КОМПОЗИЦИЯ ПЕРФТОРЭЛАСТОМЕРА И ИЗДЕЛИЕ, СФОРМОВАННОЕ ИЗ ПЕРФТОРКАУЧУКА Российский патент 2011 года по МПК C08L27/12 C08L27/18 C08K5/08 C08K5/13 C08K5/14 C08J5/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к изделию, сформованному из перфторкаучука, демонстрирующему превосходные характеристики остаточной деформации при сжатии, и композиции перфторэластомера, используемой для его получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Сополимер винилиденфторида/гексафторпропилена, сополимер тетрафторэтилена/пропилена, сополимер тетрафторэтилена/простого перфтор(алкилвинилового эфира) и тому подобное известны под наименованием фторкаучуков.

В их числе сополимер тетрафторэтилена/простого перфтор(алкилвинилового эфира) называют перфторэластомером, который демонстрирует в высшей степени превосходные термостойкость и химическую стойкость, а также стойкость к действию плазмы.

Известным способом сшивания перфторэластомера является способ, в котором перфторэластомер, содержащий атом иода, атом брома и тому подобное, сшивают при использовании пероксида (к примеру, японский патент № 3508136). В их числе широко используют перфторэластомер, содержащий иод, поскольку время сшивания является коротким, и для сшивания не требуется добавления оксида металла.

Способ получения иодсодержащего перфторэластомера представляет собой способ сополимеризации перфтормономеров в присутствии дииодсоединения, описываемого общей формулой RI₂ (где R представляет собой насыщенную фторуглеводородную группу или хлорфторуглеводородную группу, содержащую атомы углерода в количестве от 1 до 16, или углеводородную группу, содержащую атомы углерода в количестве от 1 до 3), с получением перфторэластомера, содержащего атом иода в концевом положении в полимере (к примеру, японский патент № 3508136). Однако, если уровень содержания иода в перфторэластомере, полученном по вышеупомянутому способу, будут регулировать в целях достижения плотности сшивания, необходимой для получения каучука, то тогда уровень содержания иода будет настолько большим, что сшивание будет протекать быстро, вызывая прохождение преждевременной вулканизации (подвулканизации). С другой стороны, если уровень содержания иода уменьшали до величины, достаточно низкой для предотвращения подвулканизации, то тогда возникала проблема, заключавшаяся в том, что плотность сшивания была чрезмерно низкой для получения удовлетворительных характеристик каучука.

Кроме того, в сопоставлении с изделиями, сформованными из других фторкаучуков, таких как сополимер винилиденфторида/гексафторпропилена и сополимер тетрафторэтилена/пропилена, сформованное из каучука изделие, полученное в результате сшивания перфторэластомера, полученного по вышеупомянутому способу, демонстрирует наличие такого недостатка, как низкий предел прочности при растяжении. Требование сведения к минимуму уровня содержания примешиваемого материала при формовании из каучука является в особенности актуальным в случае, если перфторэластомер будут использовать в качестве герметика в оборудовании для изготовления полупроводниковых приборов. Например, технический углерод, который в общем случае широко используют в качестве упрочняющего наполнителя для каучука, становится источником пыли, образующейся из герметика, и в данном случае существует потребность в уменьшении его примешиваемого количества. Однако уменьшение примешиваемого количества упрочняющего наполнителя в виде технического углерода способствует возникновению проблемы, заключающейся в том, что предел прочности при растяжении для изделия, сформованного из перфторэластомера, значительно уменьшается.

Поэтому появилось сообщение о следующем далее способе: уровень содержания иода в концевом положении в полимере уменьшали, а плотность сшивания регулировали в результате сополимеризации иод- или бромсодержащих мономеров, описываемых формулой CF₂=CF-R^f1-X (где R^f1 представляет собой насыщенную полифторалкиленовую группу или полифтороксиалкиленовую группу, а Х представляет собой I или Br) (к примеру, японский патент № 3508136 и японский патент № 2888972).

Если плотность сшивания увеличивали по данному способу, то иногда ухудшались другие важные свойства, такие как относительное удлинение при разрыве и характеристики остаточной деформации при сжатии.

Известной композиции перфторэластомера, способной облегчать проведение операции замешивания и обеспечивать получение изделия, сформованного из перфторкаучука, демонстрирующего достаточно высокий предел прочности при растяжении и превосходные относительное удлинение при разрыве и характеристики остаточной деформации при сжатии, до сих пор не имелось.

В случаях углеводородных каучуков и фторсодержащих каучуков, за исключением перфторкаучуков, известно добавление одного представителя, выбираемого из хинонов и фенолов, в качестве ингибитора подвулканизации для того, чтобы отрегулировать скорость реакции сшивания на стадии сшивания эластомера (к примеру, документы JP-A-5-271478 и JP-A-10-101879).

Однако добавление ингибитора подвулканизации при пероксидном сшивании перфторэластомера неизвестно и совершенно неизвестно получение эффекта улучшения физических свойств у получающегося в результате сформованного изделия в дополнение к предотвращению подвулканизации.

