СПОСОБ АКТИВИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C01F7/00 C01G15/00 

Изобретение относится к области химической технологии неорганических материалов.

В последнее десятилетие наблюдается повышенный интерес к активированию алюминия, связанный с использованием продуктов его гидролиза для получения чистого (по химическому и фазовому составу) оксида алюминия и сложных оксидных систем на основе Al₂O₃. Полученный по алкоксотехнологии оксид алюминия отличается по структурным и текстурным характеристикам от традиционного. Варьированием условий гидролиза можно влиять на основные характеристики продукта, в том числе на фазовый состав. Кроме того, температуры фазовых переходов этого продукта обычно имеют более высокие значения. Эти и ряд других соображений обусловили применение продуктов гидролиза активированного алюминия в качестве катализаторов, носителей, пористых мембран, высокотемпературных керамик и т.д.

Известны различные способы получения активированного алюминия, в большинстве своем основанные на использовании в качестве активатора алюминия металлического галлия [SU №742422, С07С 31/32, 26.06.1980].

Основными недостатками способа являются следующие: во-первых, необходимость введения металлов в виде стружки. Как известно из практики, стадия измельчения весьма трудоемка и сопровождается неизбежной потерей металла. Кроме того, способом не предусматривается возможность регенерации галлия для его повторного использования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ активирования алюминия путем использования галламы некоторых металлов [Пат. RU №2124518, C07F 5/06, 10.01.1999]. Под термином «галлама» принято понимать раствор металла в галлии, по своему составу соответствующий эвтектике данной системы и находящийся в жидком состоянии при комнатной температуре [Федоров П.И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск, Наука, 1977, с.224]. В качестве нетоксичных и наиболее доступных для практического использования в прототипе предложены эвтектические системы Ga-In (25 мас.% In) и Ga-In-Sn (25 мас.% In, 13 мас.% Sn). Использование жидких при комнатной температуре систем (галлам) значительно упрощает обеспечение контакта алюминия с активатором по сравнению с известными способами. При погружении алюминия в галламу в интервале температур плавления галламы и алюминия происходит активация образца алюминия. После активации алюминий выдерживают при комнатной температуре не менее 1 ч. Активированный таким образом алюминий в дальнейшем проявляет высокую природную химическую активность при комнатной температуре. Достоинством способа является то, что алюминий может быть использован в любом виде (гранулы, отрезки проволоки, массивные куски и т.д.).

Основным недостатком способа, препятствующим его широкому применению в промышленных масштабах, является то, что в зависимости от объема и вида исходного алюминия время активирования алюминия колеблется от минут до десятков часов.

Предлагаемое изобретение решает задачу ускорения процесса активации алюминия галламой для обеспечения возможности промышленного использования способа.

Технический результат - повышение выхода и качества целевых продуктов и повышение экологической безопасности производства.

Задача достигается тем, что в способе активирования алюминия за счет диффузии компонентов галламы в образец алюминия при погружении образца алюминия в галламу в интервале температур плавления галламы и/или алюминия активирование алюминия производят под воздействием ультразвуковых колебаний.

Воздействию ультразвуковыми колебаниями можно подвергать непосредственно образец алюминия или галламу, или воздействию ультразвуковыми колебаниями подвергают образец алюминия и галламу совместно.

Для повышения эффективности данного способа возможно введение ультразвуковых колебаний в образец алюминия в резонансных режимах работы акустической системы, сформированной из ультразвукового излучателя и акустически связанного с ним образца алюминия.

В этих случаях в процессе диффузии в образец алюминия вводят ультразвуковые колебания на частотах, соответствующих резонансным частотам используемых образцов алюминия, с амплитудами от 5 до 50 мкм и продолжают ультразвуковую обработку вплоть до полной потери образцами резонансных свойств.

Задача решается также при помощи устройства для активирования алюминия, содержащего ультразвуковой излучатель, ультразвуковой генератор, датчик выходного тока генератора, компаратор и командное устройство, причем рабочий торец ультразвукового излучателя акустически связан с торцевой поверхностью образца алюминия, вход возбуждения излучателя через датчик тока подсоединен к выходу ультразвукового генератора, а выход датчика тока через компаратор подключен к останавливающему входу командного устройства, выход которого подсоединен к управляющему входу ультразвукового генератора.

