СЛОИ ИЗ НЕТКАНОГО МАТЕРИАЛА, ИЗГОТОВЛЕННОГО РАЗДУВОМ РАСПЛАВА ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНА, И КОМПОЗИТНЫЕ СТРУКТУРЫ Российский патент 2011 года по МПК D01F6/30 D01F6/00 D04H1/56 D04H3/16 D01D5/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к слоям нетканого материала, изготовленного раздувом расплава полимера на основе пропилена, и к ламинатам, включающим такие слои. Слои, изготовленные раздувом расплава полимера согласно настоящему изобретению, содержат сополимеры пропилена, характеризующиеся тем, что они обладают кристалличностью, составляющей менее 50%. Слои, изготовленные раздувом расплава полимера согласно настоящему изобретению, обладают улучшенным сочетанием растяжимости и прочности на растяжение, а также обладают заметно большей прочностью скрепления при скреплении их со слоями материала «спанбонд», особенно - со слоями материала «спанбонд», изготовленными из волокон, в которых материал на основе полиэтилена содержится, по меньшей мере, на части поверхности.

Предпосылки к созданию изобретения и краткое описание изобретения

Использование нетканых холстов или тканей желательно в ряде различных изделий, например: в перевязочных материалах; предметах одежды; пеленках одноразового использования и в других изделиях личной гигиены, включая предварительно увлажненные обтирочные салфетки. Нетканые холсты, обладающие высокими уровнями прочности, мягкости и износостойкости, желательны для изготовления абсорбирующих предметов одежды одноразового использования, например: пеленок; памперсов для людей, страдающих недержанием; тренировочных брюк; предметов женской гигиенической одежды и т.п. Например, очень желательно, чтобы пеленка одноразового использования содержала мягкие, прочные компоненты из нетканого материала, например, лицевое, или заднее, покрытие (также известное как «наружные покрытия»).

Под термином «нетканый холст» в настоящем описании понимают холст, обладающий структурой, образованной из отдельных волокон или нитей, уложенных друг на друга, но не в каком-либо регулярном, повторяемом порядке. Нетканые холсты в прошлом формировали, используя ряд различных способов, например: аэродинамическое формование; формование раздувом расплава полимера; способ «спанбонд» и формование холста посредством укладки прочеса, включая формование холста из скрепленного прочеса. Каждый из этих различных способов обладает собственными достоинствами и недостатками. Например, холсты «спанбонд» обладают тенденцией к проявлению более высокой прочности на растяжение, чем холсты, изготовленные раздувом расплава полимера, тогда как холсты, изготовленные раздувом расплава полимера, обладают тенденцией к более высокой непроницаемости для жидкостей в сравнении с неткаными материалами «спанбонд».

Полимеры на основе пропилена, особенно гомополипропилена (hPP), хорошо известны и их давно используют для изготовления волокон. Ткани, полученные из hPP, особенно нетканые текстильные материалы, обладают высокими значениями модуля, но малой эластичностью и мягкостью. Тем не менее, эти ткани обычно включают в состав многокомпонентных изделий, например, пеленок, повязок на рану, женских гигиенических изделий и т.п.

Для сравнения: эластомеры на основе полиэтилена и волокна и ткани, полученные из этих полимеров, обладают тенденцией к низким значениям модуля и к хорошей эластичности, но они также обладают тенденцией к низкой прочности на разрыв, клейкости и к созданию ощущения при прикосновении, которое обычно рассматривают как неприемлемое для многих видов применения.

Прочность на растяжение нетканых материалов и прочность на разрыв волокон являются важными параметрами, так как изготовление многокомпонентных изделий обычно включает множество этапов (например, скатывание/раскатывание, разрезание, склеивание и т.д.), и холсты с недостаточной прочностью на растяжение могут не выдерживать один или большее число этих этапов. Волокна, обладающие высокой прочностью на растяжение (также известной как прочность на разрыв), также обладают преимуществом перед волокнами с низкой прочностью на растяжение, так как первые претерпевают меньшее число обрывов и, таким образом, может быть достигнута более высокая производительность при их изготовлении на производственной линии. Кроме того, во время использования многих готовых изделий также обычно требуется уровень прочности на растяжение, специфический для функционирования компонента. Прочность на растяжение должна быть сбалансирована относительно стоимости изготовления способом, использованным для достижения более высокой прочности на растяжение или для достижения более высокой прочности на разрыв. Ткани с оптимизированными характеристиками содержат минимальное количество материалов (имеют минимальную плотность) для достижения минимальной требуемой прочности на растяжение для изготовления и конечного использования волокна, компонента (например, нетканого материала) и изделия.

Туше материала является другим важным аспектом для многих нетканых структур, особенно таких структур, которые предназначены для использования в гигиенической и медицинской областях. Низкое значение модуля является одним из аспектов туше материала. Ткани, полученные из волокон с низким значением модуля, создают ощущение большей мягкости, (при всех прочих равных условиях), чем ткани, полученные из волокон с высоким значением модуля. Ткань, состоящая из волокон с низким значением модуля, также обладает более низкой жесткостью при изгибе, что выражается в лучшей драпируемости и лучшей посадке по фигуре. В противоположность этому, ткань, изготовленная из волокна с более высоким значением модуля, например из hPP, создает ощущение большей шероховатости (большей жесткости), менее хорошо драпируется, в результате чего хуже садится по фигуре. Ткани, полученные из эластомеров на основе полиэтилена, также обладают тенденцией к недостаточно адекватному туше, так как они обладают тенденцией к созданию нежелательного ощущения для кожи человека, обычно отличающегося такими признаками, как, например, липкость, клейкость, резиноподобность или влажность.

Растяжимость/эластичность волокна является другим важным критерием нетканых структур, особенно таких, которые используют в гигиенических и медицинских изделиях, так как эти характеристики выражаются в большем удобстве и лучшей посадке по фигуре, если изделие изготовлено из волокна, которое может быть более комфортным для тела человека во всех ситуациях. Пеленки с эластичными компонентами, в общем, меньше провисают при изменениях размеров и формы тела <ребенка> и при движениях <ребенка>. При улучшенной посадке по фигуре общее хорошее состояние потребителя улучшается благодаря большей комфортности, уменьшенной протечке и большему сходству изделия с нижним бельем из хлопка.

Таким образом, слой нетканого материала, полученный раздувом расплава полимера, обладающий сочетанием высокой прочности на растяжение, хорошим удлинением и адекватным туше, является желательным и является аспектом настоящего изобретения. Установлено, что такие растяжимые/эластичные текстильные материалы, получаемые раздувом расплава полимера, можно изготавливать из полипропилена определенного класса, известного как класс пластомеров и эластомеров на основе пропилена, без необходимости в примешивании существенных количеств материалов с более высокой прочностью на разрыв, например hPP. Пластомеры и эластомеры на основе пропилена могут быть охарактеризованы наличием одной или большего числа следующих отличительных особенностей: кристалличности, составляющей менее 50%; модуля упругости при изгибе, составляющего менее 50 кфунт/кв.дюйм; температуры плавления, составляющей менее приблизительно 140°C (и даже меньше - приблизительно 130°C); и/или теплоты плавления, составляющей менее 80 Дж/г. Полимер на основе пропилена предпочтительно содержит сополимеры пропилена и альфа-олефина, а альфа-олефином предпочтительно является этилен. Этилен в предпочтительном варианте исполнения предпочтительно присутствует в количестве от 3 мас.% до 20 мас.% полимера на основе пропилена. Полимеры на основе пропилена, содержащие этилен в количестве от 9 мас.% до 20 мас.% полимера на основе пропилена, обладают большей эластомерностью. Такие полимеры могут быть названы эластомерами на основе пропилена (РВЕ). Предпочтительный полимер на основе пропилена обладает MWD от 2 до 4. Скорость течения расплава полимера на основе пропилена обычно может составлять (до введения модификатора реологии) в пределах от 1 г/10 мин до 100 г/10 мин. Нетканые слои, получаемые раздувом расплава полимера, изготовленные из пластомеров и эластомеров на основе пропилена без существенных количеств (например, более приблизительно 10 мас.%) hPP, являются, таким образом, другим аспектом настоящего изобретения. Все проценты, упомянутые в настоящем описании, выражены в мас.%, если не указано иное.

Сами эти нетканые материалы можно преимущественно использовать для фильтрации или их можно соединять с другими материалами, включая другие нетканые материалы. Структуры могут выдерживать напор от 100 мм Н₂О, предпочтительно - от 200 мм до 800 мм Н₂О при плотности 25 г/м². Можно использовать структуры с большими плотностями для работы при более высоких напорах.

При использовании в сочетании с другими материалами, например: другими неткаными материалами, пленками, перфорированными пленками, волокнами, ткаными текстильными материалами и т.д., могут быть достигнуты синергические свойства. Следует понимать, что требования к рабочим характеристикам могут изменяться в зависимости от применения. Как результат, использование настоящего изобретения и его различных вариантов исполнения может принимать ряд форм, не ограниченных описаниями, приведенными в настоящей заявке.

Из-за относительных достоинств и недостатков различных способов и различных материалов, используемых для изготовления нетканых материалов, часто используют композитные структуры, состоящие более чем из одного слоя, для достижения лучшего баланса свойств. Такие структуры часто обозначают буквами, которыми указывают различные слои, например: SM означает двухслойную структуру, состоящую из слоя материала «спанбонд» и слоя, полученного раздувом расплава полимера; SMS означает трехслойную структуру, или в более общем виде структуры обозначают буквами SM_XS. Для поддержания структурной целостности таких композитных структур, слои должны быть скреплены вместе. Обычные способы скрепления включают: точечное скрепление; ламинирование склеиванием и другие способы, известные специалистам в данной области производства. Постоянной целью в данной области производства является повышение прочности скрепления между слоями для обеспечения большей долговечности структур, а также для сохранения в определенной степени других желательных свойств, например воздухопроницаемости и модуля изгиба.

Однако наблюдали, что малая прочность скрепления между слоями является особенно проблематичной при использовании полиэтиленовых материалов (включая материалы из бикомпонентных волокон, в которых из полиэтилена сформована, по меньшей мере, часть поверхности бикомпонентых волокон) для изготовления одного слоя, и пропиленовых материалов, например, гомополимер полипропилена (hPP) или статистического сополимера полипропилена (RCP) для изготовления смежного слоя. По этой причине особенно желательно улучшение прочности скрепления нетканой композитной структуры между слоями на основе полиэтилена и слоями на основе полипропилена.

Установлено также, что ткани, полученные раздувом расплава полимера из материалов на основе полипропилена данного конкретного класса, обладают очень высокой прочностью скрепления со слоями материала «спанбонд», изготовленными из волокон, поверхности которых состоят из материалов на основе полиэтилена. Наблюдали также, что помимо обеспечения очень высокой прочности скрепления между слоями, изготовленными раздувом расплава полимера, и слоями материала «спанбонд», использование этих полимеров в изготовлении нетканого холста раздувом расплава полимера ведет к повышению общей мягкости, в сравнении с композитными материалами, в которых слои, полученные раздувом расплава полимера, содержат существенные количества волокна из hPP или RCP.

