СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ АЛЮМИНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к области химической технологии неорганических материалов. Алкоголяты алюминия находят широкое применение в качестве катализаторов различных процессов органической химии, в том числе алкилирования ароматических углеводородов, конденсации и полимеризации, диспропорционирования альдегидов (реакция Тищенко) и ряда других. Они также могут использоваться для селективного восстановления группы C=O в синтезах Меервейна-Понндорфа-Верлея и Опенауэра.

Алкоголяты алюминия находят широкое применение в качестве гидрофобизаторов, сшивающих агентов для эпоксидных и полиэфирных смол, кремнийорганических полимеров, а также добавок к красителям. Продукты их частичного гидролиза и пиролиза - полиорганометаллоксаны - используются как компоненты термостойких покрытий.

В последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к алкоголятам алюминия, связанный с использованием продуктов их гидролиза для получения чистого (по химическому и фазовому составу) оксида алюминия и сложных оксидных систем на основе Al₂O₃. Полученная по алкоксотехнологии окись алюминия отличается по структурным и текстурным характеристикам от традиционной. Варьированием условий гидролиза можно влиять на основные характеристики продукта, в том числе на фазовый состав. Кроме того, температуры фазовых переходов этого продукта обычно имеют более высокие значения. Эти и ряд других соображений обусловили применение продуктов гидролиза алкоголятов алюминия в качестве катализаторов, носителей, пористых мембран, высокотемпературных керамик и т.д.

Известны различные способы получения алкоголятов алюминия, в большинстве своем основанные на реакции металлического алюминия со спиртами. Многие из них требуют внесения в зону реакции катализаторов, содержащих ртуть [Руководство по неорганическому синтезу, т.3, М., Мир, 1985, с. 910-911; А. с. СССР N 240695, кл. C 07 C 31/32, опубл. 01.04.69], хлор [А.с. СССР N 273814, кл. C 07 C 31/32, опубл. 05.02.76], натрий [А.с. СССР N 1065399, кл. C 07 C 31/32, опубл. 07.01.84] и другие добавки [Патент РФ N 2021248, кл. C 07 C 31/32, опубл. 15.10.94], что отражается на химической чистоте продукта. Другие методы требуют особого аппаратурного оформления или особых условий проведения процесса [А.с. СССР N 136372, кл. C 07 C 31/32, опубл. 30.01.61; А.с. СССР N 1065399, кл. C 07 C 31/32, опубл. 07.01.84; Патент РФ N 2005711, кл. C 07 C 31/32, опубл. 15.01.94].

Наиболее близким является способ [А.с. СССР N 742422, кл. C 07 C 31/32, опубл. 25.06.80] , где при получении C₃-C₄-алкоголятов алюминия в качестве активатора алюминия предлагается использовать металлический галлий. Смесь стружек галлия и алюминия приводится в контакт со спиртом, затем проводят синтез и выделяют продукт.

Основными недостатками метода являются следующие. Во-первых, необходимость введения металлов в виде стружки. Как известно из практики, стадия измельчения весьма трудоемка и сопровождается неизбежной потерей металлов. Кроме того, авторы не предусматривают возможности регенерации галлия для его повторного использования. Наконец, заявлено получение лишь C₂-C₄-алкоголятов, тогда как для каталитических целей желательно использовать алкоксиды высших спиртов [Родионов Ю.М., Слюсаренко Е.М., Лунин В.В. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе. Успехи химии, 1996, т. 65, вып. 9, с.865-880], так как в этом случае образующиеся оксиды обладают наиболее развитой пористой структурой.

Настоящее изобретение решает задачу получения широкого спектра алкоголятов по упрощенной технологии. При этом повышаются выход и качество целевых продуктов и повышается экологическая безопасность производства.

В настоящем изобретении в качестве активатора алюминия предлагаются галламы некоторых металлов. Под термином "галлама" принято понимать раствор металла в галлии, по своему составу соответствующий эвтектике данной системы и находящийся в жидком состоянии при комнатной температуре [Федоров П.И., Мохосоев М. В. , Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск, Наука, 1977. с. 224].

В качестве нетоксичных и наиболее доступных для практического использования можно предложить, например, эвтектические системы Ga-In (25±0,2 мас. % In) и Ga-In-Sn (25±0,2 мас.% In; 13±0,2 мас.% Sn). Использование жидких при комнатной температуре систем (галлам) значительно упрощает обеспечение контакта алюминия с активатором по сравнению со способом, предлагаемым в прототипе. При погружении алюминия в галламу в интервале температур плавления галламы и алюминия наступает активация образца. Активированный таким образом алюминий при погружении в спирт проявляет высокую природную химическую активность при комнатной температуре. Допускается использование алюминия в любом виде (гранулы, отрезки проволоки, массивные куски и т.д.). В зависимости от объема и вида исходного алюминия время активирования колеблется от 1 минуты до 100 часов. В случае, когда алюминий активируют погружением последнего в галламу с перемешиванием, после активации алюминий выдерживают при комнатной температуре не менее 1 часа. В случае, когда активируют гранулы, отрезки проволоки, массивные куски и т.д., взаимодействие исходного алюминия проводят при контакте его весовой части с не менее 0,5 весовой части алюминия, предварительно активированного галламами, как указано выше.

