СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА Российский патент 2011 года по МПК C01B31/04 

Область техники

Изобретение относится к области получения интеркалированного графита «сухим» способом и может быть использовано при получении вспененного графита и продукции на его основе, например графитовой фольги, применяемой в производстве уплотнительных, теплозащитных и электропроводящих изделий.

Предшествующий уровень техники

На сегодняшний день интеркалированный или окисленный графит получают гидролизом интеркалированных соединений графита (ИСГ). Наибольшее практическое применение нашли бисульфат и нитрат графита, ИСГ с серной и азотной кислотами соответственно. Синтез бисульфата графита подразумевает обработку графита смесью концентрированной серной кислоты с каким-либо химическим окислителем (H₂O₂, K₂Cr₂O₇, KMnO₄ и др.), причем жидкой фазы берется избыток, что необходимо для растворения окислителя. Нитрат графита получают взаимодействием графита с азотной кислотой в массовом соотношении твердая фаза: жидкая фаза = 1:0,6-0,8, то есть реакционная смесь является суспензией. Для получения интеркалированного графита нитрат или бисульфат графита подвергают обработке водой в массовом соотношении Т:Ж=1:20. Несомненным недостатком существующей технологии является большое количество промывных вод, которые содержат разбавленную кислоту, а в случае бисульфатной методики еще и растворенный окислитель. Стадия гидролиза является неотъемлемой частью, поскольку позволяет существенно сократить количество выбрасываемых газов при термической обработке в процессе получения пенографита и графитовой фольги. Регенерировать промывные воды для дальнейшего использования является трудоемкой задачей, требующей дополнительных энергозатрат и технических решений.

Наиболее близкий способ к предложенному раскрыт в реферате изобретения JP 6064911 (А). В соответствии с данным известным способом получают интеркалированный графит следующим образом. Сначала графит обрабатывают смесью серной кислоты и окислительного агента, затем графит подвергают гидролизу водой и последующей сушке до достижения уменьшения веса ≤ 2% (105°С, 2 часа). После чего обработанный графит вводят в контакт с 3-4% водным раствором аммиака.

Обработка водным раствором аммиака позволяет довести значения pH получаемого интеркалированного графита до шести и более.

Такая обработка нацелена исключительно на нейтрализацию конечного продукта и добавляет лишнюю стадию: обработку интеркалированного графита водным раствором аммиака и сушку, при этом количество промывных вод, требующих утилизации, только увеличивается. Кроме того, как и процедура гидролиза, так дополнительная промывка интеркалированного графита водным раствором аммиака сопровождаются уносом продукта, то есть потерями выхода твердого продукта. Следовательно, рассмотренный способ приводит к увеличенным затратам на производство интеркалированного графита.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является разработка простого, эффективного и безотходного способа получения интеркалированного графита, не используя избытка гидролизующего агента, иными словами, «сухого» способа.

Поставленная задача решается способом получения интеркалированного графита, включающим обработку графита сильной кислотой с получением интеркалированных соединений графита, сушку полученных интеркалированных соединений и обработку раствором аммиака, в соответствии с которым в качестве сильной кислоты используют азотную кислоту, в качестве раствора аммиака используют 20-30% раствор, обработку раствором аммиака проводят после обработки азотной кислотой, но перед сушкой, при этом обработку азотной кислотой проводят при соотношении графит: азотная кислота = 1:(0,6-0,8), а обработку раствором аммиака при соотношении интеркалированные соединения графита: раствор аммиака = (1,6-1,8):(0,2-0,4).

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что сушку осуществляют при температуре, не превышающей 40°C.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Взаимодействием природного среднечешуйчатого графита азотной кислотой в массовом соотношении графит: кислота = 1:0,6-0,8 получают интеркалированные соединения графита (ИСГ), представляющие собой нитрат графита II-III ступеней, который обрабатывают 25-30% водным раствором аммиака в массовом соотношении нитрат графита: NH₄OH_вод = (1,6-1,8):(0,2-0,4) для осуществления гидролиза, а затем сушат на воздухе, желательно при температуре, не превышающей 40°C.

Проведение способа в таком режиме существенно изменяет стадию гидролиза: получаемый интеркалированный графит является «сухим», не требует удаления избытка жидкости, что достигается смешением реагентов в определенных соотношениях как на стадии получения ИСГ, так и на стадии проведения гидролиза. Традиционный гидролиз проводят в избытке воды для удаления избытка азотной кислоты, которая является источником вредных газов (оксидов азота) при любом термическом воздействии, будь то сушка или вспенивание. Замена воды на водный раствор аммиака позволяет существенно сократить расход гидролизующего агента: вода, содержащаяся в 25% NH₄OH, провоцирует гидролиз нитрата графита, в ходе которого молекулы азотной кислоты покидают межслоевые пространства графитовой матрицы и реагируют с растворенным в воде аммиаком, образуя соль - нитрат аммония. При этом происходит частичная нейтрализация азотной кислоты, а образовавшийся в межкристаллитных областях нитрат аммония при вспенивании будет служить дополнительным источником газовой фазы, способствующей возникновению диспергирующего давления и, как следствие, понижению насыпной плотности пенографита. Следует отметить, что в рассматриваемом случае не происходит полной нейтрализации азотной кислоты, что в целом и не требуется, т.к. при получении пенографита именно остаточная азотная кислота в сочетании с водой и нитратом аммония будут являться движущей силой термического расширения интеркалированного графита.