Другим аспектом настоящего изобретения является нетканый ламинат, содержащий слой нетканого материала, изготавливаемый раздувом расплава полимера, и слой нетканого материала «спанбонд», в котором слой, полученный раздувом расплава полимера, содержит волокна, изготавливаемые раздувом расплава полимера, содержащие полимер на основе пропилена, отличающийся тем, что он обладает одной или большим числом следующих особенностей: кристалличностью, составляющей менее 50%; модулем упругости при изгибе, составляющим менее 50 кфунт/кв.дюйм; температурой плавления, составляющей менее приблизительно 140°C; и/или теплотой плавления, составляющей менее 80 Дж/г. Полимер на основе пропилена предпочтительно содержит сополимеры пропилена и альфа-олефина, а альфа-олефином предпочтительно является этилен. Этилен в предпочтительном варианте исполнения предпочтительно присутствует в количестве от 3 мас.% до 20 мас.% полимера на основе пропилена. Предпочтительный полимер на основе пропилена обладает MWD от 2 до 4. Скорость течения расплава полимера на основе пропилена составляет (до введения какого-либо модификатора реологии) в пределах от 1 г/10 мин до 100 г/10 мин.

Другой аспект нетканых ламинатов согласно настоящему изобретению заключается в том, что слой материала «спанбонд» содержит волокна, отличающиеся тем, что материал на основе полиэтилена составляет, по меньшей мере, часть поверхности волокна. Слой материала «спанбонд» в нетканых ламинатах согласно настоящему изобретению может содержать бикомпонентное волокно, и в таком случае бикомпонентное волокно предпочтительно имеет конфигурацию «оболочка-стержень». В альтернативном варианте исполнения слой материала «спанбонд» может содержать моноволокна (т.е. волокна с постоянным поперечным сечением).

Другой аспект настоящего изобретения составляет нетканую ламинированную структуру, содержащую, по меньшей мере, два слоя нетканого материала, причем упомянутая нетканая ламинированная структура отличается тем, что обладает общим модулем изгиба, составляющим менее 0,005 Н·мм, и сопротивлением расслаиванию между слоями нетканых материалов, составляющим более 2 Н/5 см (где 5 см - ширина испытываемого образца).

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 изображены диаграммы зависимости между модулем изгиба и относительным удлинением испытанных образцов материалов, полученных в Примерах и Сравнительных примерах;

на Фиг. 2 - диаграммы зависимости между максимальным значением силы и относительным удлинением испытанных образцов материалов, полученных в Примерах и Сравнительных примерах;

на Фиг. 3 - диаграммы зависимости между остаточной деформацией и относительным удлинением испытанных образцов материалов, полученных в Примерах и Сравнительных примерах;

на Фиг. 4 - диаграммы зависимости между остаточной нагрузкой и относительным удлинением испытанных образцов материалов, полученных в Примерах и Сравнительных примерах;

на Фиг. 5 - гистограммы модуля изгиба означенных ламинатных структур; и

на Фиг. 6 - гистограммы сопротивления расслаиванию означенных ламинатных структур.

Подробное описание изобретения

Под терминами «нетканый холст» или «нетканый текстильный материал», или «нетканый материал» в настоящем описании понимают холст, обладающий структурой, состоящей из отдельных волокон или нитей, уложенных друг на друга, но не в каком-либо регулярном, повторяемом порядке. Нетканые холсты в прошлом формировали, используя ряд различных способов, например: аэродинамическое формование; формование раздувом расплава полимера; способ «спанбонд» и формование холста посредством укладки прочеса, включая формование холста из скрепленного прочеса.

Под выражением «материал, изготовленный раздувом расплава полимера» в настоящем описании понимают способ экструдирования расплавленного термопластичного материала через множество маленьких, обычно круглых, фильерных отверстий в виде расплавленных нитей, или элементарных нитей, в высокоскоростной поток газа (например, воздуха), с помощью которого вытягивают элементарные нити расплавленного термопластичного материала для уменьшения их диаметра, который может соответствовать диаметру микроволокон. Затем изготовленные раздувом расплава полимера волокна транспортируют высокоскоростым потоком газа и укладывают на поверхность формирования с получением холста из хаотически распределенных волокон, изготовленных раздувом расплава полимера.

Под термином «спанбонд» в настоящем описании понимают способ экструдирования расплавленного термопластичного материала в виде элементарных нитей из множества маленьких, обычно - круглых отверстий фильеры с диаметром экструдируемых элементарных нитей, который затем быстро уменьшается благодаря вытяжке элементарных нитей, и сбора волокон на подложке.

Под термином «микроволокна» в настоящем описании понимают волокна маленького диаметра, имеющие средний диаметр, составляющий не более приблизительно 100 мкм. Волокна, в частности волокна материала «спанбонд» и материала, изготавливаемого раздувом расплава полимера, используемые согласно настоящему изобретению, могут быть микроволокнами. Более конкретно, волокна материала «спанбонд» могут быть преимущественно волокнами, имеющими средний диаметр 15-30 мкм и обладающими тониной 1,5-3,0 денье, тогда как волокна, изготовленные раздувом расплава полимера, могут быть преимущественно волокнами, имеющими средний диаметр менее приблизительно 30 мкм или, более предпочтительно, могут быть волокнами, имеющими средний диаметр менее приблизительно 15 мкм, или даже более предпочтительно могут быть волокнами, имеющими средний диаметр менее приблизительно 12 мкм. Предусматривается также, что волокна, изготовленные раздувом расплава полимера, могут иметь даже еще меньшие средние диаметры, например менее 10 мкм, 8 мкм или даже 5 мкм.

Под термином «полимер» в настоящем описании понимают обычно (но их состав не ограничен данным перечнем): гомополимеры, сополимеры, такие как, например, блок-полимеры, привитые, статистическые сополимеры и сополимеры с регулярным чередованием мономерных звеньев, терполимеры и т.д., и их смеси и модификации. Кроме того, если специально не указаны какие-либо ограничения, то под термином «полимер» в настоящем описании понимают все возможные геометрические конфигурации материала. Эти конфигурации включают, (но их число не ограничено данным перечнем): изотактическую, синдиотактическую и случайную симметрии.

Под выражениями «пластомеры на основе полипропилена» (РВР) или эластомеры на основе полипропилена» (РВЕ) в настоящем описании понимают (вместе эти составы могут быть сокращенно названы как «РВРЕ») сополимеры пропилена со степенью чистоты реактора, обладающие теплотой плавления, составляющей менее приблизительно 100 Дж/г, и MWD<3,5. РВР обычно имеют теплоту плавления, составляющую менее приблизительно 100 Дж/г, тогда как РВЕ обычно имеют теплоту плавления, составляющую менее приблизительно 40 Дж/г. РВР обычно содержат этилен в пределах от 3 мас.% до 10 мас.%, тогда как РВЕ содержат этилен в пределах от 10 мас.% до 15 мас.%.

Под термином «растяжимый» в настоящем описании понимают любой нетканый материал, который при приложении растягивающего усилия может поддаваться относительному удлинению, составляющему, по меньшей мере, до приблизительно 50% деформации и более, предпочтительно, по меньшей мере, до приблизительно 70% деформации без полного разрушения.

Нетканый материал согласно настоящему изобретению предпочтительно обладает плотностью (массой на единицу площади) от 10 г/кв.м (г/м²) до 100 г/м². Плотность может также составлять от 15 г/м² до 60 г/м², а в одном варианте исполнения она может составлять 20 г/м².

Под термином «прочность на растяжение» в настоящем описании понимают максимальное значение силы для данной плотности при растяжении как в продольном направлении (MD), так и в поперечном направлении (CD) нетканого материала при растяжении до разрыва. Максимальное значение силы может соответствовать или не соответствовать силе при разрыве или деформации при разрыве. Термин «относительное удлинение» означает, если не указано иное, деформацию, соответствующую прочности на растяжение.

Первым аспектом изобретения является ткань, полученная раздувом расплава полимера, обладающая максимальным значением растягивающей силы в продольном направлении F_MD, измеренной в фунтах на 1 дюйм ширины и нормализованной до плотности 20 г/м², которая больше [-0,00143 × относительное удлинение (%)+0,823], если относительное удлинение находится в пределах от 20% до 675%. Если относительное удлинение больше приблизительно 675%, то F_MD больше приблизительно 0,1 фунт. Ткань, полученная раздувом расплава полимера, содержит, по меньшей мере, один сополимер с содержанием, по меньшей мере, около 50 мас.% звеньев, полученных из пропилена, и, по меньшей мере, около 5 мас.% звеньев, полученных из сомономера, отличного от пропилена.

Сополимером является РВРЕ, обладающий MWD<3,5 и обладающий теплотой плавления, составляющей менее приблизительно 90 Дж/г, предпочтительно - менее приблизительно 70 Дж/г, более предпочтительно - менее приблизительно 50 Дж/г. Если в качестве сомономера используют этилен, то РВРЕ содержит от 3 мас.% до 15 мас.% этилена или от 5 мас.% до 14 мас.% этилена, или от 9 мас.% до 12 мас.% этилена от массы пластомера или эластомера на основе пропилена. Пригодные эластомеры и/или пластомеры на основе пропилена раскрыты в Международной заявке WO 03/040442, включенной в настоящую заявку в полном объеме посредством ссылки.

Особый интерес для использования в настоящем изобретении представляют РВРЕ со степенью чистоты реактора, обладающие MWD, составляющим менее 3,5. Под выражением «со степенью чистоты реактора» в настоящем описании понимают, как это определено в патенте США № 6010588, в общем, полиолефиновую смолу, распределение по молекулярной массе (MWD) или полидисперсность которой существенно не изменяется после полимеризации.

Хотя остальные звенья сополимера пропилена получают, по меньшей мере, из одного сомономера, например этилена, α-олефина С_4-20, диена С_4-20, стирольного соединения и т.п., предпочтительно, чтобы сомономером являлся, по меньшей мере, один из: этилена и α-олефина С_4-12, например, 1-гексен или 1-октен. Предпочтительно, чтобы остальные звенья сополимера являлись производными только этилена.

Количество сомономера, отличного от этилена, в эластомере или пластомере на основе пропилена, зависит, по меньшей мере, частично, от сомономера и от желаемой теплоты плавления сополимера. Если сомономером является этилен, то обычно производные звенья от сомономера составляют не более приблизительно 15 мас.% от сополимера. Минимальное количество производных звеньев от этилена обычно составляет, по меньшей мере, около 3 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, - около 5 мас.%, а более предпочтительно, по меньшей мере, - около 9 мас.% от сополимера. Если полимер содержит, по меньшей мере, один другой сомономер, отличный от этилена, то предпочтительный состав будет обладать теплотой плавления, соответствующей теплоте плавления сополимера пропилен-этилен, содержащего приблизительно от 3 мас.% до 20 мас.% этилена. Хотя авторы не стремились связать это явление с какой-либо теорией, они полагают, что достижение приблизительно аналогичной кристалличности и морфологии кристаллов необходимо для достижения аналогичной функциональности упомянутых полимеров в нетканом материале.

Эластомер или пластомер на основе пропилена согласно настоящему изобретению может быть изготовлен любым способом и включает сополимеры, полученные с помощью катализатора на основе катализатора Циглера-Натта, CGC (катализатора с осложненной геометрией), металлоценового и неметаллоценового, металлоцентрированного, гетероарильного лиганда. Эти сополимеры включают статистические сополимеры, блоксополимеры и привитые сополимеры, хотя предпочтительными сополимерами являются сополимеры со статистической конфигурацией. Примерные сополимеры пропилена включают полимер VISTAMAXX компании Exxon-Mobil и эластомеры и пластомеры пропилена/этилена компании Dow Chemical Company.