В данных обстоятельствах существует сильная потребность иметь композицию перфторэластомера, характеризующуюся хорошей технологичностью, маловероятной подвулканизацией и способную в результате сшивания обеспечить получение изделия, сформованного из перфторкаучука, демонстрирующего превосходные свойства каучука, такие как предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, и превосходные характеристики остаточной деформации при сжатии.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЦЕЛЬ, ДОСТИГАЕМАЯ В ИЗОБРЕТЕНИИ

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить композицию перфторэластомера, характеризующуюся хорошей технологичностью, маловероятной преждевременной вулканизацией и способной обеспечить получение изделия, сформованного из перфторкаучука, демонстрирующего превосходные свойства каучука и характеристики остаточной деформации при сжатии. Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить композицию перфторэластомера, способную обеспечить получение изделия, сформованного из перфторкаучука, демонстрирующего превосходные предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и характеристики остаточной деформации при сжатии, и изделия, сформованного из перфторкаучука, полученного в результате сшивания композиции. В описании настоящего изобретения композиция, полученная в результате перемешивания различных добавок, таких как сшиватель, с перфторэластомером, называется композицией перфторэластомера. Кроме того, сформованное изделие, полученное в результате сшивания композиции, называется изделием, сформованным из перфторкаучука.

СПОСОБЫ ДОСТИЖЕНИЯ ЦЕЛИ

Настоящее изобретение предлагает композицию перфторэластомера, содержащую (а) перфторэластомер, (b) органический пероксид и (с) ингибитор подвулканизации.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию перфторэластомера, которая представляет собой вышеупомянутую композицию перфторэластомера, где уровень содержания компонента (b) находится в диапазоне от 0,05 до 10 массовых частей, а уровень содержания компонента (с) находится в диапазоне от 0,01 до 5 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей компонента (а).

Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию перфторэластомера, которая представляет собой вышеупомянутую композицию перфторэластомера, где перфторэластомер компонента (а) представляет собой сополимер, содержащий повторяющееся звено на основе тетрафторэтилена и повторяющееся звено на основе CF₂=CF-O-R^f (где R^f представляет собой С_1-20 перфторалкильную группу, которая может содержать атом кислорода группы простого эфира).

Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию перфторэластомера, которая представляет собой вышеупомянутую композицию перфторэластомера, где перфторэластомер компонента (а) содержит атом иода и/или атом брома.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию перфторэластомера, которая представляет собой вышеупомянутую композицию перфторэластомера, где перфторэластомер компонента (а) характеризуется вязкостью по Муни (вязкостью по Муни, измеренной в соответствии с документом JIS K6300 с использованием большого ротора с диаметром 38,1 мм и толщиной 5,54 мм при 100°С при времени предварительного нагревания продолжительностью в одну минуту и времени вращения ротора продолжительностью в четыре минуты) в диапазоне от 50 до 100.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию перфторэластомера, которая представляет собой вышеупомянутую композицию перфторэластомера, где органический пероксид компонента (b) характеризуется температурой полураспада в течение одной минуты в диапазоне от 150 до 250°C.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию перфторэластомера, которая представляет собой вышеупомянутую композицию перфторэластомера, где ингибитор подвулканизации компонента (с) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из соединений, имеющих фенольную гидроксильную группу, хинонов и димеров α-метилстирола.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию перфторэластомера, которая представляет собой вышеупомянутую композицию перфторэластомера, где перфторэластомер компонента (а) представляет собой сополимер, содержащий повторяющееся звено на основе тетрафторэтилена и повторяющееся звено на основе простого перфтор(метилвинилового эфира).

Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию перфторэластомера, которая представляет собой вышеупомянутую композицию перфторэластомера, где перфторэластомер компонента (а) представляет собой сополимер, содержащий повторяющееся звено на основе тетрафторэтилена и повторяющееся звено на основе простого перфтор(метилвинилового эфира), органический пероксид компонента (b) представляет собой 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, а ингибитор подвулканизации компонента (с) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из о-фенилфенола, гидрохинона и 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию перфторэластомера, которая представляет собой вышеупомянутую композицию перфторэластомера, которая дополнительно содержит (d) стеарат натрия.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию перфторэластомера, которая представляет собой вышеупомянутую композицию перфторэластомера, где уровень содержания компонента (d) находится в диапазоне от 0,1 до 10 массовых частей при расчете на 100 массовых частей компонента (а).

Настоящее изобретение дополнительно предлагает изделие, сформованное из перфторкаучука, полученное в результате термического сшивания вышеупомянутой композиции перфторэластомера.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает изделие, сформованное из перфторкаучука, полученное в результате термического сшивания композиции перфторэластомера, содержащей существенные компоненты в виде (а) перфторэластомера, характеризующегося вязкостью по Муни, по меньшей мере, равной 30, и (b) органического пероксида и (с) ингибитора подвулканизации и/или (d) стеарата натрия при необходимости, где предел прочности при растяжении, измеренный в соответствии с документом JIS K6251, по меньшей мере, равен 25 МПа.

