СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОГО СТЕКЛОВИДНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОДЛОЖКАХ С ЦЕЛЬЮ СНИЖЕНИЯ ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТИ Российский патент 2011 года по МПК C09D183/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу превращения тонкого (0,05-5 мкм) покрытия, которое в качестве основного компонента содержит пергидрополисилазан (также сокращенно называемый ПГПС) или органический полисилазан, в газонепроницаемый стекловидный слой, характеризующийся оптической прозрачностью и эффективной защитой от проникновения газов. Указанное превращение происходит за счет облучения вакуумным ультрафиолетовым (ВУФ) излучением с длиной волны короче 230 нм и УФ-излучением с длиной волны короче 300 нм при очень низких температурах, приемлемых для конкретной подложки, и при весьма кратковременной обработке (0,1-10 мин).

Уровень техники

Известно (К.Kamiya, Т.Tange, Т.Hashimoto, H.Nasu, Y.Shimizu, Res. Rep. Fac. Eng. Mie. Univ., 26, 2001, 23-31), что в ходе термической обработки слоев ПГПС связи атомов кремния и азота, чередующиеся в каркасе полимера, разрушаются гидролитическим путем, при этом азот и некоторое количество водорода, связанные с кремнием, улетучиваются в виде газообразного соединения, например в форме аммиака и силанолов, которые обеспечивают сшивающую связь в результате конденсации, образуя трехмерную решетку, состоящую из звеньев [≡Si-O-] и обладающую стеклоподобными свойствами:

-(SiH₂NH)- + 2H₂O→-(Si(OH)₂)- + H₂+NH₃

Этот процесс можно проконтролировать путем регистрации исчезновения полос Si-NH-Si- и Si-H- и появления полос Si-OH- и Si-O-Si методом инфракрасной спектроскопии аттенюированного полного внутреннего отражения (ATR-IR) спектроскопии.

Согласно известному уровню техники это превращение можно инициировать термическим путем (ЕР 0899091 B1, WO 2004/039904 А1). Для ускорения процесса или для снижения температуры реакции добавляют катализаторы на основе аминов и/или карбоксилатов металлов (Pt, Pd), и/или N-гетероциклических соединений (см., например, документ WO 2004/039904 А1). При продолжительности воздействия от 30 минут до 24 часов требуются значения температуры от комнатной до 400°С для осуществления указанного процесса превращения, причем при низких температурах требуется длительное воздействие, а при высоких температурах время воздействия сокращается.

В документе ЕР 0899091 B1 также отмечена возможность выполнения отверждения слоя в ванне водного 3%-ного раствора триэтиламина (в течение 3 минут), без катализатора.

В документе JP 11166157 АА описан процесс, в котором в прекерамический полисилазановый слой вводят светопоглотитель, причем амины удаляются в результате УФ-облучения. В этом документе предлагается использовать излучение с длиной волн 150-400 нм, при мощности облучения 50-200 мВт*см^-2 и длительности обработки между 0,02 и 10 мин.

Благодаря добавлению фотоинициатора в количестве от 0,01 до 30 мас.%, согласно документу JP 11092666 АА, происходит превращение полисилазановых слоев под действием УФ-излучения со значениями длины волны больше чем 300 нм при мощности облучения 50 мВт*см^-2 и длительности обработки приблизительно 30 с. Кроме того, скорость отверждения можно увеличить за счет добавления окислительных металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni …).

Согласно документу JP 10279362 АА слои полисилазана (средняя молекулярная масса от 100 до 50000 г/моль) наносят на пленки сложных полиэфиров (толщиной 5 нм - 5 мкм). И в этом случае реакция окисления при низких температурах ускоряется за счет катализаторов Pt или Pd и/или аминосоединения. Последние из упомянутых соединений могут быть введены как компонент полисилазанового покрытия, в виде водного раствора в погружной ванне или в виде парообразного компонента в окружающем воздухе во время термической обработки. Кроме того, предложено одновременно проводить облучение УФ-светом с длиной волны 150-400 нм для того, чтобы активизировать аминные катализаторы, действующие в качестве фотопоглотителей. Упомянутыми источниками УФ-света являются ртутные лампы высокого и низкого давления, угольные и ксеноновые дуговые лампы, эксимерные лампы (со значениями длин волн 172 нм, 222 нм и 308 нм), а также УФ-лазеры. При обработке длительностью в 0,05-3 минуты требуется мощность УФ-облучения 20-300 мВт*см^-2. Полагают, что последующая термообработка при температуре до 150°С в течение времени от 10 до 60 минут и при высоком содержании водяного пара (с относительной влажностью 50-100%), еще больше улучшает свойства слоя, что явно выражается в отношении защитного действия от проникновения газа. Материалы подложки, упомянутые для стеклокристаллического слоя полисилазана, также включают в себя пленки из пластмасс, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиимид (ПИ), поликарбонат (ПК), полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММК) и так далее. Методы нанесения слоя полисилазана включают в себя окрашивание полотна погружением в ванну; покрытие на вальцах; прокатку прутка с уширением; уширение рулона; покрытие с помощью щетки; окрашивание распылением; покрытие поливом и так далее. Значения толщины слоя, получаемого после указанного превращения, составляют приблизительно 0,4 мкм.