Плотность эластомеров или пластомеров на основе пропилена согласно настоящему изобретению обычно составляет, по меньшей мере, около 0,850 г/см³, может составлять, по меньшей мере, около 0,860 г/см³, а также, по меньшей мере, около 0,865 г/см³ при измерении по методике ASTM D-792.

Средневесовая молекулярная масса (M_w) эластомеров или пластомеров на основе пропилена согласно настоящему изобретению может колебаться в широких пределах, но обычно составляет в пределах от 10000 до 1000000 (при этом следует понимать, что при практическом рассмотрении указывают только молекулярную массу, ограниченную по минимальному или максимальному значению). Минимальная M_w гомополимеров и сополимеров, используемых в производстве тканей, получаемых раздувом расплава полимера, предпочтительно составляет около 20000, более предпочтительно - около 25000.

Полидисперсность эластомеров или пластомеров на основе пропилена согласно настоящему изобретению обычно составляет в пределах между 2,0 и 3,5. Под выражениями «узкая область полидисперсности», «узкая область распределения молекулярной массы», «узкая область MWD» и аналогичными словосочетаниями понимают отношение (M_w/M_n) средневесовой молекулярной массы (M_w) к средней молекулярной массе (M_n), составляющее менее приблизительно 3,5, возможно - менее приблизительно 3,0, возможно также - менее приблизительно 2,8, возможно также - менее приблизительно 2,5 и возможно также - менее приблизительно 2,3. Полимеры, пригодные для использования в волокне, обычно обладают узкой областью полидисперсности. Смеси, содержащие два или большее число полимеров согласно настоящему изобретению, или смеси, содержащие, по меньшей мере, один сополимер согласно настоящему изобретению и, по меньшей мере, один другой полимер, могут обладать полидисперсностью, большей 4, хотя для целей прядения полидисперсность таких смесей все же предпочтительно должна составлять в пределах между 2 и 4.

РВРЕ, предназначенные для использования согласно настоящему изобретению, идеально имеют MFR от 20 г/10 мин до 5000 г/10 мин или, в альтернативном варианте исполнения, - 2000 г/10 мин. MFR сополимеров пропилена и этилена и/или одного или большего числа α-олефинов C₄-C₂₀ измеряют согласно методике ASTM D-1238, условие L, (2,16 кг, 230°C).

MFR, превышающие приблизительно 250, приближенно рассчитывали по следующему соотношению:

MFR=9×10¹⁸M_w ^-3,3584,

где M_w (г/моль) измеряли, используя гельпроницаемую хроматографию.

РВРЕ можно с успехом подвергать воздействию агента, вызывающего разрыв цепи, индуцированного химическим веществом. Такие материалы известны как применяемые для повышения MFR полимеров и для уменьшения их значения распределения молекулярной массы (MWD) для улучшения, таким образом, характеристик при использовании в способе раздува расплава полимера. В общем, предпочтительно, чтобы РВРЕ со степенью чистоты реактора обладали MFR в пределах между 1 г/10 мин и 100 г/10 мин, тогда как после разрыва цепи (если он имел место) РВРЕ предпочтительно обладает MFR от 50 до 5000 г/10 мин. К числу пригодных агентов, вызывающих разрыв цепи, относятся инициаторы, являющиеся свободными радикалами перикисного и неперикисного типа. Для многих видов применения агенты неперикисного типа, вызывающие разрыв цепи, являются предпочтительными, например гидроксиламиновые сложные эфиры, циклические и с открытой цепью. Один особенно предпочтительный агент, вызывающий разрыв цепи, представляет собой семейство соединений, известных как гидроксиламиновые сложные эфиры (описаны в заявке на патент США № 2003/0216494 Al, включенной в настоящую заявку посредством ссылки). Перикисный процесс, согласно сообщениям, обладает недостатками, заключающимися, например, в обесцвечивании, наличии запаха или дыма, которые могут быть уменьшены посредством использования неперикисных агентов, вызывающих разрыв цепи. Кроме того, наблюдали, что при использовании гидроксиламиновых сложных эфиров повышаются долгосрочные термостойкость и светостойкость. В некоторых видах применения может быть желательным использование более одного типа агентов, вызывающих разрыв цепи, например, в сочетании с перикисями или агентами, являющимися свободными радикалами.

В одном предпочтительном варианте исполнения согласно настоящему изобретению эластомеры или пластомеры на основе пропилена дополнительно отличаются тем, что обладают, по меньшей мере, одним из следующих свойств: (i) ¹³C ЯМР пики соответствуют в пределах погрешности приблизительно 14,6 м.д. и приблизительно 15,7 м.д., и обладают приблизительно одинаковой интенсивностью; (ii) DSC кривая с температурой T_me, которая остается по существу той же самой, и температурой T_max, которая уменьшается при увеличении количества сомономера, т.е. количества звеньев, полученных из этилена и/или ненасыщенного сомономера (сомономеров), в сополимере; и (iii) рентгенограмма, полученная при медленном охлаждении образца, которая указывает на наличие большего количества кристаллов гамма-формы, чем в сравнимом сополимере, изготовленном с использованием катализатора Циглера-Натта (Z-N). Обычно сополимеры данного варианта исполнения отличаются тем, что обладают, по меньшей мере, двумя, предпочтительно - всеми тремя этими свойствами. В других вариантах исполнения согласно настоящему изобретению эти сополимеры отличаются дополнительно тем, что также обладают одной или обеими из следующих характеристик: (iv) B-значение при измерении по методу Koenig (описанному ниже) составляет более приблизительно 1,03, когда содержание сомономера, т.е. содержание звеньев, полученных из сомономера, отличного от пропилена, составляет, по меньшей мере, около 3 мас.%; и (v) индекс асимметрии S_ix больше приблизительно - 1,20. Каждая из этих характеристик и методики их определения описаны подробно в заявке на изобретение США № 10/139786, зарегистрированной 5 мая 2002 г. (WO 2/003040442), которая включена в настоящую заявку посредством ссылки, как дополнительно указано ниже.

B-значение

Под словосочетанием «высокое B-значение» и аналогичными выражениями понимают то, что звенья этилена в сополимере пропилена и этилена или сополимере пропилена, этилена и, по меньшей мере, одного ненасыщенного сомономера распределены по цепи полимера неслучайным образом. B-значения могут быть в пределах от 0 до 2. Чем больше B-значение, тем более неупорядочено распределение сомономера в сополимере. Чем меньше B-значение, тем более глыбистое или кустовое распределение сомономера в сополимере. Высокие B-значения полимеров, изготовленных с использованием неметаллоценового, металлоцентрированного, гетероариллигандного катализаторов, например, описанных в патентной публикации США № 2003/0204017 A1, обычно составляют, по меньшей мере, около 1,03, как это определено согласно методике Koenig (Spectroscopy of Polymers, American Chemical Society Washington, DC, 1992); предпочтительно, по меньшей мере, около 1,04; более предпочтительно, по меньшей мере, около 1,05, и в некоторых случаях, по меньшей мере, около 1,06. Эти показатели очень отличаются от показателей сополимеров на основе пропилена, обычно изготовленных с использованием металлоценовых катализаторов, которые обычно обладают B-значениями, составляющими менее 1,00, обычно - менее 0,95. Существует несколько методов вычисления B-значения; в методе, описанном ниже, используют метод Koenig, J.L., где B-значение, равное 1, обозначает совершенно статистическое распределение звеньев сомономера. B-значение, описанное Koenig, вычисляют следующим образом.

B-значение для сополимера пропилен/этилен определяют следующим образом:

где f(EP+PE)=сумма EP и PE частей диад; b Fe и Fp=мольные части этилена и пропилена в сополимере соответственно. Часть диады может быть получена из данных триады в соответствии с: f(EP+PE)=[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2. B-значения можно вычислить для других сополимеров аналогичным образом посредством назначения соответствующих диад сополимера. Например, вычисление B-значения для сополимера пропилен/1-октен используют следующее уравнение:

Для пропиленовых полимеров, изготовленных с использованием металлоценового катализатора, B-значения обычно составляют в пределах между 0,8 и 0,95. В противоположность этому, B-значения пропиленовых полимеров, изготовленных с использованием активизированного неметаллоценового, металлоцентрированного, гетероариллигандного катализаторов (как это описано ниже), составляют более приблизительно 1,03, обычно - между 1,04 и 1,08, В свою очередь, это означает, что в любом сополимере пропилен-этилен, изготовленном с использованием такого неметаллоценового, металлоцентрированного, гетероариллового катализатора, не только длина пропиленового блока относительно мала при данном процентном содержании этилена, но присутствует очень мало, если они вообще имеются, длинных последовательностей, состоящих из 3 или большего числа последовательных этиленовых включений в сополимере, если содержание этилена в полимере не очень высокое.

ЯМР ¹³ C

Сополимеры пропилен-этилен, пригодные для использования в данном изобретении, обычно содержат по существу изотактические пропиленовые последовательности. Под выражением «по существу изотактические пропиленовые последовательности» и аналогичными выражениями понимают, что последовательности содержат изотактическую триаду (mm), измеренную посредством ЯМР ¹³C, составляющую более приблизительно 0,85, предпочтительно - более приблизительно 0,90, более предпочтительно - более приблизительно 0,92 и наиболее предпочтительно - более приблизительно 0,93. Изотактические триады хорошо известны в данной области и описаны, например, в патенте США № 5504172 и международной заявке WO 00/01745, в которых они определены как изотактическая последовательность в показателях звена триады в молекулярной цепи сополимера, определенная по спектру ЯМР ¹³C. Спектры ЯМР определяют следующим образом.

Спектроскопия ЯМР ¹³C является одним из ряда методов, известных в данной области, для определения включений сомономера в полимере. Пример данного метода описан для определения содержания сомономера в сополимерах этилен/α-олефин в Randall [Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317 (1989)]. Основная операция для определения содержания сомономера в олефиновом сополимере включает получение спектрограммы ЯМР ¹³C в условиях, при которых интенсивность максимумов, соответствующих различным углеродным группам в образце, прямо пропорциональна общему числу содействующих ядер в образце. Методы обеспечения этой пропорциональности известны в данной области и включают предоставление достаточного времени для релаксации после импульса, использование метода управляемого импульсами нарушения взаимосвязи, использование агентов для релаксации и т.п. Относительную интенсивность максимума или группы максимумов получают практически из ее интеграла, сформированного компьютером. После получения спектра и интегрирования максимумов, определяют эти максимумы, связанные с сомономером. Данные определения можно выполнять посредством ссылки на известные спектры или на литературу, или посредством синтеза и анализа образцов соединений, или посредством использования изотопически маркированного сомономера. Мольное процентное содержание сомономера можно определять по отношению интегралов, соответствующих числу молей сомономера, к интегралам, соответствующим числу молей всех мономеров в сополимере, как это описано, например, в Randall.