Ультразвуковой генератор может содержать систему автоподстройки частоты по фазовому разбалансу выходных параметров, таких как ток и напряжение.

В качестве исходных образцов использовались различные объекты: плавленый и прокатанный чистый алюминий (99,95%), промышленные (АК5М2, Д1Т, Д16Т, АМг6) и специально приготовленные сплавы, содержащие интерметаллиды (Al₃Ti, Al₂Cu).

В качестве галамы можно применять любую из приведенных в таблице.

Таблица Легкоплавкие галлиевые сплавы (галамы) Состав сплава, мас.% Т плавл., ºС Ga In Sn Ag Zn 90.0 - 10.0   - 22 62.0 25.0 13.0 - - 10.3 74.0 24.0 - 2.0 - 14.3 87.5 - 10.5 2.0 - 16 87.5 - 10.5 - 2.0 17 60.8 24.5 12.76 1.96 - 9.2 58.5 23.5 12.3 5.66 - 11 62.0 23.0 13.0 - 2.0 9.3

На Фиг.1 представлены микрофотографии поверхности образца алюминия после обработки жидким металлическим сплавом (галламой) (ЖМС), полученные методом РЭМ.

На Фиг.1a отчетливо видны светлые межзеренные границы и чешуйчатые частицы гидроксида алюминия в правой части снимка.

На Фиг.1б изображен участок межзеренной границы, снятый с большим увеличением

Окисленная часть образца имеет более худшую проводимость по сравнению с исходным металлом, и она под действием электронного пучка подзаряжается, что и приводит к наблюдаемому на снимке контрасту. При этом галлама, находящаяся в межзеренных границах, не заряжается, ее поверхность имеет гладкий рельеф. Это свидетельствует о том, что компоненты галламы не окислены и имеют хороший контакт с исходным материалом [А.И.Низовский, М.В.Тренихин, А.И.Анчаров, Д.А.Негров, А.А.Новиков. Получение наноразмерных порошков алюминия и их физико-химические характеристики].

Таким образом, очевидно, что распространение галламы по основному материалу происходит путем диффузии по границам зерен и межзеренным пространствам. Введение же ультразвуковых колебаний в основной материал (особенно в резонансных для данного образца режимах) приводит к возникновению переменных во времени растягивающих и сжимающих усилий, вызывающих, в свою очередь, колебания размеров межзеренных пространств. Так как эти колебания носят направленный волновой характер, они воздействуют на процесс диффузии галламы, как насос, ускоряющий процесс продвижения галламы по межзеренным промежуткам от одного края образца до противоположного.

На Фиг.2 приведена функциональная схема устройства, реализующего предлагаемый способ.

На схеме показан образец алюминия 1, помещенный в емкость 2 с галламой 3 так, что поверхность образца незначительно погружена в раствор галламы. Образец акустически соединен с рабочим торцом ультразвукового излучателя 4 (который может быть реализован как в магнитострикционном варианте, так и в пьезокерамическом), в свою очередь, подсоединенного к выходу ультразвукового генератора 5 с системой фазовой автоподстройки частоты 6 через датчик тока 7. Выход датчика тока подсоединен к одному из входов системы ФАПЧ 6 ультразвукового генератора 5 и ко входу компаратора 8, выход которого связан с останавливающим входом командного устройства 9, выход которого подключен к управляющему входу ультразвукового генератора 5.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