Для покрытия термочувствительных пластмассовых пленок в документе JP 10212114 АА предложено превращение полисилазанового слоя под действием инфракрасного (ИК) излучения с целью активации необязательно присутствующих аминов или карбоксилатов металлов, которые предназначены для ускорения превращения слоя. В документе JP 10279362 АА также упоминается одновременное использование УФ- и ИК-излучения, что способствует превращению слоя, при этом облучение в дальней ИК-области спектра (длина волн 4-1000 мкм) является предпочтительным благодаря тому, что не так сильно нагревается пленка подложки.

Превращение полисилазана путем электронного облучения описано в документе JP 08143689 АА.

С целью изготовления тонких защитных слоев для магнитных полос штрихкода в документе ЕР 0745974 В1 предложены способы окисления с применением озона, атомарного кислорода и/или облучения ВУФ-фотонами в присутствии кислорода и водяного пара. Это позволяет сократить продолжительность обработки при комнатной температуре до нескольких минут. Упомянутый механизм заключается в окислительном действии озона или атомов кислорода. Необязательно используемое ВУФ-облучение служит исключительно для генерирования этих химически активных частиц. Одновременная подача тепла вплоть до температуры, предельно допустимой для данной подложки (180°С в случае ПЭТФ), обеспечивает значения продолжительности превращения в диапазоне от нескольких секунд до нескольких минут для полисилазановых слоев толщиной примерно 20 нм. В описанном способе покрытия магнитных полос термическая энергия может передаваться за счет плотного контакта с нагреваемыми вальцами.

Упомянутыми источниками УФ-облучения служат лампы, способные излучать свет в частях спектра с длинами волн короче 200 нм, например ртутные лампы низкого давления с излучением в области длин волн около 185 нм и эксимерные лампы с излучением в области длин волн около 172 нм. Другой упомянутый способ для улучшения свойств слоя представляет собой примешивание тонкодисперсных (5-40 нм) неорганических частиц (диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана).

Для покрытий, создаваемых вышеупомянутым способом, даже при толщине слоя от 5 до 20 нм требуется относительно длительное время отверждения. Малая толщина пленки приводит к значительному образованию пустот, и защитное действие таких покрытий оказывается неудовлетворительным.

Поэтому целью настоящего изобретения является разработка способа получения прозрачных покрытий, который обеспечивает нанесение даже на термочувствительные подложки простым и экономически эффективным образом, причем получаемые таким способом покрытия обладают высоким сопротивлением проникновению газов.

Эта цель достигнута в настоящем изобретении, которое относится к способу получения стекловидного прозрачного покрытия на подложке путем нанесения на подложку раствора, содержащего:

а) полисилазан формулы 1

где R′, R′′ и R′′′ означают одинаковые или разные радикалы и независимо друг от друга представляют собой водород или необязательно замещенный алкил-, арил-, винил- или (триалкоксисилил)алкильный радикал, предпочтительно радикал из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, третичного бутила, фенила, винила или 3-(триэтоксисилил)пропила и 3-(триметоксисилил)пропила, где n является целым числом, причем таким, при котором полисилазан имеет величину среднечисленной молекулярной массы в пределах от 150 до 150000 г/моль, и

b) катализатор в органическом растворителе с последующим удалением этого растворителя путем испарения, чтобы остался полисилазановый слой толщиной 0,05-3,0 мкм на подложке, и облучения указанного полисилазанового слоя ВУФ-излучением с длиной волны короче 230 нм и УФ с длиной волны между 230 и 300 нм в атмосфере, содержащей водяной пар, в присутствии кислорода, активного кислорода и необязательно азота.

Предпочтительно используемый катализатор представляет собой основный катализатор, в частности N,N-диэтилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, триэтаноламин, триэтиламин, 3-морфолинопропиламин или N-гетероциклические соединения. Типичные концентрации катализатора находятся в диапазоне от 0,1 до 10 мол.% в расчете на полисилазан, предпочтительно от 0,5 до 7 мол.%.

В предпочтительном варианте используются растворы, которые содержат, по меньшей мере, один пергидрополисилазан формулы 2

В еще одном предпочтительном варианте обладающее признаками изобретения покрытие содержит, по меньшей мере, один полисилазан формулы 3

где каждый радикал R′, R′′ R′′′, R*, R** и R*** независимо друг от друга означает водород или необязательно замещенный алкил-, арил-, винил- или (триалкоксисилил)алкильный радикал; n и p являются целыми числами, причем n имеет такое значение, при котором величина среднечисловой молекулярной массы полисилазана находится в пределах от 150 до 150000 г/моль.