Данные собирают, используя ЯМР спектрометр Varian UNITY Plus с частотой 400 МГц, соответствующей резонансной частоте ¹³C, составляющей 100,4 МГц. Собираемые параметры выбирают для обеспечения количественно ¹³C сбора данных в присутствии агента для релаксации. Данные собирают, используя: управляемое импульсами нарушение взаимосвязи ¹H; 4000 нестационарностей на файл данных; задержку повторного импульса продолжительностью 7 с; ширину спектра 24200 Гц и размер файла 32K информационных точек, при температуре измерительной головки до 130°C. Образец готовят добавлением приблизительно 3 мл смеси тетрахлороэтилена-d2/ортодихлоробензола 50/50, т.е. 0,025М в ацетилацетонате хрома (агент для релаксации) к 0,4 г образца в ЯМР трубке диаметром 10 мм. Незаполненное пространство трубки очищают от кислорода вытеснением чистым азотом. Образец растворяют и гомогенизируют нагреванием трубки и ее содержимого до 150°C с периодическим сливом, инициируемым с помощью струйной воздушной сушилки.

После сбора данных, химические сдвиги внутренне обозначили как mmmm пентаду при 21,90 м.д. Изотактичность на уровне триад (mm) определяли по метиловым интегралам, представляющим mm триаду (от 22,5 м.д. до 21,28 м.д.), mr триаду (от 21,28 м.д. до 20,40 м.д.) и rr триаду (от 20,67 м.д. до 19.4 м.д.). Процентное содержание mm регулярности молекулярной структуры определяли делением интенсивности mm триады на сумму mm, mr и rr триад. Для сополимеров пропилен-этилен, изготовленных с использованием систем катализаторов, например: неметаллоценового, металлоцентрированного, гетероариллигандного катализаторов (описанных выше), корректировали mr область для этилена и погрешность вычитанием вкладов от PPQ и PPE. Для сополимеров пропилен-этилен, rr область корректировали для этилена и погрешность вычитанием вкладов от PQE и EPE. Для сополимеров, содержавших другие мономеры, которые образуют максимумы в областях mm, mr и rr, интегралы для этих областей аналогичным образом корректировали вычитанием мешающих максимумов, используя стандартный метод ЯМР, после идентификации максимумов. Это может быть выполнено, например, посредством анализа ряда сополимеров с различными уровнями включений мономеров, посредством использования литературных определений, посредством изотропной маркировки или с помощью других средств, известных в данной области.

Авторы считают, что для сополимеров, изготовленных с использованием неметаллоценового, металлоцентрированного, гетероариллигандного катализаторов, например, описанных в патентной публикации США № 2003/0204017, ЯМР ¹³C пики, соответствующие с учетом погрешности приблизительно 14,6 м.д. и приблизительно 15,7 м.д., являются результатом погрешностей стериоселективных 2,1 включений пропиленовых звеньев в растущей цепи полимера. В общем, для данного содержания сомономера более высокие уровни погрешности ведут к снижению температуры плавления и значений модуля полимера, тогда как более низкие их уровни ведут к более высокой температуре плавления и более высоким значениям модуля полимера.

Матричный метод вычисления B-значений согласно методике Koenig. J.L.

Для сополимеров пропилен/этилен следующие операции можно использовать для определения композиции сомономеров и распределения последовательности. Интегральные области определяют по спектрограмме ЯМР ¹³C и вводят в вычислительную матрицу для определения мольной доли каждой последовательности триад. Затем используют матричное присваивание с интегралами для получения значений мольной части каждой триады. Вычисление матрицы представляется вычислением линейным методом наименьших квадратов Randall (Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317, 1989), модифицированным для включения дополнительных максимумов и последовательностей для 2,1 с учетом погрешности. В Таблице А показаны интегральные области и обозначения триад, использованные в определителе матрицы. Номерами, связанными с каждым <атомом> углерода, указывают, в какой области спектра он резонирует.

Математически матричный метод представляет собой векторное уравнение s=fM, где M = определитель матрицы; s = вектор-строка спектра; и f = вектор мольной части композиции. Для успешного использования матричного метода требуется, чтобы M, f и s были так определены, чтобы результирующее уравнение обладало определенностью или переопределенностью (чтобы количество уравнений было равно или больше количества независимых переменных) и решение уравнения содержало молекулярную информацию, необходимую для вычисления желательной структурной информации. Первый этап в матричном методе заключается в определении элементов в векторе f композиции. Элементами данного вектора должны быть молекулярные параметры, выбираемые для обеспечения структурной информации об изучаемой системе. Для сополимеров рациональным набором параметров было бы любое избыточное n-е распределение. Обычно пики от отдельных триад приемлемо хорошо решаются, и их легко обозначать, таким образом, распределение триад является наиболее часто используемым в данном векторе f композиции. Триадами сополимера E(этилен)/P(пропилен) являются EEE, EEP, PEE, PEP, PPP, PPE, EPP, и EPE. В полимерной цепи с рационально большой молекулярной массой (больше 10000 г/моль) в ходе эксперимента с использованием ЯМР ¹³C невозможно отличить EEP от PEE или PPE от EPP. Так как все сополимеры E/P Маркова содержат мольную часть PEE и EPP, равную друг другу, то ограничение по равенству было также выбрано для использования. Ту же операцию выполняли для PPE и EPP. Вышеупомянутые два ограничения по равенству позволили сократить восемь триад до шести независимых переменных. Для большей ясности, вектор f композиции все еще представлен всеми восемью триадами. Ограничения по равенству выполняются как внутренние ограничения при вычислении матриц. Второй этап в матричном методе заключается в определении вектора s спектра. Обычно элементами данного вектора являются хорошо определяемые интегральные области в спектре. Для обеспечения определяемой системы требуется, чтобы количество интегралов было таким же, как и количество независимых переменных. Третий этап заключается в определении заданной матрицы M. Матрицу составляют посредством определения вклада атомов углерода центрального звена мономера в каждой триаде (столбец) в каждую область интеграла (строка). Требуется точно знать направление распространения полимера при определении, какой из атомов углерода принадлежит центральному звену. Полезным свойством определителя матрицы является то, что сумма каждой строки должна быть равна количеству атомов углерода в центральном звене триады, которое является действующим фактором строки. Это равенство можно легко проверить и, таким образом, исключить некоторые обычные ошибки в данных на входе.

После составления определителя матрицы требуется произвести проверку на избыточность. Другими словами, количество линейно независимых столбцов должно быть больше или равно количеству независимых переменных в произведении векторов. Если матрица не проходит тестирование на избыточность, то затем следует вернуться ко второму этапу и перераспределить области интеграла, а затем повторно произвести проверку на избыточность матрицы присваивания и так до тех пор, пока она ни пройдет тестирование.

В общем, когда количество столбцов плюс количество дополнительных ограничений больше количества строк в матрице M, система является переопределенной. Чем больше эта разница, тем больше система является переопределенной. Чем больше переопределена система, тем лучше с помощью матричного метода можно скорректировать или определить недостоверные данные, которые могут появиться в результате интегрирования низкого значения отношения сигнала к шуму (S/N) или частичного насыщения некоторых резонансов.

Конечным этапом является решение матрицы. Это легко выполняют, используя в пакете электронных таблиц Microsoft Excel функцию Solver. Функция Solver выполняет первое нестрогое рассмотрение, выбирая вектор решения (молярные отношения среди различных триад), а затем многократно выполняет нестрогое рассмотрение для минимизации суммы разниц между вычисленным произведением векторов и входным произведением векторов s. Функция Solver позволяет также вводить ограничения однозначно.

Таблица А
Вклад каждого атома углерода в центральное звено каждой триады различных областей интеграла
P - пропилен; E - этилен; Q - 2,1 внедренный пропилен.  

Пределы химического сдвига A B C D E F G H I 48,00 43,80 39,00 37,25 35,80 35,00 34,00 33,60 32,90 45,60 43,40 37,30 36,95 35,40 34,50 33,60 33,00 32,50 J K L M N 0 P Q   31,30 30,20 29,30 27,60 25,00 22,00 16,00 15,00   30,30 29,80 28,20 27,10 24,50 19,50 15,00 14,00  

Композицию 1,2 внедренного пропилена вычисляли посредством суммирования всей последовательности мольных частей стереорегулярных пропилен-центрированных триад. Композицию (Q) 2,1 внедренного пропилена вычисляли посредством суммирования всей последовательности мольных частей Q-центрированных триад. Мольное содержание (%) вычисляли посредством умножения мольных частей на 100. Композицию C2 определяли посредством вычитания значений мольных долей P и Q из 100.

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) является обычным методом, который можно использовать для исследования плавления и кристаллизации полукристаллических полимеров. Общие принципы измерений согласно методу DSC и применения метода DSC для изучения полукристаллических полимеров описаны в стандартных текстах (например, E.А. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981). Определенные сополимеры, используемые на практике согласно настоящему изобретению, характеризуются DSC кривой с температурой T_me, которая остается по существу постоянной, и температурой T_max, которая уменьшается с увеличением количества ненасыщенного сомономера в сополимере. T_me означает температуру, при которой плавление заканчивается. T_max означает максимальное значение температуры плавления.

Анализ с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) производят, используя дифференциальный сканирующий калориметр (DSC), модель Q1000, компании TA Instruments, Inc. Калибрование DSC производят следующим образом. Сначала получают базовую линию посредством охлаждения и нагрева DSC от -90°C до 290°C без какого-либо образца в алюминиевой ванночке прибора. Затем образец массой 7 мг свежего индия анализируют, нагревая до 180°C и охлаждая до 140°C при скорости охлаждения 10°C/мин, после чего выдерживают образец при постоянной температуре 140°C в течение 1 мин, а затем нагревают от 140°C до 180°C при скорости нагрева 10°C/мин. Определяют теплоту плавления и начало плавления образца из индия и проверяют, чтобы температура начала плавления составляла 156,6°C±0,5°C, а теплота плавления составляла 28,71 Дж/г ± 0,5 Дж/г. Затем анализируют деионизированную воду посредством охлаждения маленькой капли свежего образца в ванночке DSC от 25°C до -30°C при скорости охлаждения 10°C/мин. Образец выдерживают при постоянной температуре -30°C в течение 2 мин и нагревают до 30°C при скорости нагрева 10°C/мин. Определяют начало плавления и проверяют, чтобы температура плавления составляла 0°C ± 0,5°C.

Полипропиленовые образцы спрессовывают в тонкую пленку при температуре 190°C. Образец массой около 5-8 мг взвешивают и помещают в ванночку DSC. Крышку обжимают на ванночке для обеспечения закрытой атмосферы. Ванночку с образцом помещают в ячейку DSC и нагревают с высокой скоростью около 100°C/мин до температуры приблизительно на 60°C выше температуры плавления. Образец выдерживают при данной температуре в течение приблизительно 3 мин. Затем образец охлаждают со скоростью 10°C/мин до -40°C и выдерживают при этой постоянной температуре в течение 3 мин. После этого образец нагревают со скоростью 10°C/мин до полного расплавления. Результирующие кривые изменения энтальпии анализируют с целью определения максимальной температуры плавления, начальной и максимальной температур кристаллизации, теплоты плавления и теплоты кристаллизации, T_me и любых других анализов DSC, представляющих интерес.

Механическое тестирование выполняли, используя прибор «Инстрон» (Модель 5564) компании Instron Corp. (Norwood, MA), оснащенный датчиком нагрузки в 100 Н. Этот прибор использовали для испытаний на растяжение и на 50%-ный гистерезис, описанных ниже.

