СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНОГО ФТОРСОПОЛИМЕРА И СШИТОГО ФТОРКАУЧУКА Российский патент 2011 года по МПК C08F214/18 

Изобретение относится к способу получения эластичного фторсополимера, эластичному фторсополимеру, полученному данным способом, и сшитому фторкаучуку, полученному сшиванием эластичного фторсополимера.

В качестве эластичного фторсополимера известны сополимер винилиденфторида/гексафторпропилена, сополимер тетрафторэтилена/пропилена, сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинилового эфира) и т.д.

Данные эластичные фторсополимеры обладают превосходной термостойкостью и химической стойкостью, и их можно использовать в жестких условиях эксплуатации, которые не могут выдержать обычные материалы. Однако данные эластичные фторсополимеры имеют плохую реакционную способность, недостаточную способность к сшиванию и адгезию к другому материалу, и до сего времени в качестве метода увеличения реакционной способности было предложено введение реакционно-способной функциональной группы (патентный документ 1).

Вообще говоря, для создания подходящих физических свойств реакцией сшивания, за исключением некоторых термоэластопластов, требуется каучуковый материал. Поэтому даже в молекулу эластичного фторсополимера вводят способную к сшиванию функциональную группу. В сополимере винилиденфторида/гексафторпропилена в качестве реакционно-способной функциональной группы были предложены атом йода (не патентный документ 1) или ненасыщенная связь (патентный документ 2), но эффект этого был недостаточным.

Кроме того, что касается сополимера тетрафторэтилена/пропилена (патентный документ 3), который превосходит сополимер винилиденфторида/гексафторпропилена, принимая во внимание химическую стойкость, особенно стойкость к аминам и стойкость к высокотемпературному пару, был предложен способ сополимеризации мономера, содержащего способную к сшиванию функциональную группу, такого как CF₂=CFOCF=CFCF₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF=CFCF₃ или CF₂=CFCF₂CF=CFCF₃ (патентный документ 2), но эффект этого был недостаточным.

Кроме того, сополимер тетрафторэтилена/пропилена/винилиденфторида можно легко сшить полиольным сшивающим агентом. Однако существует проблема, заключающаяся в том, что, когда сополимер винилиденфторида/гексафторпропилена или кислотный наполнитель, такой как кремнезем, смешивают с таким сополимером, вероятно, происходит ингибирование сшивания.

Соответственно, желательно разработать эластичный фторсополимер, в котором в молекулы фторкаучука введены способные к сшиванию функциональные группы и который обладает превосходной способностью сшиваться, и предложить эффективный способ получения такого эластичного фторсополимера, без осуществления громоздких стадий.

[Патентный документ 1] JP-A-11-116634

[Патентный документ 2] JP-B-62-56887

[Патентный документ 3] JP-A-6-306242

[Не патентный документ 1] Masayoshi Tatemoto, Japanese Journal of Polymer Science and Technology, 49(10), 765-783 (1992)

Задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения эластичного фторсополимера, обладающего превосходной технологичностью коагуляции, эластичного фторсополимера, обладающего превосходной способностью сшиваться, и сшитого фторкаучука, обладающего превосходными свойствами сшитого каучука, который получают сшиванием эластичного фторсополимера.

Настоящее изобретение относится к способу получения эластичного фторсополимера, который включает эмульсионную полимеризацию, по меньшей мере, одного фтормономера (a), выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и перфторвинилового эфира, представленного формулой CF₂=CF-O-R^f (где R^f представляет собой C_1-8 перфторалкильную группу или перфтор(алкоксиалкильную) группу), мономера (b), представляющего собой сложный виниловый эфир формулы CR¹R²=CR³COOCH=CH₂ (где каждый из R¹ и R², которые независимы друг от друга, представляет собой атом водорода, C_1-10 алкильную группу или C_1-10 алкоксиалкильную группу, содержащую атом кислорода в простой эфирной группе, и R³ представляет собой атом водорода, атом фтора или метильную группу) и, возможно, по меньшей мере, одного углеводородного мономера (c), выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена и винилового эфира, представленного формулой CH₂=CH-O-R⁴ (где R⁴ представляет собой C_1-8 алкильную группу или алкоксиалкильную группу), в водной среде с получением латекса эластичного фторсополимера, регулирование рН латекса эластичного фторсополимера до величины от 1 до 9 и коагуляцию латекса эластичного фторсополимера для выделения эластичного фторсополимера.