В исходном состоянии образец 1 акустически соединен с рабочим торцом ультразвукового излучателя 4, который через датчик тока подключен к выходу ультразвукового генератора 5. Образец 1 вводится в соприкосновение с галламой 3, и импульсным сигналом по запускающему входу командного устройства 9 включается ультразвуковой генератор 5. При своей работе он формирует на входе ультразвукового излучателя переменное напряжение определенной частоты. Система фазовой автоподстройки частоты (ФАПЧ) 6 генератора 5 в зависимости от величины фазового рассогласования между напряжением и током возбуждения ультразвукового излучателя 4 формирует сигнал изменения частоты работы генератора так, чтобы поддерживать резонансный режим работы акустической системы, представляющей совокупность ультразвукового излучателя 4 и акустически с ним связанного образца алюминия 1. Поскольку в исходном состоянии образец имеет относительно неповрежденную структуру, упругие акустические волны распространяются по образцу с минимальными потерями. Резонансный режим работы при правильно выбранных частоте и размерах образца обеспечивает максимальный ток возбуждения ультразвукового излучателя 4. Сигнал с выхода датчика тока 7 переводит компаратор 8 в состояние, при котором он не влияет на работу командного устройства 9.

По мере распространения галламы в теле образца меняются его резонансные свойства. Во-первых, при диффузии галламы в межзеренное пространство алюминия, меняется плотность образца, поскольку плотность галламы отличается от плотности алюминия. Это вызывает соответствующие изменения в скорости распространения акустических волн в образце и, соответственно, изменения в его резонансной частоте. Во-вторых, проникающая в межзеренное пространство алюминия галлама интенсифицирует процесс взаимодействия кислорода с алюминием на границах зерен, а ультразвуковые колебания этих границ еще более его ускоряют. Образующийся при этом оксид, имея больший мольный объем, чем алюминий, практически, «взламывает» межзеренные границы, разрушая кристаллическую структуру образца. Появление, формирование и рост этих межкристаллитных трещин приводят к тому, что энергия упругих ультразвуковых взаимодействий начинает выделяться на дефектах структуры образца в виде тепла, что еще более ускоряет описанные выше процессы. Образец разогревается, и по мере роста ультразвуковых потерь существенно ухудшаются его резонансные свойства. К тому моменту, когда образец полностью их потеряет, процесс диффузии галламы, практически, охватит весь образец. Потеря образцом резонансных свойств сопровождается снижением амплитуды тока возбуждения излучателя из-за возрастающего сопротивления потерь в теле образца. Когда амплитуда тока возбуждения опускается ниже выставленного уровня срабатывания компаратора 8, он формирует сигнал отключения командного устройства 9, и генератор 5 отключается, определяя тем самым время, затраченное на активацию образца. В зависимости от амплитуды колебаний рабочего торца излучателя (в указанном диапазоне 5-50 мкм) будет меняться время активации образца, причем при амплитудах менее 5 мкм эффективность ультразвука будет недостаточна для получения существенного ускорения процесса, а при амплитудах свыше 50 мкм будет происходить преждевременное разрушение отдельных частей образца, препятствуя тем самым его полной и однородной активации.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример по прототипу.

Массивный образец алюминия массой 6 кг подвергают контакту с галламой индия-олова: Ga-In-Sn (25 мас.% In, 13 мас.% Sn) - следующим образом. В образце высверливают четыре отверстия диаметром 7.2 мм, глубиной 30 мм на равных расстояниях. В каждое отверстие заливается по 7.5 г галламы. Общее количество активатора составляет 0.5% от массы взятого алюминия. Алюминий выдерживают при температуре 70°С в течение 96 ч. После этого алюминий проявляет природную активность.

Пример 1 (введение ультразвуковых колебаний в образец алюминия).

Используют образец алюминиевого сплава Д16Т диаметром 60 мм и длиной 160 мм, весом около 500 г. В центре торцевой поверхности образца выполняют глухое отверстие глубиной 20 мм с резьбой M16. С помощью шпильки образец плотно состыковывают торцевой поверхностью с рабочим торцом ультразвукового излучателя частотой 20 кГц. В стеклянную емкость диаметром 80 мм и высотой 40 мм заливают 100 г галламы состава: Ga-Sn (10 мас.% Sn). Образец сплава вводят в соприкосновение с галламой и включают ультразвуковой излучатель, причем частота излучения автоматически подстраивается под резонансную частоту колебаний используемого образца, а амплитуда колебаний рабочего торца излучателя составляет 10 мкм. В течение 1.5-2 мин образец практически полностью теряет резонансные свойства, растрескивается, и на поверхности торца, противоположного тому, который соприкасается с галламой, появляется выпот галламы, диффузно распространившейся по всему сечению образца.