Индекс асимметрии

Индекс асимметрии вычисляли по данным, полученным при фракционировании посредством элюирования при повышении температуры (TREF). Данные выражали в виде нормализованного массива массы части как функции температуры элюирования. Механизм сепарирования аналогичен механизму сепарирования сополимеров этилена, при котором молярное содержание пригодного к кристаллизации компонента (этилена) является основным фактором, определяющим температуру элюирования. В случае сополимеров пропилена таким фактором является молярное содержание звеньев изотактического пропилена, в основном определяющее температуру элюирования.

Форма металлоценовой кривой определяется характерным статистическим включением сомономера. Важной характеристикой формы кривой является размытость при более низкой температуре элюирования в сравнении с остротой или крутизной кривой при более высоких температурах элюирования. Статистика, которая отражает данный тип асимметрии, определяет этот перекос. Уравнением, приведенным ниже, математически представлен индекс асимметрии S_ix как величины такой асимметрии.

Значение T_max определяют как температуру элюирования части с наибольшей массой, и она находится в пределах между 50°C и 90°C на кривой фракционирования, посредством элюирования при повышении температуры (TREF). T_i и w_i представляют температуру элюирования и массу соответствующей произвольной массовой части; i - порядковый номер части на кривой TREF распределения. Распределения нормализовали (сумма w_i равна 100%) относительно общей площади кривой элюирования выше 30°C. Таким образом, индекс отражает только форму кристаллизованного полимера. Любую часть некристаллизованного полимера (полимер все еще находится в виде раствора при температуре около или ниже 30°C) исключали из вычислений, проведенных с использованием уравнения 1.

Гельпроницаемая хроматография

Распределение молекулярной массы полимеров определяли с помощью гельпроницаемой хроматографии (GPC) с использованием прибора Polymer Laboratory PL-GPC-220 для высокотемпературной хроматографии, оснащенного четырьмя линейными колонками для смешанного слоя (размер частицы 20 мкм). Температура печи составляла 160°C и температура в горячей зоне автоматического пробоотборника составляла 160°C, а температура в теплой зоне - 145°C. В качестве растворителя использовали 1,2,4-трихлоробензол, содержавший 200 ч./млн 2,6-ди-т-бутил-4-метилфенола. Расход составлял 1,0 мл/мин, а объем впрыскиваемой капли составлял 100 мкл. Для впрыскивания подготавливали растворы образцов содержанием около 0,2 мас.% посредством растворения образца в очищенном азотом 1,2,4-трихлоробензоле, содержавшем 200 ч./млн 2,6-ди-т-бутил-4-метилфенола, в течение 2,5 ч при 160°C и при щадящем перемешивании.

Определение молекулярной массы производили, используя десять узких стандартных областей распределения молекулярной массы полистирола (с прибора Polymer Laboratories, EasiCal PS1 в пределах от 580 до 7500000 г/моль) в сочетании с их элюированными объемами. Эквивалентные молекулярные массы полипропилена определяли посредством использования соответствующих коэффициентов Mark-Houwink для полипропилена [как это описано Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers и A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)] и для полистирола [как это описано E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)), используя уравнение Mark-Houwink:

{N}=KM^a,

где K_pp=1,90E-04, a_pp=0,725 и K_ps=1,26E-04, a_ps=0,702.

Ткани, полученные раздувом расплава полимера, согласно настоящему изобретению можно изготавливать из 100% РВРЕ или можно этот полимер смешивать с другими полимерами для формования волокон, используемых для изготовления ткани. Полимеры, пригодные для смешивания с этим РВРЕ, доступны для приобретения у ряда различных поставщиков и включают (но их число не ограничено данным перечнем): другие полиолефины, например этиленовый полимер [например, полиэтилен низкой плотности (LDPE), ULDPE, полиэтилен средней плотности (MDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), гомогенно разветвленный линейный этиленовый полимер, в основном линейный этиленовый полимер, привитый модифицированный этиленовый полимер, сополимеры этилен-стирол (EST), сополимеры этилена и винилацетата, сополимер этилена и акриловой кислоты, сополимер этилена и этилацетата, сополимер этилена и метакриловой кислоты, иономер этилена и метакриловой кислоты и т.п.]; поликарбонат, полистирол, обычный полипропилен (например, гомополимер полипропилена, сополимер полипропилена, статистический блок-сополимер полипропилена и т.п.); термопластичный полиуретан, полиамид, сополимер полимера молочной кислоты, термопластичный блок-полимер (например, сополимер стирола и бутадиена, триблок-сополимер стирола, бутадиена и стирола, триблок-сополимер стирола, этилен-бутадиена и стирола и т.п.); блок-сополимер простого полиэфира (например, PEBAX); сополимер сложного эфира; блок-полимеры сложного полиэфира/простого полиэфира (например, HYTEL), сополимер этилена и моноксида углерода [например, сополимер этилен/моноксид углерода (ECO); терполимер этилен/акриловая кислота/моноксид углерода (EAACO); терполимер этилен/метакриловая кислота/моноксид углерода (EMAACO); терполимер этилен/винилацетат/моноксид углерода (EVACO) и стирол/моноксид углерода (SCO)]; полиэтилентерефталат (PET), хлорированный полиэтилен и т.п., и их смеси. Если РВРЕ (или смесь РВРЕ), используемый для изготовления ткани раздувом расплава полимера согласно настоящему изобретению, смешивают с одним или большим числом других полимеров, то РВРЕ (или их множество) предпочтительно составляет, по меньшей мере, около 90 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, около 92 мас.%, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 94 мас.%, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 96 мас.% от общей массы смеси.

Следует также хорошо понимать, что можно также добавлять и другие добавки, как это, в общем, известно в данной области. Примерами таких добавок могут быть: антиоксиданты, стабилизаторы против ультрафиолетового излучения, термостабилизаторы, агенты для проскальзывания, пигменты или красители, вспомогательные средства (например, фторполимеры), катализаторы сшивания полимеров, огнезащитные составы, наполнители, вспенивающие агенты и т.д.

Добавки, понижающие трение или антистатики, могут быть особенно благоприятны, когда РВРЕ, используемый для изготовления ткани раздувом расплава полимера, содержит более приблизительно 9 мас.% этилена, так как, согласно наблюдениям, такие ткани обладают тенденцией к прилипанию к барабану для формирования или к транспортерному полотну, что осложняет съем. К типичным добавкам, понижающим трение относятся: олеинамид, эрукамид или стеаринамид, а типичным антистатиком является глицеролмоностеарат (GMS).

Ткань, получаемую раздувом расплава полимера, можно изготавливать любым способом, известным в данной области производства. К типичным способам относятся способы, выполняемые на линиях (но они не ограничены однопроходной линией типа линии компании Exxon) типа многопроходной линии Biax-FiberFilm и линии Hills. Описание способов производства нетканых материалов приведено в соответствующих источниках соответствующих компаний и в публикациях, например, в The Nonwevens Handbook, Association of Nonwovens Fabrics Industry, Cary NC and Principles of Nonwovens, INDA, Cary NC. В патенте США № 3849241 также описан подходящий способ изготовления ткани раздувом расплава полимера. Эти сведения включены в настоящую заявку посредством ссылки.

Ткани, полученные раздувом расплава полимера согласно настоящему изобретению, обладают прочностью на растяжение в продольном направлении (F_MD), составляющей более приблизительно [-0,00143 × относительное удлинение (%)+0,823], если относительное удлинение (выраженное в процентах) составляет в пределах от 20% до 675%; и более приблизительно 0,1 фунт, если относительное удлинение больше или равно 675%, при ширине 1 дюйм (нормализованные до 20 г/м²).

Прочность на растяжение является максимальным значением силы при нормализованной базисной плотности 20 г/м². Эту величину вычисляют по следующему уравнению:

где F_Peak,MD - максимальное значение силы в продольном направлении, измеренное при ширине полоски 1 дюйм и длине полоски 6 дюйм, вырезанной параллельно продольному направлению, которую зажимают в линейных контактных зажимах на расстоянии 3 дюйм. Образец растягивают до разрыва со скоростью 10 дюйм/мин. Результирующую силу F_MD измеряют в фунтах на 1 дюйм ширины. Базовая плотность является плотностью нетканого материала, измеренной в г/м². Определяли плотность каждого пробного образца посредством взвешивания образца шириной 1 дюйм и длиной 6 дюйм на аналитических весах и преобразовывали полученную величину в г/м². Старались исключить возможность взятия образцов из краев и дефектных мест, имевшихся в холсте. Дефектные места содержали дыры, неравномерные участки и комки волокон.

Более предпочтительно, чтобы ткани, полученные раздувом расплава полимера согласно настоящему изобретению, обладали прочностью на растяжение большей [-0,00143 × относительное удлинение (%)+1], и даже большей предпочтительно [-0,00143 × относительное удлинение (%)+1,2] на 1 дюйм ширины (нормализовано до 20 г/м²) при относительном удлинении, составляющем от 20% до 675% деформации. Относительное удлинение определяли согласно следующему уравнению:

Относительное удлинение (%)=L_{peak force}-L₀/L₀×100%,

где L₀ - исходная длина образца, равная 3 дюйм; L_{peak force} - длина образца, соответствующая растяжению при F_peak,MD. Деформацию определяли как изменение (%) длины образца.

Деформация (%)=L-L₀/L₀×100%,

где L - длина образца.

Ткань, полученная раздувом расплава полимера согласно настоящему изобретению, также предпочтительно обладает начальной величиной остаточной деформации, меньшей или равной приблизительно 35% или более предпочтительно меньшей или равной гистерезис 12% при проведении испытаний на 50% гистерезис. Испытания на 50% гистерезис проводят следующим образом: полоску шириной 1 дюйм и длиной 6 дюйм, вырезанную параллельно продольному направлению <материала>, зажимают в линейных контактных зажимах на расстоянии 3 дюйм <друг от друга>. Образец растягивают до 50% деформации со скоростью 10 дюйм/мин. Подвижный зажим затем сразу же возвращают с той же скоростью до 0% деформации. После этого подвижный зажим сразу же вновь отводят с той же скоростью до возникновения позитивного растягивающего усилия. Эту точку определяют как остаточную деформацию. Деформацию, соответствующую возникновению позитивного усилия, принимают за начальную остаточную деформацию.

Кроме того, ткань, полученная раздувом расплава полимера согласно настоящему изобретению, предпочтительно обладает остаточной нагрузкой, большей или равной приблизительно 0% или даже более предпочтительно - большей или равной приблизительно 20% при измерении на 50% гистерезис. Остаточную нагрузку измеряют как силу при 30% деформации во время отведения назад подвижного зажима, деленную на силу при 30% деформации во время первого растяжения. За относительную остаточную нагрузку принимают величину, получающуюся в результате умножения этого отношения на 100 (%).

Напор

Напор - это величина согласно методике тестирования по EDANA, положение WSP 80.6(05). Методику испытания применяют для испытания нетканых текстильных материалов, которые предназначены для использования в качестве защитного слоя против проникновения жидкостей. С помощью испытаний на гидростатическое давление определяют сопротивление нетканых текстильных материалов на проницаемость воды под варьируемым гидростатическим напором.

Нетканый материал устанавливают так, чтобы из него образовалось укрытие на резервуаре для испытаний на устойчивость к напору. Пробный образец подвергают воздействию стандартизированного давления воды, и его увеличивают с постоянной скоростью до появления протечки на наружной поверхности нетканого материала. Результаты испытаний на гидростатическое давление воды измеряют в точке, когда первые капли появляются в трех отдельных местах на пробном образце. Результаты представляют либо в см/мин, либо в мбар/мин.