Особое предпочтение отдается соединениям, в которых:

- каждый R′, R′′′ и R*** представляет собой водород, а каждый R′′, R* и R** означает метил;

- каждый R′, R′′′ и R*** означает водород, каждый R′′ и R* является метилом, а R** представляет собой винил или

- каждый R′, R′′′, R* и R*** означает водород, а каждый R′′ и R** представляет собой метил.

Подобным образом предпочтение отдается растворам, в которых используется, по меньшей мере, один полисилазан формулы (4):

где каждый R′, R′′, R′′′, R*, R**, R***, R¹, R² и R³ независимо представляет собой водород или необязательно замещенный алкил, арил, винил или (триалкоксисилил)алкильный радикал; где каждый n, р и q является целым числом, причем n имеет такое значение, при котором величина среднечисловой молекулярной массы полисилазана находится в пределах от 150 до 150000 г/моль.

Особое предпочтение отдается соединениям, в которых каждый R′, R′′′ и R*** представляет собой водород, каждый R′′, R*, R** и R² означает метил, R³ является (триэтоксисилил)пропилом, а R¹ является алкилом или водородом.

Обычно содержание полисилазана в растворе составляет от 1% до 80% от массы полисилазана, предпочтительно от 5% до 50% и еще более предпочтительно от 10% до 40%.

Подходящими растворителями служат, в частности, органические растворители, предпочтительно апротонные растворители, которые не содержат воды или реакционноспособных групп (таких как гидроксильные или аминогруппы) и отличаются инертностью по отношению к полисилазану. К таковым относятся, например, алифатические или ароматические углеводороды, галоидированные углеводороды, сложные эфиры, такие как этилацетат или бутилацетат, кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или дибутиловый эфир, а также моно- и полиалкиленгликоль-диалкиловые простые эфиры (глимы) либо смеси этих растворителей.

Дополнительными компонентами полисилазанового раствора могут быть и другие связующие материалы, обычно используемые для получения покрытий. Таковыми могут быть, например, простые и сложные эфиры целлюлозы, такие как этилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза или ацетобутират целлюлозы, природные смолы, такие как натуральный каучук или канифольные смолы, либо синтетические смолы, такие как полимеризационные смолы или поликонденсационные смолы, например аминосмолы, в частности карбамидные и меламино-формальдегидные смолы, алкидные смолы, полиакриловые смолы, сложные полиэфиры или модифицированные сложные полиэфиры, эпоксиды, полиизоцианаты или блочные полиизоцианаты, или полисилоксаны.

Дополнительными компонентами полисилазанового состава могут быть добавки, которые, например, оказывают влияние на вязкость состава, смачивание подложки, образование пленки, смазку или испарительную характеристику, либо регулируют содержание неорганических наночастиц, например, таких как SiO₂, TiO₂, ZnO, ZrO₂ или Al₂O₃.

Способ согласно настоящему изобретению делает возможным создание непроницаемого стекловидного слоя, который отличается эффективным защитным действием от проникновения газов благодаря отсутствию трещин и пор.

Получаемые покрытия имеют толщину слоя от 100 нм до 2 мкм.

Подложки, используемые в соответствии с настоящего изобретением, являются термочувствительными пластиковыми пленками или пластиковыми подложками (например, трехмерные подложки, такие как полиэтилентерефталатные бутылки), имеющими толщину 10-100 мкм, в частности пленки или подложки, выполненные из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полиэтиленнафталата (ПЭН), полиимида (ПИ), полипропилена (ПП), полиэтилена (ПЭ), которые указаны лишь в качестве примера. Кроме того, в еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения предоставляется возможность наносить покрытие на подложки из металлических пленок, таких, например, как пленки из алюминия и титана.

Превосходное защитное действие в отношении проникновения газов, особенно в отношении проникновения водяного пара, кислорода и углекислого газа, делает покрытия, предлагаемые настоящим изобретением, исключительно ценными в качестве защитных слоев для упаковочных материалов, а также в качестве защитных слоев против проникновения коррозионно-активных газов, например, для покрытия сосудов или пленок в пищевой промышленности. Способ в соответствии с настоящим изобретением достигает цели в преобразовании аморфных полисилазановых слоев, нанесенных в первой стадии на стекловидную сетчатую структуру диоксида кремния при значениях температуры ниже 100°С в течение от 0,1 до 10 минут. Это позволяет наносить покрытия на пленки с рулона на рулон при значениях скорости перемещения выше 1 м·мин^-1. Для этой цели, в известных из уровня техники способах, или требуется несколько стадий технологического процесса, или превращение должно выполняться при повышенных температурах и в течение более длительного периода.

