в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития при температуре 360-390°С и очистку моносилана от избытка тетрафторида кремния путем адсорбции примесей на гранулированном фториде натрия:

- содержание гидрида кальция в расплаве поддерживается на уровне насыщения;

- уровень расплава хлоридов лития и калия в реакторе поддерживается на заданной высоте;

- ввод свежего гидрида кальция и расплав хлоридов лития и калия, нагретых до температуры равной температуре в зоне реакции, и вывод образовавшегося фторида кальция осуществляется через гидрозатворы;

- по мере расхода гидрид кальция и расплав хлоридов после пополнения их запаса в соответствующих емкостях дополнительно очищается путем продувки и/или барботажа чистым инертным газом.

- осуществляется дополнительная глубокая очистки моносилана в адсорберах с цеолитом и активированным углем при температуре ниже 0°С.

В известном устройстве для синтеза моносилана, включающем обогреваемый реактор с расплавом хлоридов калия и лития, приспособления для ввода тетрафторида кремния в расплав и вывода моносилана и фторида кальция из зоны реакции и адсорберы с фторидом натрия для очистки моносилана дополнительно установлены над реактором:

- герметичная обогреваемая емкость с запасом гранулированного гидрида кальция, снабженная внизу патрубком с наконечником в виде сетчатого стакана. Нижний конец патрубка устанавливается ниже уровня расплава в реакторе, чтобы весь сетчатый стакан находился в расплаве.

- герметичная обогреваемая емкость с запасом расплава хлоридов лития и калия, снабженная внизу патрубком, причем нижний конец его располагается на заданном уровне расплава в емкости с запасом гидрида;

под реактором:

- отстойник для сбора фторида кальция, снабженный двумя клапанами (или задвижками) вверху и внизу, так что при открывании верхнего автоматически закрывается нижний и наоборот (на фиг.1 изображено положение, при котором фторид кальция выгружается из отстойника).

- для более глубокой очистки моносилана от примесей дополнительно устанавливаются охлаждаемые адсорберы с молекулярными ситами и активированным углем.

Схема предлагаемого устройства показана на фиг.1 (разрез) и фиг.2 (вид сверху).

Описание устройства

1 - ввод ТФК, 12 - эвтектический расплав хлоридов 2 - ввод азота 13 - сетчатый стакан для сбора гидрида кальция 2а - удаление азота, 3 - удаление азота, 14 - затвор для слива фторида 4 - привод пробки, 15 - привод затвора 5 - ввод азота, 16 - шибер 6 - люк для гидрида кальция, 17 - емкость для эвтектического расплава хлоридов, 7 - люк для загрузки эвтектического расплава хлоридов, 18 - емкость для гидрида, 8 - печь, 19 - реактор, 9 - сильфон, 20 - отстойник. 10 - пробка,   11 - вывод моносилана,  

Устройство работает следующим образом

С помощью печи 8 все емкости 17, 18, 19, 20 разогреваются до 380+/-10°С. Емкости 17, 19, заполняются эвтектическим расплавом хлоридов лития и калия. В емкость 18 засыпается гранулированный (например, 0,5-1,5 мм) гидрид кальция, так чтобы сетчатый стакан 13 был полностью заполнен, а уровень расплава в емкости 18 совпадал с нижним концом патрубка, идущего из емкости 17 в емкость 18. Т.к плотность гидрида кальция меньше плотности расплава, такая конструкция обеспечивает поддержание концентрации гидрида кальция в расплаве на уровне насыщения, соответствующего предельной концентрации гидрида кальция 5%. Емкость 17 и 18 заполняется эвтектическим расплавом хлоридов лития и калия при закрытой (с помощью сильфона 9) пробке 10 и закрытом шибере 16. Шибер 16 и пробка 10 открываются после заполнения и продувки чистым инертным газом (например, азотом) по каналам «ввод азота» (2 и 5) и «вывод азота» (2а и 3) емкостей 17, 18 и 19. По каналу 1 «ввод ТФК» в аппарат подается газообразный тетрафторид кремния, который через нижнюю часть канала, выполненную в виде петли с мелкими отверстиями, барботируется в расплав. Образовавшийся моносилан выходит из аппарата на узел очистки по трубке 11 «вывод силана», а фторид кальция, плотность которого больше чем плотность расплава, собирается в отстойнике 20 и периодически выгружается с помощью затвора 14 (на фиг.1 изображено положение затвора 14 в положении выгрузки). Для поддержания уровня расплава в реакторе используется установленная над ним герметичная емкость 17 с запасом расплава, снабженная патрубком, нижний конец которого опущен в емкость 18 на заданный уровень. После выгрузки фторида кальция расплав из емкости 17 (при открытой пробке 10) автоматически пополняет убыль его в емкости 18 до уровня нижнего конца патрубка, идущего из емкости 17, и, соответственно с учетом разницы давлений в реакторе 19. Убыль гидрида кальция из сетчатого стакана 13 автоматически восполняется под действием тяжести верхних слоев гидрида. Давление инертного газа в емкости 18 устанавливается на 0,1-0,02 бар меньше, чем в емкости 19, поэтому уровень расплава в емкости 18 выше, чем в емкости 19, за счет чего и создается гидрозатвор между ними. Давление в реакторе поддерживается с помощью любого подходящего устройства стабилизации давления с точностью +/-0,01 бар за счет регулировки расхода тетрафторида кремния.