Предпочтительные ткани, полученные раздувом расплава полимера, должны обладать способностью выдерживать напор от 10 см Н₂О/мин, предпочтительно - от 20 см Н₂О/мин до 80 см Н₂О/мин при плотности 25 г/м². При больших поверхностных плотностях могут быть достигнуты большие значения напора.

ЛАМИНАТНЫЕ СТРУКТУРЫ

Во многих видах применения ткани, полученные раздувом расплава полимера, например материалы согласно настоящему изобретению, могут быть улучшены посредством соединения ткани, полученной раздувом расплава полимера, с одним или большим числом слоев дополнительных текстильных материалов, скрепленных вместе. Такие структуры часто обозначают буквами, означающими различные слои, например, SM означает двухслойную структуру, состоящую из слоя материала «спанбонд» и слоя материала, полученного раздувом расплава полимера; SMS - трехслойную структуру, или в более общем виде SM_XS - многослойные структуры (где x означает количество слоев, полученных раздувом расплава полимера). Ламинатные структуры, особенно содержащие описанные выше слои, полученные раздувом расплава полимера, являются другим аспектом настоящего изобретения.

Нетканые ламинаты согласно настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, два слоя нетканого материала. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из слоев нетканого материала был изготовлен с использованием способа раздува расплава полимера и, по меньшей мере, один из слоев нетканого материала был изготовлен с использованием способа «спанбондинг». Нетканые ламинаты согласно настоящему изобретению отличаются их сочетанием общей мягкости структуры и прочности скрепления между слоями.

Модуль изгиба определяют по методике ASTM D 5732-95. Предпочтительные нетканые ламинаты согласно настоящему изобретению обладают общим нормализованным модулем изгиба E_{bend,MD,20 gsm} в продольном направлении образца при нормализованной плотности 20 г/м², составляющим менее 0,06 мН·см, более предпочтительно - менее 0,04 мН·см, а наиболее предпочтительно - менее 0,03 мН·см. Эти результаты вычислены по следующей формуле:

,

где E_bend,MD - модуль изгиба в продольном направлении образца; BasisWt - плотность ткани, измеренная в граммах на квадратный метр.

Предпочтительные нетканые ламинаты также обладают сопротивлением расслаиванию между слоями нетканого материала, составляющим больше приблизительно 2 Н/5 см, более предпочтительно - больше приблизительно 2,5 Н/5 см, а наиболее предпочтительно - больше 3 Н/5 см. Сопротивление расслаиванию определяют максимальной силой в ньютонах (Н), требующейся для расслаивания двух или большего числа подложек одну от другой, используя пробный образец шириной 5 см.

Два слоя нетканого материала могут быть изготовлены из любого полимера или смеси полимеров, пригодных для формирования структуры нетканого ламината, обладающей общим модулем изгиба около 0,005 Н·мм или менее и сопротивлением расслаиванию между слоями нетканого материала, по меньшей мере, около 2 Н/5 см. Обычно предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один слой нетканого материала был слоем, полученным раздувом расплава полимера, при этом особенно предпочтительны описанные выше ткани, полученные раздувом расплава полимера. Другие ткани, полученные раздувом расплава полимера, которые могут быть пригодными для этих новых ламинатов, включают, но без ограничения, описанные в US №2005/0106978 и WO 2005/052052.

Обычно предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из слоев был слоем материала «спанбонд» и чтобы этот слой материала «спанбонд» был изготовлен из волокон, содержащих полиэтиленовый материал. Волокно может быть в виде мононитей или бикомпонентного волока. Бикомпонентные волокна могут быть любой известной конфигурации, включая конфигурации: «оболочка-стержень», «бок-о-бок» и «острова в океане». Волокно конфигурации «оболочка-стержень» является предпочтительным бикомпонентным волокном.

Волокно «спанбонд» может быть изготовлено из любого подходящего материала. К специфическим вариантам исполнения относятся полимеры на основе пропилена, смеси, содержащие полимер на основе пропилена, полимеры на основе этилена, смеси, содержащие полимер на основе этилена, и их смеси. Иногда желательна улучшенная мягкость. Варианты исполнения, отвечающие этому требованию, включают текстильные материалы «спанбонд», описанные в недавно зарегистрированных заявках США № 11/083891 и 11/068098 (обе включены в настоящую заявку в их полном объеме посредством ссылки), и волокно «спанбонд», содержащее полиэтиленовый материал, особенно там, где полиэтиленовый материал занимает, по меньшей мере, часть поверхности волокна. Под термином «полиэтиленовый материал» понимают любой полимер, содержащий больше 50 моль.% этилена. Во многих случаях полимер включает альфа-олефиновый сополимер и обычно этот сополимер бывает альфа-олефин С₃-С₂₀. Гексен и октен являются предпочтительными сополимерами. Полиэтиленовый материал можно изготавливать посредством перехода через газовую фазу, фазу раствора или посредством полимеризации суспензии или использовать любое их сочетание, с применением реактора любого типа или реакторной конфигурации любого типа, известных в данной области производства.

К «полиэтиленовому материалу» относится много типов материалов, известных в данной области, например материалы, известные как полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), и смеси, содержащие такие материалы. Особенно полезными полиэтиленовыми материалами для использования в материалах «спанбонд» согласно настоящему изобретению являются LLDPE материалы. Они включают в основном линейные этиленовые полимеры, которые дополнительно определены в патентах США № 5272236, № 5278272, № 5582923 и № 5733155; гомогенно разветвленные линейные композиции этиленового полимера, например, описанные в патенте США № 3645992; гомогенно разветвленные этиленовые полимеры, например, изготовленные по способу, раскрытому в патенте США № 4076698; и/или их смеси (например, раскрытые в патентах США № 3914342 или № 5854045). Все эти патенты включены в настоящую заявку посредством ссылки.

Предпочтительные ламинатные структуры могут выдерживать напор от 100 мм Н₂О, предпочтительно - от 200 мм Н₂О до 800 мм Н₂О при плотности 25 г/м². При больших плотностях могут быть достигнуты большие значения напора.

Дополнительные методы измерения

Следующие аналитические методы используют для определения характеристик материалов, рассмотренных в настоящей заявке, если не указано иное.

Методика определения плотности

Пробные образцы (1 дюйм × 1 дюйм × 0,125 дюйм) формовали методом компрессионного прессования при температуре 190°C согласно ASTM D4703-00 и охлаждали, используя методику B. Когда образец охлаждался до 40-50°C, его удаляли. После достижения 23°C, определяли массу сухого образца и массу в изопропаноле, используя весы Ohaus AP210 (Ohaus Corp., Pine Brook, NJ). Плотность вычисляли согласно методике ASTM D792, методика B.

Испытание на прочность на растяжение

Вырезали полоску с размерами 1 дюйм в ширину и 6 дюйм в длину, параллельно продольному направлению, которую зажимали в линейных контактных зажимах на расстоянии 3 дюйм. друг от друга. Плоская поверхность зажима была покрыта резиной. Давление регулировали для предотвращения выскальзывания (обычно давление составляло 50-100 фунт/кв.дюйм). Подвижный зажим перемещали со скоростью 10 дюйм/мин до разрыва пробного образца. Деформацию вычисляли посредством деления перемещения подвижного зажима на 3 дюйм и умножения на 100. Нагрузку выражали в фунт-силе на 1 дюйм ширины.

Прочность на растяжение определяют по следующему уравнению:

,

где F_Peak,MD - максимальное значение силы в продольном направлении, измеренной согласно методу, описанному выше; BasisWt - базовая плотность нетканого материала, измеренная в г/м².

Относительное удлинение определяли по следующему уравнению:

Относительное удлинение (%)=L_{peak force}-L₀/L₀×100%,

где L₀ - исходная длина образца, равная 3 дюйм; L_{peak force} - длина образца, соответствующая деформации при F_Peak,MD.

Сканирующая электронная микроскопия

Образцы для сканирующей электронной микроскопии прикрепляли к алюминиевым опорам для образцов с помощью наполненной сажей ленты и медной ленты. Прикрепленные образы затем покрывали слоем золота толщиной 100-200 Å, используя SPI-Module Sputter Coater (распылитель для металлизации) (модель № 11430) компании Structure Probe Inc. (West Chester, Massachusetts), оснащенный подачей аргона и вакуум-насосом.

Покрытые золотом образцы затем исследовали на сканирующем электронном микроскопе S4100 компании Hitachi, оснащенном полевой электронной пушкой, поставляемой компанией Hitachi America, Ltd (Shaumberg, Illinois). Образцы исследовали, применяя режим получения изображения с использование вторичных электронов; для измерений использовали напряжение ускорения 3- 5 кВ и собирали, используя цифровую систему захвата изображения.

Измеряли диаметры волокон сбором изображений текстильных материалов, по меньшей мере, в трех различны местах. Измеряли диаметры, по меньшей мере, 15 диаметров волокон по изображениям, используя программное обеспечение для анализа изображений ImagePro Express (компании Media Cybernetics, Silver Spring, MD). Уделяли внимание тому, чтобы не измерять одно и то же волокно более одного раза и не включать измерения слипшихся или свившихся элементарных нитей (волокон, сильно скрепленных вдоль оси волокна). Затем вычисляли среднее и среднеквадратичное отклонения диаметров волокон.

СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ИСПОЛНЕНИЯ

Исследовали влияние условий формования полимеров с MFR 25-38. Нагрузки при вытяжке, достигавшиеся в результате регулирования выпуска и скорости отвода, определяли степень кристалличности волокна, вызванной нагрузкой, и, следовательно, определяли механические свойства волокна. При более высоких нагрузках при удлинении, достигавшемся за счет вытяжки, большей 1000, в результате получали большую степень кристалличности и, следовательно, более жесткое волокно. Большая эластичность сохранялась при меньшей кристалличности или при вытяжке, меньшей 1000. Для получения более эластичного волокна предпочтительно, чтобы была обеспечена очень малая кристалличность или вытяжка менее 500. Для подтверждения того, что эластичность сохранилась, измеряли гистерезис при растяжении.

В Таблицах 1 и 2 представлены различные смолы, использовавшиеся в исследованиях. В Таблице 1 представлены условия, при которых осуществляли синтез смол пропилен-этилен А, B, C и D.

Характеристики смол показаны в Таблице 2.