В результате прямого инициирования окислительного превращения каркаса полисилазана в трехмерную структуру SiO_x под действием ВУФ-фотонов указанное превращение успешно проводится в одну стадию за очень короткое время. Механизм такого процесса превращения можно объяснить тем, что в области глубины проникновения ВУФ-фотонов звенья -SiH₂-NH оказываются настолько сильно возбужденными абсорбцией фотонов, что разрывается связь Si-N, и в присутствии кислорода и водяного пара происходит превращение слоя.

Источниками облучения, пригодными для целей настоящего изобретения, являются эксимерные излучатели, имеющие максимум излучения на волне примерно 172 нм, ртутные лампы низкого давления, имеющие эмиссионную линию на волне примерно 185 нм, а также ртутные лампы среднего и низкого давления, имеющие участки спектра излучения волн короче 230 нм и эксимерные лампы, имеющие максимум излучения на волне примерно 222 нм.

В случае использования источников облучения, излучающих свет с длинами волн короче 180 нм, например эксимерных излучателей Хе₂* с максимумом излучения на волне примерно 172 нм, очень эффективно образуются озон и кислород или гидроксильные радикалы за счет фотолиза в присутствии кислорода и/или водяного пара, благодаря высоким коэффициентам абсорбции этих газов в указанном диапазоне длин волн, что активизирует окисление полисилазанового слоя. Тем не менее оба механизма, а именно разрыв связи Si-N и воздействие озона, кислородных радикалов и гидроксильных радикалов, могут реализоваться только тогда, когда ВУФ-излучение также достигает поверхности полисилазанового слоя.

Для того чтобы поверхность слоя получила максимальную дозу ВУФ-облучения, необходимо для указанного диапазона длин волн соответственно снижать концентрацию кислорода и концентрацию водяного пара на пути распространения излучения контролирумым образом путем дополнительной продувки азотом канала ВУФ-обработки, при этом к азоту можно добавлять кислород и водяной пар, также контролирумым образом.

Величина концентрации кислорода предпочтительно лежит в пределах от 500 до 210000 ч/млн.

Найдено, что присутствие водяного пара в ходе указанного процесса превращения оказывается эффективным и способствующим реакции, так что предпочтительно иметь величину концентрации водяного пара в пределах от 1000 до 4000 ч/млн.

В предпочтительном варианте в соответствии с настоящим изобретением облучение слоев выполняется в присутствии озона. Таким образом, активный кислород, который требуется для осуществления настоящего процесса, может образоваться просто за счет разложения озона во время облучения.

Воздействие УФ-излучения в отсутствие участков спектра с длинами волн короче 180 нм, полученного от ртутных ламп низкого давления (185 нм) или эксимерных ламп KrCl* (222 нм), сопряжено с ограничениями прямого фотолитического действия на связь Si-N, то есть тогда не образуются ни кислородные, ни гидроксильные радикалы. В таком случае, благодаря незначительной абсорбции, не требуется никакого ограничения концентрации кислорода и водяного пара. Другое преимущество перед более коротковолновым излучением состоит в большей глубине проникновения в полисилазановый слой.

Согласно настоящему изобретению облучение ВУФ и УФ-излучением можно производить одновременно, последовательно или попеременно как ВУФ с длинами волн короче 200 нм, в частности короче 180 нм, или ВУФ на участках спектра с длинами волн от 180 до 200 нм, так и УФ на участках спектра с длинами волн между 230 и 300 нм, в частности УФ в диапазоне от 240 до 280 нм. В этом случае, может возникать синергетический эффект, благодаря тому, что озон, образовавшийся вследствие облучения на участке спектра с длинами волн короче 200 нм, распадается под действием облучения с длинами волн между 230 и 300 нм с образованием кислородных радикалов (активного кислорода).

О₂+hν(<180 nm)→O(³P)+O(¹D)

O(³P)+O₂→O₃

O₃+hν(<300 nm)→O₂(¹Δg)+O(¹D)

Когда этот процесс протекает на поверхности слоя или в самом слое, то превращение слоя может ускоряться. Адекватными источниками облучения для такой комбинации средств являются эксимерные излучатели Хе₂* на участках спектра с длиной волны примерно 172 нм и ртутные лампы низкого давления или среднего давления, имеющие участки спектра излучения волн длиной примерно 254 нм или в диапазоне 230-280 нм.

Согласно настоящему изобретению образование стекловидного слоя в форме решетки SiO_x ускоряется за счет одновременного увеличения температуры слоя и улучшения качества слоя в смысле усиления его защитных свойств.