ЭФФЕКТ ОТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композиция перфторэластомера, соответствующая настоящему изобретению, характеризуется превосходной способностью к сшиванию, хорошей технологичностью и маловероятной подвулканизацией. Кроме того, изделие, сформованное из перфторкаучука, соответствующее настоящему изобретению, характеризуется превосходными стойкостью к действию плазмы, термостойкостью и химической стойкостью и, в особенности, превосходными характеристиками остаточной деформации при сжатии. В дополнение к этому, определенное изделие, сформованное из перфторкаучука, соответствующее настоящему изобретению, характеризуется превосходными пределом прочности при растяжении, относительным удлинением при разрыве и характеристиками остаточной деформации при сжатии.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Перфторэластомер, использованный для получения композиции перфторэластомера, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно может представлять собой сополимер, содержащий повторяющееся звено на основе тетрафторэтилена (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как «ТФЭ») и повторяющееся звено на основе CF₂=CF-O-R^f (где R^f представляет собой С_1-20 перфторалкильную группу, которая может содержать атом кислорода группы простого эфира). CF₂=CF-O-R^f можно использовать индивидуально или в комбинации в виде смеси двух или более соединений, представляющих его. Предпочтительные их примеры включают CF₂=CF-O-CF₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₃, CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₃ и тому подобное, в их числе более предпочтительным является CF₂=CF-O-CF₃. Кроме того, количество атомов углерода в R^f предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 20, а более предпочтительно в диапазоне от 1 до 8.

Степень сополимеризации в сополимере предпочтительно характеризуется величиной «повторяющееся звено на основе ТФЭ/повторяющееся звено на основе CF₂=CF-O-R^f»=30-80/70-20 (молярное соотношение). Если соотношение будет попадать в пределы данного диапазона, то тогда будут получаться превосходные физические свойства каучука.

Перфторэластомер предпочтительно представляет собой полимер, по существу не содержащий атома водорода, но возможным является также и использование перфторэластомера, полученного при использовании регулятора степени полимеризации и сомономера, содержащих небольшое количество водорода. Конкретные примеры регулятора степени полимеризации, содержащего водород, включают цепные или циклические насыщенные углеводороды, такие как метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан и циклогексан, спирты, такие как метанол, этанол и пропанол, и меркаптаны, такие как трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и н-октадецилмеркаптан. Регулятор степени полимеризации можно использовать индивидуально или в комбинации в виде смеси двух или более соединений, представляющих его.

Кроме того, примеры сомономера, содержащего атом водорода, включают CF₂=CF-O-CН₂CF₃, CF₂=CF-O-СН₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CF-O-CН₂(СF₂CF₂)₂Н, CF₂=CF-O-CF₂CF₂CН₂-I, CF₂=CF-O-CF₂CF₂CH₂-Br, CF₂=CF-O-CF₂CF₂(CF₃)-O-CF₂CF₂CH₂-I, CF₂=CF-O-CF₂CF₂(CF₃)-O-CF₂CF₂CH₂-Br и тому подобное. Сомономер, содержащий атом водорода, можно использовать индивидуально или в комбинации в виде смеси двух или более соединений, представляющих его. Однако, поскольку увеличение уровня содержания водорода имеет своим результатом ухудшение эксплуатационных характеристик перфторкаучука, таких как термостойкость и химическая стойкость, уровень содержания водорода в перфторэластомере в настоящем изобретении составляет предпочтительно, самое большее, 0,5% (мас.), более предпочтительно, самое большее, 0,3% (мас.) и в особенности предпочтительно, самое большее, 0,1% (мас.).

В дополнение к этому, перфторэластомер, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой перфторэластомер, содержащий иод и/или бром, более предпочтительно перфторэластомер, содержащий иод. Примеры перфторэластомера, содержащего иод и/или бром, описываются в документах JP-A-53-125491, JP-B-53-4115 и JP-A-59-20310. Возможным является использование перфторэластомера, содержащего иод и/или бром, который получают в результате полимеризации мономера, содержащего иод и/или бром, в дополнение, по меньшей мере, к одному перфтормономеру, выбираемому из группы, состоящей из ТФЭ и CF₂=CF-O-R^f, или в результате сополимеризации вышеупомянутых мономеров в присутствии соединения, описываемого формулой I-R^f2-I (где R^f2 представляет собой C_1-8- перфторалкиленовую группу, которая может содержать атом кислорода группы простого эфира).

Конкретные примеры вышеупомянутого мономера, содержащего иод и/или бром, включают CF₂=CFBr, CН₂=CНСF₂CF₂Br, CF₂=CF-O-CF₂СF₂-I, CF₂=CF-O-CF₂CF₂-Br, CF₂=CF-O-CF₂CF₂CH₂-I, CF₂=CF-O-CF₂CF₂CH₂-Br, CF₂=CF-O-CF₂CF₂(CF₃)-O-CF₂CF₂CH₂-I, CF₂=CF-O-CF₂CF₂(CF₃)-O-CF₂CF₂CH₂-Br и тому подобное.

