СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА Российский патент 2011 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к технологии получения интеркалированного графита, который может быть использован в качестве компонента огнезащитных материалов, а также для производства термически расширенного графита (пенографита), применяемого для изготовления гибкой графитовой фольги, адсорбентов, термостойких подложек для катализаторов и др.

Интеркалированные соединения графита (ИСГ) обладают регулярной слоистой структурой, высокой анизотропией свойств, а также возможностью вариации составов интеркалированного слоя. Наиболее известны акцепторные интеркалированные соединения с сильными кислотами (серной кислотой) Н₂SO₄ и (азотной кислотой) НNО₃, на основе которых получают такие углеродные материалы, как окисленный графит (ОГ), пенографит (ПГ) и различные композиты многофункционального назначения. Обе кислоты принципиально важны для технологии, однако азотная кислота является самовнедряющимся агентом, для интеркалирования серной кислоты необходимо использование дополнительного окислителя.

Одним из основных методов синтеза интеркалированных соединений графита (ИСГ) является жидкофазный, подразумевающий химическую обработку графита в окислительном растворе кислоты. Природа окислительного агента в значительной мере определяет возможность и глубину протекания реакции внедрения (номер ступени ИСГ). Химическая модель образования интеркалированных соединений графита предполагает осуществление сопряженных реакций окисления и внедрения

Известны способы получения интеркалированного графита посредством обработки порошка природного графита смесью серной кислоты и различных окислителей - азотной кислоты, персульфата аммония, перманганата калия, бихромата калия и др. с последующей промывкой водой и сушкой (например, заявка JP 85-264316, С01В 31/04, 1985; SU 1765114, С01В 31/04, 1992; SU 1747382, С01В 31/04, 1992; SU 767023, С01В 31/04, 1980; RU 2070539, С01В 31/04, 1996).

Наиболее близким способом получения окисленного графита является способ, при котором исходный порошкообразный графит обрабатывают окислительным раствором аммонийной селитры в концентрированной серной кислоте, образовавшийся бисульфат графита отделяют от окислительного раствора, гидролизуют, промывают и сушат (RU 2089495, С01В 31/04, 10.09.1997).

В связи с многообразием областей применения бисульфата графита в зависимости от конечного продукта важной технологической задачей является поиск новых окислителей процесса интеркалирования серной кислоты в графит.

Задачей изобретения является разработка способа получения интеркалированного графита, позволяющего получить композиционный материал с варьируемым содержанием оксида кобальта Со₃O₄ в окисленном графите и пенографите. В предлагаемом способе оксид кобальта Со₃O₄ является одновременно и окислителем реакции интеркалирования, и модифицирующей добавкой, что обеспечивает минимальное количество операций.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения интеркалированного графита исходный порошкообразный графит обрабатывают при комнатной температуре и постоянном перемешивании раствором тонко измельченного оксида кобальта Со₃O₄ в концентрированной серной кислоте и выдерживают в течение 2-24 часов, полученное интеркалированное соединение графита отфильтровывают от раствора, подвергают гидролизу и промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре 60-80°С.

Оксид кобальта Со₃O₄, который представлен смесью оксидов CoO и Со₂О₃, содержит двух- и трехвалентный кобальт и является сильным окислителем, его стандартный редокс-потенциал составляет 1,76 В и достаточен для образования бисульфата графита. Он нерастворим в воде, почти не взаимодействует с минеральными кислотами. Исключение составляет серная кислота, в которой тонко измельченный оксид кобальта Со₃O₄ медленно растворяется. Сульфат трехвалентного кобальта Co₂(SO₄)₃·18H₂O в разбавленной серной кислоте образует зеленый раствор, устойчивый в течение нескольких суток.

Способ получения интеркалированного графита осуществляется следующим образом. Тонко измельченный оксид кобальта Со₃O₄ растворяют в концентрированной (94%-ной) серной кислоте. Исходный порошкообразный графит обрабатывают полученным окислительным раствором при комнатной температуре и постоянном перемешивании и выдерживают в течение 2-24 часов. Минимальное время образования V ступени (необходимого соединения для получения пенографита с удовлетворительной насыпной плотностью) составляет 2 часа и связано с низкой растворимостью оксида кобальта. Выдерживание более 24 часов не влияет на состав продуктов интеркалирования (номер ступени ИСГ не меняется). Далее полученное интеркалированное соединение графита отфильтровывают от раствора, подвергают гидролизу дистиллированной водой и промывают дистиллированной водой. Полученный интеркалированный графит сушат при температуре 60-80°С. Сушка при температуре ниже 60°С является неэффективной, а при температуре выше 80°С получаемый материал будет терять воду (Н₂О), которая является одним из вспенивающих компонентов.