Подвод тепла может быть осуществлен посредством используемых УФ-ламп или с помощью инфракрасных излучателей через покрытие и подложку либо с помощью нагревательных пластин, через газовое пространство. Верхний предел температуры определяется термостабильностью используемой подложки. Для пленок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) такой верхний предел температуры составляет приблизительно 180°С.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения подложка нагревается в ходе процесса окислительного превращения посредством инфракрасных излучателей до значений температуры между 50 и 200°С (в зависимости от термочувствительности подложки, подлежащей покрытию) и одновременно подвергается облучению. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения температуру газа в камере облучения во время указанного процесса превращения увеличивают до значения в пределах от 50°С до 200°С, и таким образом одновременно достигается нагрев покрытия на подложке, что приводит к ускоренному превращению слоев полисилазана.

Защитное действие слоев от проникновения газов можно определить путем измерения газопроницаемости, а также путем измерений методами ATR-IR-спектроскопии остаточного содержания связей Si-H и Si-NH-Si и образовавшихся связей Si-OH и Si-O-Si. Структура слоев, как правило, определяется путем анализов средствами растровой электронной микроскопии (РЭМ). Градиенты концентрации азота и SiO_x под прямыми углами к поверхности слоя определяются простейшим путем с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС).

Способ согласно настоящему изобретению позволяет наносить покрытие, производить его сушку и выполнять окислительное превращение облучением полисилазанового слоя на пластмассовой пленке за один рабочий проход, то есть, например, при покрытии пленок методом «с рулона-на-рулон». Покрытия, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, отличаются высоким сопротивлением проникновению газов, например кислорода, углекислого газа, воздуха, а также проникновению водяного пара.

При желании это сопротивление может быть еще в большей степени усилено путем повторного выполнения процесса в соответствии с настоящим изобретением, в чем обычно не возникает необходимости.

Примеры

Подложки:

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиэтиленнафталат (ПЭН), полиимид (ПИ), полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП).

Полисилазановые растворы:

Раствор пергидрополисилазана в ксилоле (NP110, NN110 от фирмы Clariant GmbH) или в дибутиловом эфире (NL120, NN120 от Clariant GmbH).

Добавка оснòвного катализатора (например, N,N-диэтилэтаноламина, триэтаноламина, триэтиламина, 3-морфолинопропиламина, N-гетероциклических карбенов) (1-5% катализатора от массы сухого/твердого полисилазана).

Процесс покрытия:

Покрытие погружением, покрытие методом «с рулона-на-рулон», спин-покрытие. Затем следует сушка при температуре 100°С в течение 5 минут.

Окислительное превращение:

Превращение пергидрополисилазана (ПГПС) в структуру SiO_x под действием ВУФ-облучения с помощью эксимерных излучателей Хе₂* на волне примерно 172 нм при мощности ВУФ-излучения 30 мВт*см^-2, а также под действием света от ртутной лампы низкого давления с эмиссионной линией на волне 185 нм при мощности ВУФ-излучения 10 мВт*см^-2.

Получаемые в результате пленки SiO_x имеют толщину между 200 и 500 нм (РЭМ, эллипсометрия).

Определение параметров защитного действия покрытий:

Скорость пропускания кислорода (OTR) при температуре 23°С и относительной влажности 0% или 85%.

Скорость пропускания паров воды (WVTR) при температуре 23°С или 40°С и относительной влажности 90%.

Для слоя SiO_x толщиной приблизительно 200 нм: OTR=0,5-0,8 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1

Для слоя SiO_x толщиной приблизительно 300 нм значения лежат в пределах:

OTR=0,1-0,4 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1 и WVTR=0,5-1,0 г*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Для двух слоев SiO_x (общей толщиной около 400 нм):

OTR=0,05-0,15 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1 и WVTR=0,2-0,4 г*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Для трех слоев SiO_x (общей толщиной приблизительно 500 нм):

OTR<0,03 см³*м^-2*сутки^-1бар^-1 и WVTR<0,03 г*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Пример 1

Пленку ПЭТФ толщиной 36 мкм покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в ксилоле (NP110) или дибутиловом эфире (NL120) путем погружения, сушат при температуре 100°С в течение 5 минут, подвергают окислительному превращению под действием эксимерного излучения Хе₂* при мощности 30 мВт*см^-2 (1 мин, 2500 ч/млн O₂, относительная влажность 10%), толщина слоя приблизительно 300 нм.

OTR (при 23°С и относительной влажности 0%)=0,2 или 0,3 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Данные для сравнительной пленки без защитного покрытия:

OTR для непокрытой пленки ПЭТФ 36 мкм=45-50 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Показатель улучшения сопротивления проникновению газа (BIF)=OTR непокрытой пленки/OTR покрытой пленки. BIF (с растворителем NP110)=225-250 и BIF (с растворителем NL120)=150-167.