Для синтеза используют алифатические C₂-C₈-спирты (н- и изостроения), а также бензиловый спирт. Для увеличения скорости синтеза температуру процесса рекомендуется поддерживать на 5-10^oС ниже точки кипения используемого спирта.

Полученные по этой методике растворы являются очень концентрированными. Например, метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) показал в растворе бутилата алюминия в бутаноле концентрацию 4,9 мас.% Al, что соответствует 44,6%-ному раствору алкоголята.

Селективное получение алкоголятов алюминия подтверждено методом ИК-спектроскопии.

Анализ проводился на ИК-спектрометре марки Specord M-80.

Подготовка образца для исследования производилась следующим образом. Насыщенный раствор изобутилата алюминия в изобутаноле был охлажден до 0^oC, в результате чего алкоголят частично выделился из раствора. Отфильтрованный на вакуум-фильтре изобутилат был спрессован в таблетку с KBr (около 7 мг алкоголята на 400 мг наполнителя). Регистрация спектров проводилась в области 400-4000 см^-1.

В качестве стандарта был взят 60%-ный раствор изобутилата алюминия в изобутиловом спирте (ТУ 6-09-13-513-76). Подготовка образца сравнения и регистрация спектров были идентичны.

На чертеже приведены спектры синтезированного образца (внизу) и стандартного.

Как видно, основные характеристические частоты в спектрах исследуемого образца и образца сравнения совпадают. Наличие полос 1040, 995, 935 см^-1 четко идентифицирует изобутилат алюминия.

Спиртовой раствор после фильтрации готов к дальнейшему использованию в зависимости от цели. В частности, его можно непосредственно применять в качестве катализатора органических синтезов, гидролизовать водой или растворами солей и т.д. В случае необходимости использования чистого алкоголята его выделяют известными способами.

Пример по прототипу.

1,26 г стружки алюминия и 0,26 г стружки металлического галлия смешивают в фарфоровой чашке, смесь загружают в круглодонную колбу и приливают 200 г изопропилового спирта. Содержимое колбы нагревают до начала реакции, которое заметно по выделению водорода, после чего нагревание прекращают. Реакция проходит без вскипания и заканчивается через 2 ч. По окончании реакции целевой продукт (изопропилат алюминия) растворяют в толуоле, отфильтровывают от шлама и отгоняют толуол. Выход целевого продукта 184 г (94%). Содержание основного вещества 99,4%.

В приведенном примере по прототипу массовое соотношение алюминия и галлия составляет около 5. При этом весь галлий вводится в реакционную среду и после реакции, вероятно, переходит в шлам. В примере выделение и регенерация галлия не предусмотрены. То есть на 5 частей используемого алюминия приходится 1 массовая часть галлия (20%), редкого, достаточно дорогого металла, который попадает в отходы.

Кроме того, как видно из примера, процесс получения алкоголята - многостадийный. Он включает в себя кроме основной стадии взаимодействия дополнительные стадии отделения продукта от шлама путем растворения продукта в толуоле с последующей перегонкой. Все это неизбежно сопровождается потерями реагентов и негативно отражается на экологическом аспекте.

Предлагаемый нами метод получения алкоголята предполагает активацию алюминия в отдельной емкости. В зону реакции активаторы попадают с алюминием в количестве не более 1% от массы алюминия. После реакции капля активатора легко отделяется от жидких реагентов, поскольку его плотность составляет около 6 г/см³, и регенерируется. При этом потери дорогих металлов сводятся к минимуму.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Образец алюминия массой 2,89 г подвергают контакту с галламой индия (25±0,2 мас.% In, остальное галлий) в течение 5 минут при 50^oC. После проведенной таким образом активации алюминий отделяют от галламы и выдерживают в течение 1 часа при комнатной температуре. Затем переносят в реактор, в качестве которого можно использовать плоскодонную колбу. В колбу добавляют 50 мл н-бутанола и постепенно повышают температуру реакционной среды. При 80^oC скорость процесса высока, и время реакции до полного превращения алюминия составляет 1,5 часа. На дне реактора остается небольшое количество внесенного вместе с алюминием активатора. Он концентрируется в виде одной капли на дне реактора, легко отделяется от спиртового раствора алкоголята, регенерируется и возвращается на активацию.