Экспериментально было показано, что интеркалированный графит, полученный «сухим» способом, более чувствителен к сушке, чем образцы, полученные в условиях стандартного гидролиза. Проведение сушки при температурах, не превышающих 40°C, обусловлено существенным влиянием условий сушки на способность интеркалированного графита к термическому расширению, поскольку слишком высокая температура сушки или очень длительная сушка хоть и делают интеркалированный графит сыпучим, но приводят к удалению значительной части вспенивающих агентов.

Способ осуществляется следующим образом.

Для получения интеркалированного графита «сухим» способом осуществляли интеркалирование частиц природного графита в азотной кислоте в массовом соотношении графит: HNO₃ = 1:(0,6-0,8). В примерах конкретного выполнения использовалась концентрированная азотная кислота (98%), но может быть использована и разбавленная кислота.

Полученные интеркалированные соединения графита (ИСГ) - нитрат графита II-III ступени обрабатывали 20-30% раствором аммиака, при котором происходил гидролиз нитрата графита и формирование нитрата аммония в межкристаллитных областях.

Затем частицы высушивали на воздухе при температуре, не превышающей 40°C, в течение 4-6 часов, после чего проводили вспенивание интеркалированного графита в режиме термоудара (900°C). Полученный пенографит прокатывали на прокатном стане в фольгу.

Пример осуществления изобретения.

1. 100 г природного дисперсного графита с основной фракцией 300-400 мкм и зольным остатком 0,5% обрабатывали 98% азотной кислотой в массовом соотношении 1:0,8 в течение 2 часов. По окончании химической обработки нитрат графита II ступени обрабатывали 25% раствором аммиака и сушили при 30°C в течение 6 часов. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 900°C для образования пенографита с насыпной плотностью 1,4 г/л, удельной поверхностью 20 м²/г. Выполненная из пенографита фольга характеризуется прочностью 6,2 МПа, упругостью 10% и содержанием золы 0,4%.

2. Интеркалированный графит, полученный по п.1, подвергали обработке в печи газопламенного вспенивания при 1200°C в режиме термического удара для образования пенографита с насыпной плотностью 2,5 г/л, удельной поверхностью 25 м²/г. Выполненная из пенографита фольга характеризуется прочностью 6,0 МПа и упругостью 9,4%.

3. Природный дисперсный графит с основной фракцией 200 мкм и содержанием зольного остатка 5,3% обрабатывали 98% азотной кислотой до образования нитрата графита III ступени, к которому далее добавляли 25% водный раствор аммиака в массовом соотношении графит: NH₄OH_водн = 1:0,4. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 900°C для образования пенографита с насыпной плотностью 4-5 г/л. Выполненная из пенографита фольга характеризуется прочностью 3,5 МПа, упругостью 10% и содержанием золы 4,2%.

В таблице 1 приведены условия синтеза и основные характеристики интеркалированного графита, пенографита и графитовой фольги, полученных по предложенному и известному (строки, выделенные цветом) способам.

Как следует из представленных данных, предложен принципиально новый подход к проведению гидролиза интеркалированных соединений графита, позволяющий получать интеркалированный графит и материалы на его основе с характеристиками, не уступающими существующим материалам, однако при этом предложенный способ является безотходным.

Таким образом, как следует из представленных примеров, предложенный способ технологически более прост, чем известный: операция гидролиза проводится таким образом, чтобы реакционная смесь оставалась суспензией. Кроме того, способ также более экономичен, поскольку требует меньшего количества реагентов и является безотходным.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении вспененного графита и продукции на его основе, например графитовой фольги. Природный графит обрабатывают азотной кислотой при соотношении графит: азотная кислота = 1:(0,6-0,8). Проводят гидролиз полученных интеркалированных соединений графита 20-30% раствором аммиака при соотношении интеркалированные соединения графита: раствор аммиака = (1,6-1,8):(0,2-0,4). Сушат полученный интеркалированный графит при температуре, не превышающей 40°С. Изобретение является безотходным и эффективным. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения интеркалированного графита, включающий обработку графита сильной кислотой с получением интеркалированных соединений графита, сушку полученных интеркалированных соединений и обработку водным раствором аммиака, отличающийся тем, что в качестве сильной кислоты используют азотную кислоту, в качестве раствора аммиака используют 20-30%-ный раствор, обработку раствором аммиака проводят после обработки азотной кислотой и перед сушкой, при этом обработку азотной кислотой проводят при соотношении графит:азотная кислота, равном 1:(0,6-0,8), а обработку раствором аммиака при соотношении интеркалированные соединения графита:раствор аммиака, равном (1,6-1,8):(0,2-0,4).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку осуществляют при температуре, не превышающей 40°С.