Пример 2

Пленку ПЭТФ (36 мкм) покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в ксилоле (NP110) или дибутиловом эфире (NL120) с добавлением аминного катализатора (5% триэтаноламина, в расчете на ПГПС). Покрытие получают путем погружения, сушат при 100°С в течение 5 минут, подвергают окислительному превращению эксимерным облучением Хе₂* при мощности 30 мВт*см^-2 (1 мин, 2500 ч/млн О₂, относительная влажность 10%), толщина слоя приблизительно 300 нм. OTR (при 23°С и относительной влажности 0%)=0,14 и 0,24 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Данные для сравнительной пленки без защитного покрытия:

OTR для непокрытой пленки ПЭТФ (36 мкм)=45-50 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

BIF (с растворителем NP110 + катализатор)=321-357 и BIF (с растворителем NL120 + катализатор)=188-208.

WVTR (при 23°С и относительной влажности 90%)=1,0 г*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Пример 3

Пленку ПЭТФ (36 мкм) покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в ксилоле (NP110) или дибутиловом эфире (NL120) с добавлением аминного катализатора (5% N,N-диэтилэтаноламина, в расчете на ПГПС). Покрытие получают путем погружения, сушат при 10°С в течение 5 минут и подвергают окислительному превращению эксимерным облучением Хе₂* при мощности 30 мВт*см^-2 (1 мин, 2500 ч/млн O₂, относительная влажность 10%), толщина слоя приблизительно 300 нм. OTR (при 23°С и относительной влажности 0%)=0,4 и 0,2 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Данные для сравнительной пленки без защитного покрытия:

OTR для непокрытой пленки ПЭТФ (36 мкм)=45-50 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

BIF (с растворителем NP110 + катализатор)=113-125 и

BIF (с растворителем NL120 + катализатор)=225-250.

Пример 4

Пленку ПЭТФ (36 мкм) покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в ксилоле (NP110) или дибутиловом эфире (NL120) с добавлением 5% аминного катализатора, в расчете на ПГПС (N,N-диэтилэтаноламин, триэтиламин, триэтаноламин). Покрытие получают путем погружения, сушат при 100°С в течение 5 минут и подвергают окислительному превращению эксимерным облучением Хе₂* при мощности 30 мВт*см^-2 (1 мин, 2500 ч/млн О₂, относительная влажность 10%) или термической обработке при 65°С в течение 30 минут, толщина слоя приблизительно 300 нм.

Образец OTR, см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1 (относительная влажность 0%) ВУФ Термическая обработка Пленка ПЭТФ без покрытия от 45 до 50 Пленка ПЭТФ с покрытием NP110 + N,N-диэтилэтаноламин 0,3 44 Пленка ПЭТФ с покрытием NP110 + триэтиламин 0,2 51 Пленка ПЭТФ с покрытием NP110 + триэтаноламин 0,14 50

Пример 5

Пленку ПЭТФ (36 мкм) покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в ксилоле (NP110) или дибутиловом эфире (NL120) с добавлением 5% аминного катализатора, в расчете на ПГПС (N,N-диэтилэтаноламин). Покрытие получают путем погружения, сушат при 100°С в течение 5 минут и подвергают окислительному превращению эксимерным облучением Хе₂* при мощности 30 мВт*см^-2 (1 мин, 2500 ч/млн O₂, относительная влажность 10%), и затем покрывают еще раз точно таким же образом, сушат и подвергают окислительному превращению с получением двух слоев SiO_x общей толщиной 400-500 нм.

OTR (при 23°С и относительной влажности 0%)=0,05-0,1 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1;

WVTR (при 23°С и относительной влажности 90%)=0,2 г*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Пример 6

Пленку ПЭТФ (36 мкм) покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в ксилоле (NP110) с добавлением 5% аминного катализатора, в расчете на ПГПС (N,N-диэтилэтаноламин). Покрытие получают путем погружения, сушат при 100°С в течение 5 минут, подвергают окислительному превращению эксимерным облучением Хе₂* при мощности 30 мВт*см^-2 (1 мин, 2500 ч/млн O₂, относительная влажность 10%), и затем покрывают еще два раза точно таким же образом, сушат и подвергают окислительному превращению с получением трех слоев SiO_x общей толщиной 500-600 нм.

OTR (при 23°С и относительной влажности 0%)=0,01-0,03 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1;

WVTR (при 23°С и относительной влажности 90%)=0,03 г*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Пример 7

Пленку ПЭТФ (36 мкм) покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в ксилоле (NP110) с добавлением 5% аминного катализатора, в расчете на ПГПС (N,N-диэтилэтаноламин). Покрытие получают путем погружения, сушат при 100°С в течение 5 минут и подвергают окислительному превращению под действием ВУФ-излучения ртутной лампы низкого давления при выходной мощности 10 мВт*см^-2 (10 мин, 2500 ч/млн O₂, относительная влажность 10%), получают слой толщиной около 300 нм.