Кроме того, конкретные примеры вышеупомянутых соединений I-R^f2-I включают дииодперфторметан, 1,2-дииодперфторэтан, 1,3-дииодперфторпропан, 1,4-дииодперфторбутан, 1,5-дииодперфторпентан, 1,6-дииодперфторгексан, 1,7-дииодперфторгептан, 1,8-дииодперфтороктан и тому подобное, в их числе предпочтительными являются 1,4-дииодперфторбутан и 1,6-дииодперфторгексан, а в особенности предпочтительным является 1,4-дииодперфторбутан.

Иод и/или бром в перфторэластомере предпочтительно образуют связь в концевом положении в полимере.

На уровень содержания иода в перфторэластомере, используемом в настоящем изобретении, никаких особенных ограничений не накладывается, но он предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 1,5% (мас.), более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 1,0% (мас.), а в особенности предпочтительно в диапазоне от 0,25 до 1,0% (мас.). Если уровень содержания будет попадать в пределы данного диапазона, то станет возможным получение композиции, которая сможет обеспечить получение сшитого каучука, демонстрирующего превосходные для каучука физические свойства и остаточную деформацию при сжатии.

Кроме того, перфторэластомер, использованный в настоящем изобретении, характеризуется вязкостью по Муни при 100°С в соответствии с документом JIS K6300 в следующем диапазоне: предпочтительно она находится в диапазоне от 1 до 100, более предпочтительно от 5 до 50, еще более предпочтительно от 5 до 30, а в особенности предпочтительно равна, по меньшей мере, 5 и составляет величину, меньшую 20, для хорошей операции смешивания. Кроме того, для того чтобы добиться получения превосходных предела прочности при растяжении относительного удлинения при разрыве и характеристик остаточной деформации при сжатии, вязкость по Муни предпочтительно будет равна, по меньшей мере, 30, более предпочтительно будет находиться в диапазоне от 40 до 100, а в особенности предпочтительно от 50 до 100. Вязкость по Муни представляет собой показатель, отображающий разницу в средних молекулярных массах: большее значение свидетельствует о более высокой молекулярной массе, а меньшее значение свидетельствует о более низкой молекулярной массе. Если вязкость по Муни будет чрезмерно высокой, то тогда для операции смешивания будет иметь место тенденция к появлению трудностей при ее проведении. В пределах вышеупомянутого диапазона смешивание проводится легко, а свойства каучука после сшивания получаются хорошими.

Перфторэластомер, используемый в настоящем изобретении, характеризуется температурой стеклования (здесь и далее в настоящем документе обозначаемой как “Tg”) предпочтительно в диапазоне от -50 до 25°С, более предпочтительно от -50 до 0°С, а наиболее предпочтительно от -50 до -3°С.

На органический пероксид (b), выступающий в роли сшивателя, используемого в настоящем изобретении, никаких особенных ограничений не накладывается, и органический пероксид предпочтительно характеризуется температурой полураспада в течение одной минуты, которая представляет собой температуру, при которой половинное количество органического пероксида разлагается в течение одной минуты, в диапазоне от 150 до 250°С, а более предпочтительно от 150 до 200°С. Конкретные примеры органического пероксида включают диалкилпероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, α,α-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан-3, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксипероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпероксибензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеиновую кислоту, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат и тому подобное. Органический пероксид (b) можно использовать индивидуально или в комбинации в виде смеси двух или более соединений, представляющих его.

Уровень содержания органического пероксида (b) предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 0,3 до 5 массовых частей, а наиболее предпочтительно от 0,5 до 3 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей перфторэластомера. Если уровень содержания будет попадать в пределы данного диапазона, то тогда будет возможным получение композиции, которая сможет обеспечить получение сшитого каучука, демонстрирующего превосходные для каучука физические свойства и остаточную деформацию при сжатии.

Конкретные примеры ингибитора подвулканизации (с) включают соединения, имеющие фенольную гидроксильную группу, такие как бисфенол А, бисфенол АF, фенол, крезол, п-фенилфенол, м-фенилфенол, о-фенилфенол, аллилфенол, п-гидроксибензойная кислота и этил-п-гидроксибензоат, хиноны, такие как гидрохинон, простой гидрохинонмоноэтиловый эфир и простой гидрохинонмонометиловый эфир, димеры α-метилстирола, такие как 2,4-ди(3-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2-(3-изопропилфенил)-4-(4-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2-(4-изопропилфенил)-4-(3-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(3-метилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-метилфенил)-4-метил-1-пентен и 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен и тому подобное.

Ингибитор подвулканизации (с) предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из соединений, имеющих фенольную гидроксильную группу, хинонов и димеров α-метилстирола. Ингибитор подвулканизации (с) более предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из о-фенилфенола, гидрохинона и 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

Ингибитор подвулканизации (с), кроме того, предпочтительно представляет собой о-фенилфенол или 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, в особенности предпочтительно о-фенилфенол. Ингибитор подвулканизации можно использовать индивидуально или в комбинации в виде смеси двух или более соединений, представляющих его.

Уровень содержания ингибитора подвулканизации (с) предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 3 массовых частей, более предпочтительно от 0,05 до 1 массовой части, при расчете на 100 массовых частей перфторэластомера.