Очистка моносилана осуществляется последовательно на двух адсорберах с фторидом натрия (при 130-140 и 250-280°С) и дополнительно на двух охлаждаемых (например -30-40°С) адсорберах с цеолитом и активированным углем (на чертежах не показаны).

Совокупность мер позволяет осуществить непрерывный процесс синтеза моносилана, увеличить глубину его очистки и довести производительность аппарата до 10-100 т/г.

Изобретение может быть использовано в производстве полупроводников, микроэлектронике и солнечной энергетике. Способ получения моносилана включает взаимодействие гидрида кальция с газообразным тетрафторидом кремния в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при 360-390°С и очистку моносилана на гранулированном фториде натрия, цеолите и угле. Устройство для непрерывного получения моносилана включает обогреваемый реактор 19 с расплавом хлоридов калия и лития 12, приспособления для ввода газообразного тетрафторида кремния в расплав 1 и вывода моносилана из зоны реакции 11. Для поддержания концентрации гидрида кальция в расплаве 12 на уровне насыщения над реактором 19 установлена обогреваемая герметичная емкость 18 с запасом гидрида кальция, снабженная внизу патрубком, заканчивающимся сетчатым стаканом 13. Граница между патрубком и сетчатым стаканом 13 находится ниже уровня расплава 12 в реакторе 19. Для поддержания уровня расплава 12 в реакторе 19 над ним установлена герметичная емкость 17 с запасом расплава, снабженная патрубком, нижний конец которого опущен в емкость 18 с запасом гидрида на заданный уровень. Для выгрузки фторида кальция в нижней части реактора установлен отстойник 20, который снабжен двумя клапанами или задвижками, связанными между собой так, что при открывании верхнего закрывается нижний и наоборот, 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ непрерывного получения моносилана, включающий взаимодействие гидрида кальция с газообразным тетрафторидом кремния в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при 360-390°С и очистку моносилана на гранулированном фториде натрия, цеолите и угле, отличающийся тем, что содержание гидрида кальция в расплаве хлоридов калия и лития поддерживается на уровне насыщения за счет подпитки из емкости с его запасом, уровень расплава хлоридов лития и калия в реакторе поддерживается на заданной высоте за счет подпитки из емкости с его запасом, ввод свежего гидрида кальция и расплава хлоридов лития и калия, нагретых до температуры, равной температуре в зоне реакции, и вывод образовавшегося фторида кальция осуществляют через гидрозатворы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по мере расхода гидрид кальция и расплав хлоридов калия и лития после пополнения соответствующих емкостей дополнительно очищаются путем продувки и/или барботажа чистым инертным газом.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что глубокая очистка моносилана осуществляется в адсорберах с цеолитом и активированным углем при температуре ниже 0°С.

4. Устройство для непрерывного получения моносилана, включающее обогреваемый реактор с расплавом хлоридов калия и лития, приспособления для ввода газообразного тетрафторида кремния в расплав и вывода моносилана из зоны реакции и устройство стабилизации давления в реакторе за счет регулировки расхода тетрафторида кремния, отличающееся тем, что для поддержания концентрации гидрида кальция в расплаве на уровне насыщения над реактором установлена обогреваемая герметичная емкость с запасом гидрида кальция, снабженная внизу патрубком, заканчивающимся сетчатым стаканом, причем граница между патрубком и сетчатым стаканом находится ниже уровня расплава в реакторе, для поддержания уровня расплава в реакторе над ним установлена герметичная емкость с запасом расплава, снабженная патрубком, нижний конец которого опущен в емкость с запасом гидрида на заданный уровень, для выгрузки фторида кальция в нижней части реактора установлен отстойник, который снабжен двумя клапанами или задвижками, связанными между собой так, что при открывании верхнего закрывается нижний и наоборот.

5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что в емкости с запасом расплава хлоридов лития и калия и в емкости с запасом гидрида кальция в нижней их части установлены трубки для ввода инертного газа, а в верхней части - для его удаления.