OTR (при 23°С и относительной влажности 0%)=0,2 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Пример 8

Пленку ПЭТФ (23 мкм) покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в ксилоле (NP110) или дибутиловом эфире (NL120) с добавлением 5% аминного катализатора, в расчете на ПГПС (N,N-диэтилэтаноламин). Покрытие получают методом «с рулона-на-рулон» и подвергают окислительному превращению эксимерным облучением Хе₂* (с использованием двойной лампы, 120 см, под наклоном) при мощности 33 мВт*см^-2 (3 м*мин^-1, 2500 ч/млн O₂, относительная влажность 6%). Получен слой толщиной приблизительно 400 нм.

OTR (при 23°С и относительной влажности 0%)=0,65 и 0,35 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Пример 9

Пленку ПЭТФ покрывают раствором полисилазана в ксилоле или дибутиловом эфире с добавлением аминного катализатора. Покрытие получают методом «с рулона-на-рулон» и подвергают окислительному превращению эксимерным облучением Хе₂* при мощности 30 мВт*см^-2 (O₂, H₂O), затем термической обработке. Получен слой толщиной приблизительно 300 нм.

Пример 10

Бутылки из ПЭТФ покрывают раствором полисилазана в ксилоле и дибутиловом эфире с добавлением аминного катализатора. Покрытие получают путем погружения, сушат при 65°С в течение 5 минут и подвергают окислительному превращению путем эксимерного облучения Хе₂* при мощности 30 мВт*см^-2 (5 мин, 2500 ч/млн O₂, относительная влажность 10%). Получен слой толщиной приблизительно 400 нм.

BIF (показатель улучшения сопротивления пропусканию)=10 для O₂ и BIF=3 для CO₂.

Пример 11

Пленку ПЭТФ (23 мкм) покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в дибутиловом эфире (NL120) с добавлением 5% аминного катализатора, в расчете на ПГПС (N,N-диэтилэтаноламин). Покрытие получают методом «с рулона-на-рулон», подвергают окислительному превращению под действием эксимерного излучения Хе₂* при мощности 250 мДж*см^-2 и излучения ртутной лампы низкого давления при мощности 250 мДж*см^-2 (1 м*мин^-1, 2500 ч/млн О₂, относительная влажность 7%). Получен слой толщиной приблизительно 400 нм.

Газ подают в направлении против движения пленки от эксимерного излучателя к ртутной лампе низкого давления.

OTR (при 23°С и относительной влажности 0%) = 1,3 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Пример 12

Пленку ПЭТФ (23 мкм) покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в дибутиловом эфире (NL120) с добавлением 5% аминного катализатора, в расчете на ПГПС (N,N-диэтилэтаноламин). Покрытие получают методом «с рулона-на-рулон», подвергают окислительному превращению под действием эксимерного излучения Хе₂* при мощности 250 мДж*см^-2 и ртутной лампы низкого давления при мощности 250 мДж*см^-2 (1 м*мин^-1, 10000 ч/млн O₂, относительная влажность 7%). Получен слой толщиной приблизительно 400 нм. Газ подают в направлении против движения пленки от эксимерного излучателя к ртутной лампе низкого давления.

OTR (при 23°С и относительной влажности 0%) = 1,0 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Пример 13

Пленку ПЭТФ (23 мкм) покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в дибутиловом эфире (NL120) с добавлением 5% аминного катализатора, в расчете на ПГПС (N,N-диэтилэтаноламин). Покрытие получают методом «с рулона-на-рулон» и подвергают окислительному превращению под действием эксимерного излучения Хе₂* при мощности 100 мДж*см^-2 и ртутной лампы низкого давления при мощности 250 мДж*см^-2 (1 м*мин^-1, 2500 ч/млн О₂, 250 ч/млн озона, относительная влажность 7%). Получен слой толщиной приблизительно 400 нм. Газ подают в направлении против движения пленки от эксимерного излучателя к ртутной лампе низкого давления.

OTR (при 23°С и относительной влажности 0%) = 0,75 см³*м^-2*сутки^-1*бар^-1.

Пример 14

Пленку ПЭТФ (23 мкм) покрывают 3%-ным раствором пергидрополисилазана в дибутиловом эфире (NL120) с добавлением 5% аминного катализатора, в расчете на ПГПС (N,N-диэтилэтаноламин). Покрытие получают методом «с рулона-на-рулон» и подвергают окислительному превращению под действием эксимерного излучения Хе₂* при мощности 500 мДж*см^-2 и ртутной лампы низкого давления при мощности 250 мДж*см^-2 (1 м*мин^-1, 2500 ч/млн О₂, 100 ч/млн озона, относительная влажность 7%). Получен слой толщиной приблизительно 400 нм. Газ подают в направлении против движения пленки от эксимерного излучателя к ртутной лампе низкого давления.