Когда композицию перфторэластомера настоящего изобретения будут сшивать, то тогда предпочтительным будет включение добавки, способствующей сшиванию. В случае включения добавки, способствующей сшиванию, эффективность сшивания становится высокой. Конкретные примеры добавки, способствующей сшиванию, включают триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триметаллилизоцианурат, 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазин, триаллилтримеллитат, м-фенилендиаминбисмалеимид, п-хинондиоксим, п,п'-дибензоилхинондиоксим, дипропаргилтерефталат, диаллилфталат, N,N',N'',N'''-тетрааллилтерефталамид, силоксановый олигомер, имеющий винильную группу, такой как полиметилвинилсилоксан и полиметилфенилвинилсилоксан, и тому подобное. Говоря конкретно, добавка, способствующая сшиванию, предпочтительно представляет собой триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или триметаллилизоцианурат, а более предпочтительно триаллилизоцианурат. Уровень содержания добавки, способствующей сшиванию, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 0,5 до 5 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей перфторэластомера. Если уровень содержания будет попадать в пределы данного диапазона, то тогда будет возможным получение способности к сшиванию при хорошей сбалансированности прочности и относительного удлинения.

В результате включения (d) стеарата натрия можно получить композицию перфторэластомера настоящего изобретения, сохраняющую превосходные свойства, такие как предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, и характеризующуюся значительным уменьшением остаточной деформации при сжатии. Уровень содержания (d) стеарата натрия предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 0,1 до 5 массовых частей, а наиболее предпочтительно от 0,1 до 3 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей перфторэластомера.

Кроме того, когда композицию перфторэластомера настоящего изобретения будут сшивать, то тогда в случае необходимости возможным будет включение и оксида металла. Особенно в том случае, если перфторэластомер представляет собой перфторэластомер, содержащий бром, реакцию сшивания можно будет проводить быстро и надежно в результате включения оксида металла. Говоря конкретно, оксид металла предпочтительно представляет собой оксид двухвалентного металла, такой как оксид магния, оксид кальция, оксид цинка или оксид свинца. Уровень содержания оксида металла предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 0,5 до 5 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей перфторэластомера. Если уровень содержания будет попадать в пределы данного диапазона, то тогда возможным будет получение изделия, сформованного из сшитого каучука, демонстрирующего превосходные для каучука физические свойства и характеристики остаточной деформации при сжатии.

В дополнение к этому, когда композицию перфторэластомера настоящего изобретения будут сшивать, то тогда возможным будет включение пигмента для окрашивания, наполнителя, упрочняющего наполнителя и тому подобного. Обычно используемыми пигментом, наполнителем или упрочняющим наполнителем являются технический углерод, оксид титана, диоксид кремния, глина, тальк, политетрафторэтилен, поливинилиденфторид, поливинилфторид, полихлортрифторэтилен, сополимер тетрафторэтилена/этилена, сополимер тетрафторэтилена/пропилена, сополимер тетрафторэтилена/винилиденфторида и тому подобное. Уровень содержания пигмента предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 50 массовых частей при расчете на 100 массовых частей перфторэластомера. Уровень содержания наполнителя предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 100 массовых частей при расчете на 100 массовых частей перфторэластомера. Уровень содержания упрочняющего наполнителя предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 100 массовых частей при расчете на 100 массовых частей перфторэластомера.

Композицию перфторэластомера настоящего изобретения можно получать в результате смешивания вышеупомянутых компонентов. Для смешивания могут быть использованы различные способы перемешивания и компоненты можно перемешивать при использовании двухвалковых вальцев, замесочной машины, смесителя «Бенбери» и тому подобного. Если во время перемешивания будет происходить интенсивное выделение тепла, то тогда замесочную машину, такую как вальцы, предпочтительно охлаждать. Температура перемешивания предпочтительно равна, самое большее, 60°С, более предпочтительно, самое большее, 50°С. Кроме того, на нижний предел температуры перемешивания никаких особенных ограничений не накладывается и он обычно составляет, по меньшей мере, 20°С.

Изделие, сформованное из перфторкаучука, соответствующее настоящему изобретению, получают в результате сшивания и формования композиции перфторэластомера, содержащей (а) перфторэластомер, (b) органический пероксид и (с) ингибитор подвулканизации в качестве существенных компонентов.

Кроме того, еще одно изделие, сформованное из перфторкаучука, соответствующее настоящему изобретению, получают в результате термического сшивания композиции перфторэластомера, содержащей существенные компоненты в виде (а) перфторэластомера, характеризующегося вязкостью по Муни, по меньшей мере, равной 30, и (b) органического пероксида и (с) ингибитора подвулканизации при необходимости, при этом предел прочности при растяжении, измеренный в соответствии с документом JIS K6251, можно получить равным, по меньшей мере, 25 МПа, предпочтительно, по меньшей мере, 27 МПа. В данном случае в качестве существенного компонента также предпочтительно использовать и (с) ингибитор подвулканизации.

Формование можно проводить одновременно со сшиванием или проводить перед сшиванием. На способ формования никаких особенных ограничений не накладывается и существуют различные способы формования, такие как формование под давлением, прямое прессование, экструдирование и литьевое формование.