Пример 2 (введение ультразвуковых колебаний в галламу).

Образцы алюминия в виде обрезков проволоки и прутков небольшого диаметра общей массой 300 г погружают в емкость с галламой состава: Ga-Sn-Zn (10.5 мас.% Sn, 2.0 мас.% Zn), в которую затем вводят ультразвуковые колебания (например, используется ультразвуковая ванна) с частотой 22 кГц и амплитудой 5 мкм, и осуществляют ультразвуковую обработку в течение 10 мин. После изъятия из ванны и высушивания в течение 15 мин материал приобретает природную активность по отношению к воде и спиртам.

Пример 3 (введение ультразвуковых колебаний в образец алюминия и галламу совместно).

Образец алюминиевого сплава плотно состыковывают с рабочим торцом ультразвукового излучателя частотой 20 кГц. В ультразвуковую ванну из нержавеющей стали заливают 150 г галламы состава: Ga-In-Sn-Zn (24.5 мас.% In, 12.76 мас.% Sn, 1.96 мас.% Ag). Образец сплава вводят в соприкосновение с галламой и включают ультразвуковой излучатель, причем частота излучения автоматически подстраивается под резонансную частоту колебаний используемого образца, а амплитуда колебаний рабочего торца излучателя составляет 10 мкм. Одновременно включают ультразвуковую ванну. Ультразвуковую обработку осуществляют в течение 10 мин. После извлечения из ванны в местах контакта с галламой обнаруживаются характерные изъязвления поверхности образца, который приобретает активность по отношению к воде и спиртам.

Таким образом, использование данного способа активации алюминия и устройства для его реализации позволяет существенно ускорить процесс активации алюминия или его сплавов, обеспечивая тем самым возможность промышленного применения данного способа. Кроме того, данный способ позволяет использовать в качестве исходного материала не только мелкие фракции алюминия или фольги, но и куски проката.

Изобретение относится к области химической технологии неорганических материалов. Способ активирования алюминия включает погружение образца алюминия в галламу в интервале температур плавления галламы и/или алюминия в присутствии ультразвуковых колебаний. Устройство для активирования алюминия содержит ультразвуковой излучатель, ультразвуковой генератор, датчик выходного тока генератора, компаратор и командное устройство. Рабочий торец ультразвукового излучателя акустически связан с торцевой поверхностью образца алюминия. Вход возбуждения излучателя через датчик тока подсоединен к выходу ультразвукового генератора, а выход датчика тока через компаратор подключен к останавливающему входу командного устройства, выход которого подсоединен к управляющему входу ультразвукового генератора. Технический результат - повышение выхода и качества целевых продуктов и повышение экологической безопасности производства. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ активирования алюминия за счет диффузии компонентов галламы в образец алюминия при погружении образца алюминия в галламу в интервале температур плавления галламы и/или алюминия, отличающийся тем, что активирование алюминия производят под воздействием ультразвуковых колебаний на частотах, соответствующих резонансным частотам используемых образцов алюминия с амплитудами от 5 до 50 мкм, и продолжают ультразвуковую обработку вплоть до полной потери образцами резонансных свойств.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействию ультразвуковыми колебаниями подвергают непосредственно образец алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействию ультразвуковыми колебаниями подвергают непосредственно галламу.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействию ультразвуковыми колебаниями подвергают совместно образец алюминия и галламу.

5. Устройство для активирования алюминия, характеризующееся тем, что оно содержит ультразвуковой излучатель, ультразвуковой генератор, датчик выходного тока генератора, компаратор и командное устройство, причем рабочий торец ультразвукового излучателя акустически связан с торцевой поверхностью образца алюминия, вход возбуждения излучателя через датчик тока подсоединен к выходу ультразвукового генератора, а выход датчика тока через компаратор подключен к останавливающему входу командного устройства, выход которого подсоединен к управляющему входу ультразвукового генератора.

6. Устройство п.5, отличающееся тем, что ультразвуковой генератор содержит систему автоподстройки частоты по фазовому разбалансу выходных параметров, таких, как ток и напряжение.