Сущность данного способа поясняется следующими примерами.

Пример 1.

2 г тонко измельченного оксида кобальта Со₃O₄ растворяли при перемешивании в 5 мл концентрированной (94%-ной) серной кислоты H₂SO₄. Затем навеску (1 г) графита марки ГСМ обрабатывали полученным окислительным раствором при комнатной температуре и постоянном перемешивании. Через 2 часа образовалась V ступень бисульфата графита с периодом идентичности I_с=21,25 Å, а через сутки наблюдалось образование однофазной III ступени бисульфата графита с периодом идентичности I_с=14,75 Å). Далее интеркалированное соединение графита отфильтровывали от раствора, подвергали гидролизу дистиллированной водой (соотношение 1 г графита:160-200 г Н₂O) и промывали дистиллированной водой. Полученный интеркалированный графит высушивали при температуре 60-80°С. Для производства пенографита полученный интеркалированный графит подвергли термической обработке при температуре 1000°С, при этом насыпная плотность полученного пенографита составила 10 г/л. Полученный материал содержал оксид кобальта.

Пример 2.

5 г тонко измельченного оксида кобальта Со₃O₄ медленно растворяли в 5 мл концентрированной (94%-ной) серной кислоты H₂SO₄. Затем навеску (1 г) графита марки ГТ обрабатывали полученным окислительным раствором при комнатной температуре и постоянном перемешивании. В результате через сутки образовалась II ступень бисульфата графита с периодом идентичности I_с=11,33 Å. Далее интеркалированное соединение графита отфильтровывали от раствора, подвергали гидролизу дистиллированной водой (соотношение 1 г графита:160-200 г Н₂О) и промывали дистиллированной водой. Полученный интеркалированный графит высушивали при температуре 60-80°С. Для производства пенографита полученный интеркалированный графит подвергли термической обработке при температуре 1000°С, при этом насыпная плотность полученного пенографита составила 17 г/л, что связано со значительным содержанием адсорбированного оксида кобальта.

Результаты, полученные по предлагаемому способу, сведены в таблицу, в которой приведены основные параметры способа получения интеркалированного графита посредством обработки порошка природного графита смесью серной кислоты и оксида кобальта Со₃O₄.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать интеркалированный графит с использованием в качестве окислителя оксида кобальта Со₃O₄ в концентрированной серной кислоте, который может быть применим для получения новых композиционных материалов для мембран, конденсаторов и сорбентов газов и жидкостей и др.

Таблица 1. No.No. п/п Удельный расход Со₃O₄, г на 1 г графита Ступень бисульфата графита Время синтеза, ч Насыпная плотность модифицированного пенографита, г/л 1 2 III 24 10 2 5 II 24 17 3 10 II 5 31 4 1 IV 10 7 5 0,5 V 20 12

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения графитовой фольги, адсорбентов, термостойких подложек для катализаторов. Исходный порошкообразный графит обрабатывают при комнатной температуре и постоянном перемешивании раствором тонко измельченного оксида кобальта Со₃O₄ в концентрированной серной кислоте и выдерживают в течение 2-24 часов. Полученное интеркалированное соединение графита отфильтровывают от раствора, подвергают гидролизу, промывают дистиллированной водой, а затем сушат при температуре 60-80°С. Изобретение позволяет получить композиционный материал с варьируемым содержанием оксида кобальта Со₃O₄ в окисленном графите и пенографите. 1 табл.

Способ получения интеркалированного графита, заключающийся в том, что исходный порошкообразный графит обрабатывают при комнатной температуре и постоянном перемешивании раствором тонко измельченного оксида кобальта Со₃O₄ в концентрированной серной кислоте и выдерживают в течение 2-24 ч, полученное интеркалированное соединение графита отфильтровывают от раствора, подвергают гидролизу и промывают дистиллированной водой, а затем сушат при температуре 60-80°С.