Таблица 2
Смолы Смола Описание Плотность (г/см³) Содержание этилена (мас.%) MWD Вязкость (при 190°С, сантипуаз) MFR^a (г/ 10 мин) A Пластомер пропилен-этилен 0,8869 4,5 2,5 72650 233^a B Пластомер пропилен-этилен 0,8770 8,3 2,3 15900 1059° C Эластомер пропилен-этилен 0,8649 10,5 2,5 71150 238^a D Эластомер пропилен-этилен 0,8667 11,0 2,3 14700 1145^а F Гомополимер полипропилен 0,902 0,0 Нет данных Нет данных 1100^b G Гомополимер полипропилен 0,902 0,0 Нет данных Нет данных 350^b H Пластомер пропилен-этилен 0,888 5 Нет данных Нет данных 25 I Пластомер пропилен-этилен 0,876 9 Нет данных Нет данных 25 J Эластомер пропилен-этилен 0,865 12 Нет данных Нет данных 25 P Гомополимер полипропилен (Вязкость пероксида нарушена) 0,902 0 Нет данных Нет данных 25 S Гомополимер полипропилен 0,902 0 Нет данных Нет данных 25 Смола Описание Плотность (г/см³) MI, г/10 мин^b       K Сополимер этилен-гексен 0,933 150       L Сополимер этилен-октен 0,874 500       Q Линейный полиэтилен низкой плотности 0,950 17       R Улучшенная полиэтиленовая смола 0,936 20       ^a ASTM D-1238 (230°C, 2,16 кг)           ^b ASTM D-1238 (190°C, 2,16 кг)          

Плотность измеряли по методике ASTM D-792. Содержание этилена измеряли, используя метод ЯМР, описанный выше. Распределение по молекулярной массе (MWD) измеряли, используя GPC метод, описанный выше. Скорость течения расплава (MFR) измеряли по методике ASTM D-1238, условие L (2,16 кг; 230°С).

Использовали сополимеры пропилен-этилен, содержавшие 4,5- 12,0 мас.% этилена. Для сравнения также использовали сополимер этилен-октен и полипропиленовый гомополимер. Скорость течения расплава (MFR) полимеров пропилен-этилен составляла 25-1145 г/10 мин. Индекс течения расплава (MI) смол K и L на основе этилена составлял 150 г/10 мин и 500 г/10 мин соответственно.

Примеры согласно изобретению и сравнительные примеры проводили, используя линию Biax Fiber-Film для изготовления нетканого материала раздувом расплава полимера (Greenville, Wisconsin) с применением ряда различных условий. Фильера содержала 128 отверстий (2 ряда по 64 отверстия), каждое из которых имело диаметр 0,014 дюйм. Отношение длины к диаметру (L/D) экструдера диаметром 1 дюйм составляло 20. В дополнение к выбору экструдера и выбору фильеры основными переменными были: температура плавления; давление воздуха; температура воздуха; производительность (г/отверстие/мин, или г/отв./мин), которую регулировали скоростью насоса; скорость сборника; расстояние от фильеры до сборника (DCD). Выбранные примеры согласно изобретению и сравнительные примеры проводили, используя также линию типа Hills для изготовления нетканого материала раздувом расплава полимера.

Условия, использовавшиеся при выполнении примеров согласно изобретению и сравнительных примеров, показаны в Таблицах 3, 4 и 5. Посредством регулирования переменных, указанных выше, регулировали диаметр волокна, плотность и степень самосклеивания. Образцы, обозначенные только номером и дефисом (т.е. от 1-1 до 6-4 и от 7-1 до 9-1), являются образцами, выполненными согласно изобретению, а образцы с обозначением, оканчивающимся буквой «с» (т.е. от 1-1c до 3-3c) являются сравнительными примерами.

Таблица 3

Примеры ткани

Буква «с» в обозначении указывает, что данный пример является сравнительным.

Буквой «Х» обозначен модификатор полимера IRGATEC CR76, поставляемый компанией Ciba Specialty Chemicals, являющийся гидроксиаминовым сложным эфиром в маточной смеси.

Образцы 7-1, 8-1, 9-1 изготавливали на линии типа Hills. Все другие образцы в данной таблице изготавливали на линии Biax шириной 5 дюйм. для изготовления материала раздувом расплава полимера компании Biax Fiber-Film Corp. (Greenville, Wisconsin, USA).

Изготавливали образцы тканей для исследования влияния уровня гидроксиламиновой маточной смеси. Они описаны в Таблице 4.

Таблица 4

Примеры тканей, изготовленных с применением модифицированных смол

^aASTM D-1238 (230°С, 2,16 кг).

Дополнительные примеры тканей, полученных на линии типа Hills, представлены в Таблице 5. Следует отметить, что напоры, которые выдерживают эти новые ткани, сравнимы с аналогичными показателями обычных тканей из полимера на основе гомополипропилена (hPP), но обладают дополнительной желательной степенью скрепления.

Таблица 5

Примеры тканей

Буква «с» в обозначении указывает, что данный пример является сравнительным.

Диаграмма (см. Фиг. 1) зависимости между модулем изгиба и относительным удлинением тканей, описанных в приведенных выше таблицах, подтверждают отличие волокон, изготавливаемых согласно изобретению, от волокон в сравнительных примерах. Волокна, изготавливаемые согласно изобретению, охватывают область более высоких значений относительного удлинения (больше приблизительно 75%) и меньших нормализованных значений модуля (менее 0,6 мН·см при 20 г/м²), в противоположность сравнительным примерам. Функционально, такое поведение выражается в волокнах, которые могут обладать лучшей драпируемостью (меньше модуль изгиба) и большей растяжимостью (большее относительное удлинение при разрыве).

На Фиг. 2 показана зависимость между нормализованным максимальным значением силы и относительным удлинением при разрыве. В противоположность сравнительным примерам, образцы, изготавливаемые согласно изобретению, занимают области более высоких максимальных значений силы и относительного удлинения, описываемых уравнениями:

a. F_MD≥[-0,00143 × относительное удлинение (%)+0,823], если относительное удлинение находится между 20% и 675% деформации.

b. F_MD≥0,1 фунт, если относительное удлинение больше или равно 675% деформации.

Этот результат, объединенный с результатом, показанным на Фиг. 1, указывает на то, что примеры, изготавливаемые согласно изобретению, обладают новым и желательным сочетанием следующих свойств: лучшей драпируемостью (меньше модуль изгиба); большей растяжимостью (большее относительное удлинение при максимальном значении силы); большей прочностью (большее нормализованное максимальное значение силы).

Существуют различные аспекты эластомерного поведения. На Фиг. 3 показана зависимость между остаточной деформацией и относительным удлинением образцов, изготовленных согласно изобретению. Ткани, полученные согласно изобретению, из РВР обладают остаточной деформацией, составляющей менее приблизительно 50% деформации. Для получения более эластичных свойств выбор тканей из РВЕ представляет более предпочтительные значения остаточной деформации, составляющие менее приблизительно 15%. Таким образом, показано, что выбранные образцы, изготовленные согласно изобретению, обладают меньшей остаточной деформацией, что является показателем эластомерного поведения. Так как сравнительные образцы из hPP обладали относительным удлинением при разрыве, составлявшим менее 50% деформации, они не могли выдержать эти испытания.

Другой аспект эластомерного поведения заключается в возвратной силе. Остаточная нагрузка является мерой возвратной силы. Большая остаточная нагрузка соответствует большей возвратной силе для данной растягивающей силы. На Фиг. 4 показана зависимость между остаточной нагрузкой в продольном направлении и относительным удлинением. Показано, что ткани из РВР обладают остаточной нагрузкой, большей или равной 0%. Показано, что ткани из РВЕ обладают остаточной нагрузкой, большей приблизительно 15%. Показано, что при применении тканей только из РВЕ или вместе с другими компонентами, эти ткани обладают большей возвратной силой. Такое поведение выражается в большей «удерживающей мощности», которая необходима для достижения улучшенной посадки и комфорта. Во многих случаях применения, где требуется эластичность, большая удерживающая мощность желательна для большей механической способности материала сцепляться одному объекту с другим.

Показатели прочности на растяжение и эластичных свойств, рассмотренных выше, сведены в Таблицу 6.

Таблица 6

Прочность на растяжение и эластичные свойства тканей согласно изобретению и сравнительных образцов

Буква «с» в обозначении указывает, что данный пример является сравнительным.

В Таблице 7 показаны предпочтительные диапазоны свойств волокон согласно настоящему изобретению, определенные на основании описанных выше исследований.

Таблица 7
Предпочтительные диапазоны свойств тканей согласно изобретению   Растяжимый Эластичный Этилен (мас.%). от 5 до 10 от 10 до 17 Модуль изгиба (мН·см) при <30 г/м² Менее приблизительно 0,6 Менее приблизительно 0,3 Относительное удлинение (%) Больше приблизительно 20% Больше приблизительно 350% Прочность на растяжение (фунт/1 дюйм ширины) при 20 г/м² F_MD≥[-0,00143 × относительное удлинение (%)+0,823], если относительное удлинение находится между 20% и 675%
F_MD≥0,1 фунт, если относительное удлинение больше или равно 675% Остаточная деформация (при испытаниях на 50% гистерезис) Менее приблизительно 50% Менее приблизительно 15% Остаточная нагрузка (при испытаниях на 50% гистерезис) Больше или равна 0% Больше приблизительно 15%

Выбранные из Таблицы 5 ткани, полученные раздувом расплава полимера, были выбраны для изготовления ламинатных структур SMxS (где S означает слой материала «спанбонд»; M - слой, изготовленный раздувом расплава полимера; и х - количество слоев, изготовленных раздувом расплава полимера). Их соединяли с различными материалами «спанбонд» с плотностью 20 г/м² (см. Таблицу 8), изготовленными по технологии Reicofil 3 компании Reifenhauser, и скрепляли точечным скреплением при рекомендованных температурах для различных материалов (из hPP, РЕ и бикомпонентных волокон) с каландрированием (площадь скрепления 21%) для изготовления ламинатов со структурой SMS и SS (см. Таблицы 9 и 10).

Таблица 8
Нетканые материалы «спанбонд» Обозначение Состав композиции Тип Плотность (г/м²) 12-18 P hPP 20 12-19 S hPP 20 12-20 41/59 J/P Смесь пропилен-этилен/hPP 20 12-21 Q Полиэтилен 20 12-22 R Полиэтилен 20 12-23 70/30 P/Q (стержень/ оболочка) hPP/полиэтилен (стержень/оболочка) 90

Во всех случаях ламинаты согласно изобретению, изготовленные с тканями, полученными раздувом расплава полимера, как в примере 11-19, обладали самым низким модулем изгиба или равными самому низкому модулю изгиба. Это показывает, что благодаря низкому модулю тканей, полученных раздувом расплава полимера, в предпочтительных пределах композиций можно получать новые ламинаты. Благодаря низким модулям можно придавать мягкость и лучшую драпируемость при конечном использовании.

Таблица 9

Структуры SMxS и их модули изгиба (Н·мм)

Буква «с» в обозначении указывает, что данный пример является сравнительным.

Измерение сопротивления расслаиванию этих ламинатов посредством вырезания полоски шириной 5 см параллельно продольному направлению (MD) и T-образное расслаивание под углом 180° со скоростью 100 мм/мин на приборе Instron показывает, что ламинаты с тканью, полученной раздувом расплава полимера, 11-19 обладает большим сопротивлением расслаиванию (см. Фиг. 6). Сопротивление расслаиванию показано в ньютонах на 5 см ширины.