Таблица 1 Глубина проникновения излучения (I/I₀=1/е=36,8%) с длиной волны 162, 172 и 182 нм в азотно-кислородные смеси различной концентрации Концентрация кислорода Глубина проникновения (I/I₀=1/е) Излучение 162 нм Излучение 172 нм Излучение 182 нм 20% 0,45 мм 3 мм 10 см 5% 1,8 мм 1,2 см 40 см 1% 9,1 мм 6,0 см 2 м 2500 ч/млн 3,6 см 24 см 8 м 1000 ч/млн 9,1 см 60 см 20 м 100 ч/млн 91 см 6 м 200 м

Изобретение относится к способу получения стеклообразного прозрачного покрытия, характеризующегося оптической прозрачностью и эффективной защитой от проникновения газов. Способ получения стекловидного прозрачного покрытия на подложке осуществляют путем нанесения на подложку раствора, содержащего а) полисилазан формулы -(SiR′R′′-NR′′′)_n-, где R′, R′′, R′′′ являются одинаковыми или разными радикалами и независимо друг от друга представляют собой водород или необязательно замещенные алкильный радикал, арильный радикал, винильный радикал или (триалкоксисилил)алкильный радикал, при этом n является целым числом или вычисляется с учетом того, что полисилазан имеет величину среднечисловой молекулярной массы в пределах от 150 до 150000 г/моль, и b) катализатор (например, основной катализатор) в органическом растворителе. Растворитель удаляют путем испарения таким образом, что слой полисилазана, имеющий толщину от 0,05 до 3,0 мкм, остается на подложке. Затем облучают указанный слой полисилазана ВУФ-излучением, имеющим длину волны короче 230 нм, и УФ-излучением, имеющим длину волны в диапазоне между 230 и 300 нм, в атмосфере, содержащей водяной пар в присутствии кислорода, активного кислорода и необязательно азота. Способ позволяет наносить покрытие, производить высушивание и окислительное превращение путем облучения полисилазанового слоя на пластмассовой пленке на один рабочий проход рулона на рулон. Покрытия, получаемые указанным способом, отличаются высоким сопротивлением проникновению газов, а также водяного пара. 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения стекловидного прозрачного покрытия на подложке путем нанесения на подложку раствора, содержащего:
a) полисилазан формулы (1)

где R′, R′′ и R′′′ означают одинаковые или различные радикалы, и каждый независимо представляет собой водород или необязательно замещенный алкил-, арил-, винил- или (триалкоксисилил)алкильный радикал, где n является целым числом, причем таким, при котором полисилазан имеет величину среднечисловой молекулярной массы в пределах от 150 до 150000 г/моль, и
b) катализатор в органическом растворителе,
последующего удаления этого растворителя путем испарения, оставляя полисилазановый слой толщиной 0,05-3,0 мкм на подложке, и облучения указанного полисилазанового слоя ВУФ-излучением с длиной волны короче 230 нм и УФ-излучением с длиной волны между 230 и 300 нм, в атмосфере, содержащей водяной пар, в присутствии кислорода, активного кислорода и, необязательно, азота.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой основный катализатор, предпочтительно, N,N- диэтилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, триэтаноламин, триэтиламин, 3-морфолинопропиламин или N-гетероциклические соединения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель представляет собой апротонный растворитель, инертный по отношению к полисилазану.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор содержит от 1 до 80 мас.% полисилазана, предпочтительно от 5 до 50 мас.%, и еще более предпочтительно от 10 до 40 мас.% полисилазана.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют ВУФ-излучение с длиной волны короче 180 нм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют ВУФ-излучение с длинами волн в диапазоне от 180 до 230 нм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что облучение ВУФ- и УФ-излучение осуществляют одновременно, последовательно или попеременно.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация кислорода составляет 500-210000 ч./млн.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация водяного пара составляет от 1000 до 4000 ч./млн.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в ходе облучения дополнительно подается озон.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый R′, R′′, R′′′ в формуле (1) независимо представляет собой радикал из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, третичного бутила, фенила, винила, или 3-(триэтоксисилил)пропила и 3-(триметоксисилил)пропила.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор содержит, по меньшей мере, один пергидрополисилазан формулы (2)

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложка в ходе процесса окислительного превращения нагревается вследствие облучения инфракрасными излучателями до температуры между 50 и 200°С в соответствии с термостабильностью подложки.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в ходе процесса окислительного превращения газ в камере облучения нагревается до температуры между 50 и 200°С в соответствии с термостабильностью подложки.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложка представляет собой пластиковую пленку, имеющую толщину в пределах от 10 до 100 мкм.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что подложка представляет собой пленку, изготовленную из полиэтилентерефталата, полиэтиленнафталата, полиимида, полипропилена или полиэтилена.

17. Способ по п.13, в котором нанесение покрытия, высушивание и окислительное превращение путем облучения полисилазанового слоя на пластиковой пленке производится за один рабочий проход с рулона на рулон.