Реакцию сшивания предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 150 до 300°С. Если сшивание будут проводить в данном температурном диапазоне, то тогда получающееся в результате изделие, сформованное из перфторкаучука, будет демонстрировать превосходные для каучука физические свойства и характеристики остаточной деформации при сжатии. Реакцию сшивания обычно проводят в результате комбинирования реакции первичного сшивания при относительно низкой температуре и реакции вторичного сшивания при относительно высокой температуре.

Температура первичной реакции сшивания предпочтительно обычно находится в диапазоне от 150 до 200°С. Температура вторичной реакции сшивания предпочтительно обычно находится в диапазоне от 200 до 300°С, более предпочтительно от 220 до 290°С, а в особенности предпочтительно от 230 до 280°С. Необязательно можно определить время сшивания. Конкретный предпочтительный пример комбинации первичной и вторичной реакций сшивания представляет собой нижеследующее: первичную реакцию сшивания проводят при использовании пресса для горячего прессования при температуре в диапазоне от 150 до 200°С в течение от 3 до 60 минут, а вторичную реакцию сшивания проводят в печи при температуре в диапазоне от 200 до 300°С в течение от 1 до 24 часов.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет разъяснено с приведением дополнительных подробностей при ссылке на примеры. Однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается такими конкретными примерами. Вязкость по Муни и физические свойства измеряли при использовании методов, представленных далее.

[Вязкость по Муни] Это вязкость, измеренная в соответствии с документом JIS K6300 с использованием большого ротора с диаметром 38,1 мм и толщиной 5,54 мм при 100°С при времени предварительного нагревания продолжительностью в одну минуту и времени вращения ротора продолжительностью в четыре минуты. Косвенно показано, что чем больше будет данная величина, тем выше будет молекулярная масса.

[Измерение физических свойств] Из листа сшитого каучука с толщиной 2 мм в форме для гантелевидного образца №3 вырубали образец и в соответствии с документом JIS K6251 для него измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Кроме того, в соответствии с документом JIS K6253 измеряли твердость.

[Остаточная деформация при сжатии] Ее измеряли в соответствии с документом JIS K6301.

[Оценка склонности к подвулканизации] При проведении испытания на сшивание для угла 3° при 177°С в течение 12 минут с использованием анализатора технологических свойств каучука RPA2000, изготовленного в компании ALPHA TECHNOLOGIES, измеряли значение t₉₀ (времени, необходимого для достижения 90% от максимального крутящего момента, показываемого во время проведения испытания на сшивание), тем самым производя оценку склонности к подвулканизации. Если t₉₀ составляло величину, меньшую одной минуты, то тогда предполагалось присутствие подвулканизации. Если t₉₀ составляло величину, по меньшей мере, равную одной минуте, то тогда предполагалось отсутствие подвулканизации. Чем меньше будет t₉₀, тем короче будет время от помещения композиции каучука в форму прессующей машины до начала сшивания, тем самым ухудшая технологичность при переработке.

ПРИМЕР 1

100 массовых частей перфторэластомера (вязкость по Муни 19,9, Tg-5,0°C, уровень содержания иода 0,52% (мас.)), полученного в результате проведения эмульсионной полимеризации при сополимеризации ТФЭ и простого перфтор(метилвинилового эфира) (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как «ПМВЭ») в присутствии 1,4-дииодперфторбутана и характеризующегося величиной повторяющееся звено на основе ТФЭ/повторяющееся звено на основе ПМВЭ=65/35 (молярное соотношение), 20 массовых частей технического углерода в качестве упрочняющего наполнителя, 3 массовые части триаллилизоцианурата (здесь и далее обозначаемого как «ТАИЦ») в качестве добавки, способствующей сшиванию, 1 массовую часть 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана (торговое наименование “PERHEXA25B”, изготовлен в компании NOF CORPORATION) в качестве органического пероксида и 0,3 массовой части о-фенилфенола в качестве ингибитора подвулканизации перемешивали при использовании двухвалковых вальцев с получением общего количества композиции перфторэластомера в размере 124,3 массовой части. Для композиции получали оценку склонности к подвулканизации. Кроме того, данную композицию перфторэластомера подвергали первичному сшиванию при использовании пресса для горячего прессования при 170°С в течение 20 минут, а, кроме того, вторичному сшиванию при 250°С в течение 4 часов до получения листа сшитого каучука с толщиной 2 мм. Для данного листа каучука измеряли физические свойства и остаточную деформацию при сжатии. Результаты продемонстрированы в таблице 1.

ПРИМЕР 2

Композицию перфторэластомера, полученную в примере 1, подвергали первичному сшиванию при использовании пресса для горячего прессования при 170°С в течение 20 минут и вторичному сшиванию при 200°С в течение 4 часов до получения листа сшитого каучука с толщиной 2 мм. Для данного листа каучука измеряли физические свойства и остаточную деформацию при сжатии. Результаты продемонстрированы в таблице 1.

ПРИМЕР 3

Композицию перфторэластомера получали по тому же самому способу, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве ингибитора подвулканизации использовали 0,5 массовой части гидрохинона. Для композиции получали оценку склонности к подвулканизации. Кроме того, лист сшитого каучука с толщиной 2 мм получали из композиции по тому же самому способу, что и в примере 1. Для данного листа каучука измеряли физические свойства и остаточную деформацию при сжатии. Результаты продемонстрированы в таблице 1.