При подробном исследовании этот результат представляется особенно удивительным. Во-первых, структуры SMS с тканью, полученной раздувом расплава полимера, 11-19, обладают сопротивлением расслаиванию, превышающим аналогичный показатель материалов «спанбонд» отдельно («контрольными образцами» в Таблицах 9 и 10 были два слоя материала «спанбонд», как определено, без слоя, полученного раздувом расплава полимера). Во вторых, структуры SMS с тканью, полученной раздувом расплава полимера, 11-19, обладают сопротивлением расслаиванию, превышающим сопротивлением расслаиванию между материалами «спанбонд» из hPP (12-18 и 12-19) и слоем, полученным раздувом расплава полимера, из hPP (11-18c, 11-04c, или 11-07c). Обычно скрепление между неодинаковыми материалами получается более слабым. В результате ламинаты, изготовленные с материалом, полученным раздувом расплава полимера, 11-19, обладают неожиданно высокой прочностью скрепления. Наконец, когда, по меньшей мере, один материал «спанбонд» содержит полимер на основе этилена (12-21, 12-22 и 12-23), сопротивление расслаиванию не только превышает аналогичный показатель контрольных образцов, изготовленных раздувом расплава полимера, но также и ламинатов, содержащих материал, изготовленный раздувом расплава hPP (11-18c, 11-04c или 11-07c). Это указывает на улучшенные характеристики предпочтительных композиций, изготовленных раздувом расплава полимера, а также новых ламинатов, содержащих их.

Таблица 10

Структуры SMxS и их сопротивление расслаиванию (Н/5 см)

Буква «с» в обозначении указывает, что данный пример является сравнительным.

Настоящее изобретение относится к технологии получения нетканых материалов и ламинатов, содержащих слои нетканого материала. Материал получают способом раздува расплава полимера. Слои выполнены из сополимера пропилена с кристалличностью, составляющей менее 50%. Слои обладают максимальным значением растягивающего усилия (F_md) в продольном направлении на 1 дюйм ширины, нормализованной по плотности 20 г/м², характеризуемого уравнениями: a) F_md≥[-0,00143 × относительное удлинение(%) + 0,823], если относительное удлинение находится между 20 и 675%; b) F_md≥0,1 фунта, если относительное удлинение больше или равно 675%. Ламинатные структуры содержат, по меньшей мере, один слой нетканого материала «спанбонд» и обладают сочетанием низкого значения модуля изгиба с высоким значением сопротивления расслаиванию. 4 н. и 43 з.п. ф-лы, 6 ил., 11 табл.

1. Материал, полученный раздувом расплава полимера, обладающий максимальным значением растягивающего усилия (F_MD) в продольном направлении (MD) на 1 дюйм ширины, нормализованной по плотности 20 г/м², характеризуемого следующими уравнениями:
a) F_MD≥[-0,00143 · относительное удлинение (%) + 0,823], если относительное удлинение находится между 20% и 675%;
b) F_MD≥0,1 фунт, если относительное удлинение больше или равно 675%;
и где материал содержит, по меньшей мере, один сополимер содержащий, по меньшей мере, около 50 мас.% звеньев, полученных из пропилена, и, по меньшей мере, около 5 мас.% звеньев, полученных из сомономера, отличного от пропилена, и где все сополимеры составляют, по меньшей мере, около 90 мас.% от массы ткани.

2. Материал по п.1, в котором, по меньшей мере, один сополимер обладает максимальными значениями ЯМР ¹³С, соответствующими в пределах погрешности около 14,6 и около 15,7 м.д.; при этом максимумы обладают приблизительно равной интенсивностью.

3. Материал по п.1, в котором сомономер содержит от около 3 мас.% до 20 мас.% этилена.

4. Материал по п.1, в котором сомономер содержит от около 9 мас.% до 20 мас.% этилена.

5. Материал по п.1, в котором сополимер обладает MFR от 25 до 5000 г/10 мин, как определено в соответствии с ASTM D-1238, условие L (2,16 кг, 230°С).

6. Материал по п.1, в котором сополимер получен полимеризацией с последующим химически индуцированным разрывом цепи и обладает MFR от 50 до 5000 г/10 мин, как определено в соответствии с ASTM D-1238, условие L (2,16 кг, 230°С).

7. Материал по п.6, в котором разрыв цепи вызван соединением композиции с инициатором свободных радикалов до экструзии.

8. Материал по п.7, в котором инициатором свободных радикалов является вещество типа пероксида.

9. Материал по п.7, в котором модификатором реологии является вещество непероксидного типа.

10. Материал по п.9, в которой модификатором реологии непероксидного типа является гидроксиламиновый сложный эфир.

11. Материал по п.6, в котором разрыв цепи вызван соединением композиции, по меньшей мере, с одним инициатором свободных радикалов пероксидного типа и одним инициатором свободных радикалов непероксидного типа.

12. Материал п.1, в котором средний диаметр волокна меньше 10 мкм.

13. Материал по п.1, обладающий начальной остаточной деформацией, меньшей или равной приблизительно 50%, при измерении в ходе одного цикла 50% испытаний.

14. Материал по п.1, обладающий остаточной нагрузкой, большей или равной приблизительно 0%, при измерении в ходе одного цикла 75% испытаний.

15. Материал по п.1, обладающий остаточной нагрузкой, большей или равной приблизительно 15%, при измерении в ходе одного цикла 75% испытаний.

16. Материал по п.1, содержащий менее приблизительно 10 мас.% гомополимера пропилена и/или статического сополимера пропилена.

17. Материал по п.1, содержащий менее приблизительно 8 мас.% гомополимера пропилена и/или статического сополимера пропилена.

18. Материал по п.1, содержащий менее приблизительно 6 мас.% гомополимера пропилена и/или статического сополимера пропилена.

19. Материал по п.1, содержащий менее приблизительно 4 мас.% гомополимера пропилена и/или статического сополимера пропилена.

20. Нетканый ламинат, содержащий нетканый слой, полученный раздувом расплава полимера по любому одному из пп.1-19, и, по меньшей мере, один слой нетканого материала «спанбонд».

21. Нетканый ламинат по п.20, в котором слой материала «спанбонд» содержит «спанбонд» волокна, где материал на основе полиэтилена составляет, по меньшей мере, часть поверхности «спанбонд» волокна.

22. Нетканый ламинат по п.20, в котором слой материала «спанбонд» содержит бикомпонентное «спанбонд» волокно.

23. Нетканый ламинат по п.22, в котором бикомпонентное волокно представлено в конфигурации «оболочка-стержень».

24. Нетканый ламинат по п.23, в котором слой материала «спанбонд» содержит элементарные нити.

25. Нетканый ламинат по п.24, в котором слой материала «спанбонд» содержит полиолефин, отличный от полиэтилена.

26. Нетканая ламинатная структура, содержащая, по меньшей мере, два слоя нетканого материала, отличающаяся тем, что обладает общим модулем изгиба согласно ASTM D 5732-95, составляющим 0,005 Нмм или менее, и сопротивлением расслаиванию между слоями нетканого материала, составляющим больше 2 Н/5 см; в которой, по меньшей мере, один из слоев нетканого материала содержит волокно, полученное раздувом расплава полимера, содержащее, по меньшей мере, один полимер, содержащий, по меньшей мере, около 50 мас.% звеньев, полученных из пропилена.

27. Нетканая ламинатная структура по п.26, дополнительно отличающаяся тем, что обладает способностью выдерживать напор, больший приблизительно 200 мм Н₂О, при нормализованной плотности 25 г/м².

28. Нетканая ламинатная структура по п.26, в которой, по меньшей мере, два слоя нетканого материала включают, по меньшей мере, один слой, полученный раздувом расплава полимера, и, по меньшей мере, один слой материала «спанбонд».

29. Нетканая ламинатная структура по п.28, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один дополнительный слой, изготовленный раздувом расплава полимера, или слой материала «спанбонд».

30. Нетканая ламинатная структура по п.26, в которой, по меньшей мере, один слой является нетканым материалом, изготовленным раздувом расплава полимера, содержащим волокна, полученные раздувом расплава полимера, содержащие полимер на основе пропилена, обладающего одним или большим числом следующих особенностей:
а. кристалличностью, составляющей менее 50%;
b. модулем упругости при изгибе, составляющим менее 50 кфунт/кв. дюйм;
с. температурой плавления менее приблизительно 140°С; и/или теплотой плавления менее 80 Дж/г.

31. Нетканая ламинатная структура по п.30, в которой волокна, изготовленные раздувом расплава полимера, дополнительно содержат сополимеры пропилена и альфа-олефина, где альфа-олефин является предпочтительно этиленом.

32. Нетканая ламинатная структура по п.31, содержащая слой, изготовленный раздувом расплава полимера, в котором альфа-олефин является этиленом.

33. Нетканая ламинатная структура по п.30, в которой полимер на основе пропилена дополнительно характеризуется максимальными значениями ЯМР ¹³С, соответствующими в пределах погрешности около 14,6 и около 15,7 м.д.; при этом максимумы обладают приблизительно равной интенсивностью.

34. Нетканая ламинатная структура по п.30, в которой полимер на основе пропилена содержит от около 3 до 20 мас.% этилена.

35. Нетканая ламинатная структура по п.30, в которой полимер на основе пропилена содержит от около 9 до 20 мас.% этилена.

36. Нетканая ламинатная структура по п.30, в которой полимер на основе пропилена обладает MFR от 25 до 5000 г/10 мин, как определено в соответствии с ASTM D-1238, условие L (2,16 кг, 230°С).

37. Нетканая ламинатная структура по п.30, в которой полимер на основе пропилена получен полимеризацией с последующим химически индуцированным разрывом цепи и обладает MFR от 50 до 5000 г/10 мин, как определено в соответствии с ASTM D-1238, условие L (2,16 кг, 230°С).

38. Нетканая ламинатная структура по п.37, в которой разрыв цепи вызван соединением композиции с инициатором свободных радикалов до экструзии.

39. Нетканая ламинатная структура по п.38, в которой инициатором свободных радикалов является вещество типа пероксида.

40. Нетканая ламинатная структура по п.38, в которой модификатором реологии является вещество непероксидного типа.

41. Нетканая ламинатная структура по п.37, в которой разрыв цепи вызван соединением композиции, по меньшей мере, с одним инициатором свободных радикалов пероксидного типа и одним инициатором свободных радикалов непероксидного типа.

42. Нетканая ламинатная структура по п.30, в которой средний диаметр волокна, полученного раздувом расплава полимера, составляет менее приблизительно 12 мкм.

43. Нетканая ламинатная структура по п.28, в которой слой материала «спанбонд» содержит «спанбонд» волокна, где материал на основе полиэтилена содержится, по меньшей мере, на части поверхности «спанбонд» волокна.

44. Нетканая ламинатная структура по п.26, где слой материала «спанбонд» содержит «спанбонд» волокна бикомпонентной структуры.

45. Нетканая ламинатная структура по п.44, где слой материала «спанбонд» имеет «спанбонд» бикомпонентные волокна, обладающие конфигурацией «оболочка-стержень».

46. Нетканый ламинат, содержащий, по меньшей мере, один слой нетканого материала, полученного раздувом расплава полимера, и, по меньшей мере, один слой материала «спанбонд» в котором:
по меньшей мере, один слой материала, изготовленного раздувом расплава полимера, содержит волокна содержащие полимер, имеющий, по меньшей мере, около 50 мас.% звеньев, полученных из пропилена; и, по меньшей мере, один слой нетканого материала «спанбонд» содержит «спанбонд» волокна, где материал на основе полиэтилена содержится, по меньшей мере, на части поверхности волокна.

47. Нетканый ламинат по п.46, в котором, по меньшей мере, один слой материала, полученного раздувом расплава полимера, содержит волокна, содержащие полимер, содержащий, по меньшей мере, около 50 мас.% звеньев, полученных из пропилена, и, по меньшей мере, около 5 мас.% звеньев, полученных из мономера, отличного от пропилена.