Для подсчета выхода продукта н-бутилат алюминия гидролизуют избытком воды при нагревании. Образовавшийся гидроксид алюминия отфильтровывают и прокаливают в течение 4 часов при 800^oC. Масса оксида после прокаливания 5,38 г, что соответствует выходу алкоголята 98,5%.

Примеры 2-7 проводят аналогично примеру 1.

Пример 8. Образец алюминия массой 5,32 г подвергают контакту с галламой индия (25±0,2 мас.% ln, остальное галлий) в течение 5 минут при 18^oC. После проведенной таким образом активации алюминий отделяют от галламы и выдерживают в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем переносят в плоскодонную колбу. В колбу добавляют 80 мл н-бутанола и постепенно повышают температуру реакционной среды. При 80^oC время реакции до полного превращения алюминия составляет 1 час. На дне реактора остается небольшое количество внесенного вместе с алюминием активатора. Он концентрируется в виде одной капли на дне реактора, легко отделяется от спиртового раствора алкоголята, регенерируется и возвращается на активацию. Выход н-бутилата 96,6%.

Пример 9. Образец алюминия массой 2,14 г подвергают контакту с галламой индия (25±0,2 мас.% In, остальное галлий) в течение 10 минут при 80^oC. После этого алюминий отделяют от галламы и выдерживают в течение 4 часов при комнатной температуре. Этот металл приводят в контакт со вторым образцом алюминия массой 3,67 г и выдерживают 3 часа при температуре 80^oC. Затем весь металл загружают в плоскодонную колбу, добавляют 90 мл н-гексанола и постепенно повышают температуру реакционной среды. При 155^oC время реакции до полного превращения алюминия составляет 2 часа. На дне реактора остается небольшое количество внесенного вместе с алюминием активатора. Он концентрируется в виде одной капли на дне реактора, легко отделяется от спиртового раствора алкоголята, регенерируется и возвращается на активацию. Выход бутилата - 94,7%.

Пример 10. Массивный образец алюминия массой 6 кг подвергают контакту с галламой индия-олова (25±0,2 мас.% In; 13±0,2 мас.% Sn; остальное галлий) следующим образом. В образце высверливаются 4 отверстия диаметром 7,2 мм, глубиной 30 мм на равных расстояниях. В каждое отверстие заливается по 7,5 г галламы. Общее количество активатора составляет 0,5% от массы взятого алюминия. Алюминий выдерживают при температуре 70^oC в течение 96 часов. После этого алюминий проявляет природную активность в реакции со спиртами.

Изобретение относится к технологии неорганических материалов. Алкоголяты алюминия применяются как катализаторы в органической химии, гидрофобизаторы и т.д. Интерес к алкоголятам алюминия связан с использованием продуктов их гидролиза для получения чистого оксида алюминия и сложных систем на его основе. Продукты гидролиза алкоголятов алюминия используются как катализаторы, носители, пористые мембраны и т.д. Решаемая изобретением задача заключается в реализации природной активности металлического алюминия в реакции со спиртами. Это позволяет получать целевые продукты высокого качества при соблюдении экологических требований, упрощении технологии и снижении материальных и энергетических затрат. Основным признаком изобретения является активация алюминия галламами индия или индия-олова при контакте поверхности алюминия с галламой и путем диффузии компонентов галламы в объем алюминия. Предложенные способы активации позволяют реализовать реакцию алюминия с алифатическими и ароматическими C₂-C₈-спиртами с получением высоких выходов целевого продукта. Выход целевых продуктов составляет до 98,5%. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения алкоголятов алюминия взаимодействием спиртов с активированным алюминием, отличающийся тем, что используют алифатические и ароматические спирты, содержащие 2 - 8 атомов углерода и алюминий, активированный галламой индия, содержащий 25±0,2% Jn, остальное - галлий, или галлламой индия-олова, содержащей 25±0,2% Jn, 13±0,2% Sn, остальное - галлий. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюминий активируют погружением алюминия в галламу с перемешиванием в интервале температур плавления галламы и алюминия с продолжительностью активирования не менее 1 мин. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие исходного алюминия приводят при контакте его одной весовой части с не менее 0,5 вес. ч. алюминия, предварительного активированного галламами по п.2 в интервале температур плавления галламы и алюминия, в течение не менее 2 ч. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюминий активируют за счет диффузии компонентов галламы путем введения ее в объем алюминия в количестве не менее 0,5% от веса алюминия и выдержки в течение 5 - 100 ч в интервале температур плавления галламы и алюминия. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что алюминий после активации выдерживают при комнатной температуре не менее 1 ч. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие активированного алюминия со спиртом проводят в температурном интервале от 17 ^oC до температуры кипения спирта.