ПРИМЕР 4

Композицию перфторэластомера получали по тому же способу, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве ингибитора подвулканизации использовали 0,15 массовой части 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена (торговое наименование: NOFMER MSD'', изготовлен в компании NOF CORPORATION). Для композиции получали оценку склонности к подвулканизации. Кроме того, лист сшитого каучука с толщиной 2 мм получали из композиции по тому же способу, что и в примере 1. Для данного листа каучука измеряли физические свойства и остаточную деформацию при сжатии. Результаты продемонстрированы в таблице 1.

ПРИМЕР 5

100 массовых частей перфторэластомера (вязкость по Муни 59,3, Tg-5,0°C, уровень содержания иода 0,36% (мас.)), полученного в результате проведения эмульсионной полимеризации при сополимеризации ТФЭ и простого перфтор(метилвинилового эфира) (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как «ПМВЭ») в присутствии 1,4-дииодперфторбутана и характеризующегося величиной повторяющееся звено на основе ТФЭ/повторяющееся звено на основе ПМВЭ=65/35 (молярное соотношение), 20 массовых частей технического углерода в качестве упрочняющего наполнителя, 3 массовые части триаллилизоцианурата (здесь и далее обозначаемого как «ТАИЦ») в качестве добавки, способствующей сшиванию, 1 массовую часть 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана (торговое наименование “PERHEXA25B”, изготовлен в компании NOF CORPORATION) в качестве органического пероксида и 0,2 массовой части о-фенилфенола в качестве ингибитора подвулканизации перемешивали при использовании двухвалковых вальцев с получением общего количества композиции перфторэластомера в размере 124,2 массовой части. Данную композицию перфторэластомера подвергали первичному сшиванию при использовании пресса для горячего прессования при 170°С в течение 20 минут, а, кроме того, вторичному сшиванию при 250°С в течение 4 часов до получения листа сшитого каучука с толщиной 2 мм. Для данного листа каучука измеряли физические свойства и остаточную деформацию при сжатии. Результаты продемонстрированы в таблице 1. Сшитые перфторкаучуки, полученные в примерах от 1 до 5, демонстрировали превосходные стойкость к действию плазмы, химическую стойкость и термостойкость.

ПРИМЕР 6

100 массовых частей перфторэластомера (вязкость по Муни 19,9, Tg-5,0°C, уровень содержания иода 0,52% (мас.)), полученного в результате проведения эмульсионной полимеризации при сополимеризации ТФЭ и ПМВЭ в присутствии 1,4-дииодперфторбутана и характеризующегося величиной повторяющееся звено на основе ТФЭ/повторяющееся звено на основе ПМВЭ=65/35 (молярное соотношение), 20 массовых частей технического углерода в качестве упрочняющего наполнителя, 3 массовые части триаллилизоцианурата (здесь и далее обозначаемого как «ТАИЦ») в качестве добавки, способствующей сшиванию, 1 массовую часть 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана (торговое наименование “PERHEXA 25B”, изготовлен в компании NOF CORPORATION) в качестве органического пероксида, 0,3 массовой части о-фенилфенола в качестве ингибитора подвулканизации и 1 массовую часть стеарата натрия перемешивали при использовании двухвалковых вальцев с получением общего количества композиции перфторэластомера в размере 125,3 массовой части. Для композиции получали оценку склонности к подвулканизации. Кроме того, данную композицию перфторэластомера подвергали первичному сшиванию при использовании пресса для горячего прессования при 170°С в течение 20 минут, а, кроме того, вторичному сшиванию при 250°С в течение 4 часов до получения листа сшитого каучука с толщиной 2 мм. Для данного листа каучука измеряли физические свойства и остаточную деформацию при сжатии. Результаты продемонстрированы в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Композицию перфторэластомера получали по тому же самому способу, что и в примере 1, за исключением того, что никакого ингибитора подвулканизации не использовали. Для данной композиции получали оценку склонности к подвулканизации. Кроме того, лист сшитого каучука с толщиной 2 мм получали из композиции по тому же самому способу, что и в примере 1. Для данного листа каучука измеряли физические свойства и остаточную деформацию при сжатии. Результаты продемонстрированы в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Сравнительный пример 1 Рецептура композиции, массовые части Перфтор-эластомер Вязкость по Муни 19,9 19,9 19,9 19,9 59,3 19,9 19,9 Уровень содержания иода (% (мас.)) 0,52 0,52 0,52 0,52 0,36 0,52 0,52 Примешиваемое количество 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод 20 20 20 20 20 20 20 ТАИЦ 3 3 3 3 3 3 3 PERHEXA 25B 1 1 1 1 1 1 1 о-фенилфенол 0,3 0,3 - - 0,2 0,3 - Гидрохинон - - 0,5 - - - - 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен - - - 0,15 - - - Стеарат натрия - - - - - 1 - Температура первичного сшивания (°С) 170 170 170 170 170 170 170 Температура вторичного сшивания (°С) 250 200 250 250 250 250 250 t₉₀ (мин) 1,66 1,66 1,64 1,78 1,20 1,23 0,60 Наличие подвулканизации Отсутствует Отсутствует Отсутствует Отсутствует Отсутствует Отсутствует Происходит Предел прочности при растяжении (МПа) 20,8 19,8 19,7 20,5 29,1 17,9 18,5 Относительное удлинение при разрыве (%) 188 210 190 200 254 232 288 Твердость (А по Шору) 86 85 86 85 86 84 84 Остаточная деформация при сжатии (%) 14,1 26,8 19,8 23,1 16,7 7,8 45,6

ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Композиция перфторэластомера и изделие, сформованное из перфторкаучука, настоящего изобретения используют для изготовления уплотнительных колец круглого сечения, листов, уплотняющих прокладок, сальников, мембран и уплотнительных колец V-образного сечения. Кроме того, их можно использовать в качестве герметиков в оборудовании для изготовления полупроводниковых приборов, герметиков, обладающих химической стойкостью, красок, материалов покрытий для электрических проводов и тому подобного.

Целостные описания японской патентной заявки № 2005-278961, поданной 26 сентября 2005 года, и японской патентной заявки № 2006-086541, поданной 27 марта 2006 года, включающие описания изобретений, формулы изобретений и рефераты, во всей своей полноте включаются в настоящий документ для справки.

Изобретение относится к композиции из перфторэластомера и изделию, сформованному из композиции. Композиция перфторэластомера содержит перфторэластомер, органический пероксид, ингибитор подвулканизации и стеарат натрия. Изобретение позволяет получать композицию перфторэластомера с превосходной технологичностью и маловероятной подвулканизацией. Изделие, сформованное из перфторкаучука, получают в результате термического сшивания композиции перфторэластомера. Изделия по изобретению демонстрируют высокие предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, и низкие показатели остаточной деформации при сжатии. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция перфторэластомера, содержащая (а) перфторэластомер, (b) органический пероксид , (с) ингибитор подвулканизации и (d) стеарат натрия.

2. Композиция перфторэластомера по п.1, где уровень содержания компонента (b) находится в диапазоне от 0,05 до 10 мас.ч., а уровень содержания компонента (с) находится в диапазоне от 0,01 до 5 мас.ч., при расчете на 100 мас.ч. компонента (а).

3. Композиция перфторэластомера по п.1 или 2, где перфторэластомер компонента (а) представляет собой сополимер, содержащий повторяющееся звено на основе тетрафторэтилена и повторяющееся звено на основе CF₂=CF-O-R^f ,где R^f представляет собой C_1-20 перфторалкильную группу, которая может содержать атом кислорода группы простого эфира.

4. Композиция перфторэластомера по п.1 или 2, где перфторэластомер компонента (а) содержит атом иода и/или атом брома.

5. Композиция перфторэластомера по п.1 или 2, где перфторэластомер компонента (а) характеризуется вязкостью по Муни (вязкость по Муни, измеренная в соответствии с документом JIS K6300 с использованием большого ротора с диаметром 38,1 мм и толщиной 5,54 мм при 100°С при времени предварительного нагревания продолжительностью в одну минуту и времени вращения ротора продолжительностью в четыре минуты) в диапазоне от 50 до 100.

6. Композиция перфторэластомера по п.1 или 2, где органический пероксид компонента (b) характеризуется температурой полураспада в течение одной минуты в диапазоне от 150 до 250°С.

7. Композиция перфторэластомера по п.1 или 2, где ингибитор подвулканизации компонента (с) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из соединений, имеющих фенольную гидроксильную группу, хинонов и димеров α-метилстирола.

8. Композиция перфторэластомера по п.1 или 2, где перфторэластомер компонента (а) представляет собой сополимер, содержащий повторяющееся звено на основе тетрафторэтилена и повторяющееся звено на основе простого перфтор(метилвинилового эфира).

9. Композиция перфторэластомера по п.1 или 2, где перфторэластомер компонента (а) представляет собой сополимер, содержащий повторяющееся звено на основе тетрафторэтилена и повторяющееся звено на основе простого перфтор(метилвинилового эфира), органический пероксид компонента (b) представляет собой 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, а ингибитор подвулканизации компонента (с) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из о-фенилфенола, гидрохинона и 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

10. Композиция перфторэластомера по п.1 или 2, где уровень содержания компонента (d) находится в диапазоне от 0,1 до 10 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. компонента (а).

11. Изделие, сформованное из перфторкаучука, полученное в результате термического сшивания композиции перфторэластомера по любому из пп.1-10.

12. Изделие, сформованное из перфторкаучука, полученное в результате термического сшивания композиции перфторэластомера, содержащей существенные компоненты в виде (а) перфторэластомера, характеризующегося вязкостью по Муни, по меньшей мере, равной 30, и (b) органического пероксида и (с) ингибитора подвулканизации и/или (d) стеарата натрия при необходимости, где предел прочности при растяжении, измеренный в соответствии с документом JIS K6251, равен, по меньшей мере, 25 МПа.