Далее настоящее изобретение относится к вышеуказанному способу получения эластичного фторсополимера, где R² и R³ в мономере (b), являющемся сложным виниловым эфиром, представляют собой атомы водорода.

Далее настоящее изобретение относится к вышеуказанному способу получения эластичного фторсополимера, где мономер (b), являющийся сложным виниловым эфиром, представляет собой, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из винилметакрилата и винилкротоната.

Далее настоящее изобретение относится к вышеуказанному способу получения эластичного фторсополимера, где в эластичном фторсополимере отношение повторяющихся звеньев (l) на основе фтормономера (a) к повторяющимся звеньям (n) на основе углеводородного мономера (c) является таким, что (n)/(l)= от 30/70 до 70/30 (мольное отношение).

Далее настоящее изобретение относится к вышеуказанному способу получения эластичного фторсополимера, где фтормономер (a) представляет собой тетрафторэтилен, углеводородный мономер (c) представляет собой пропилен, и в эластичном фторсополимере отношение повторяющихся звеньев (l) на основе фтормономера (a) к повторяющимся звеньям (n) на основе углеводородного мономера (c) является таким, что (n)/(l)= от 40/60 до 60/40 (мольное отношение).

Далее настоящее изобретение относится к вышеуказанному способу получения эластичного фторсополимера, где в эластичном фторсополимере отношение повторяющихся звеньев (l) на основе фтормономера (a), повторяющихся звеньев (m) на основе мономера (b), представляющего собой сложный виниловый эфир, и повторяющихся звеньев (n) на основе углеводородного мономера (c) является таким, что (m)/((l)+(n))= от 0,0001 до 0,1 (мольное отношение).

Далее настоящее изобретение относится к вышеуказанному способу получения эластичного фторсополимера, где рН составляет от 1 до 8.

Далее настоящее изобретение относится к вышеуказанному способу получения эластичного фторсополимера, где рН во время эмульсионной полимеризации составляет от 1 до 8.

Далее настоящее изобретение относится к эластичному фторсополимеру, который получен вышеуказанным способом получения эластичного фторсополимера.

Более того, настоящее изобретение относится к сшитому фторкаучуку, который получен сшиванием эластичного фторсополимера, полученного вышеуказанным способом получения эластичного фторсополимера.

В соответствии со способом получения эластичного фторсополимера по настоящему изобретению эластичный фторсополимер можно выделить из латекса эластичного фторсополимера с превосходной технологичностью коагуляции, и в эластичном фторсополимере, который надо получить, можно снизить содержание золы, особенно можно значительно снизить содержание фосфора. Кроме того, эластичный фторсополимер, полученный данным способом, обладает превосходной способностью сшиваться, и сшитый фторкаучук, полученный сшиванием такого эластичного фторсополимера, обладает превосходными свойствами сшитого каучука, и особенно превосходными прочностью на разрыв, твердостью, удлинением, остаточной деформацией при сжатии и т.д. Более того, его вымывание в химикаты является крайне низким.

Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления.

Фтормономер (a), который надо использовать в способе по настоящему изобретению, представляет собой, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и перфторвинилового эфира, представленного формулой CF₂=CF-O-R^f (где R^f представляет собой C_1-8 перфторалкильную группу или перфтор(алкоксиалкильную) группу).

В дальнейшем, что касается фтормономера, тетрафторэтилен будет называться TFE, гексафторпропилен HFP, винилиденфторид VdF, CF₂=CF-O-R^f PAVE, перфтор(метилвиниловый эфир) PMVE и перфтор(пропилвиниловый эфир) PPVE.

Мономер (b), представляющий собой сложный виниловый эфир, который надо использовать в способе по настоящему изобретению, представлен формулой CR¹R²=CR³COOCH=CH² (где каждый из R¹ и R², которые независимы друг от друга, представляет собой атом водорода, C_1-10 алкильную группу или C_1-10 алкоксиалкильную группу, содержащую атом кислорода в простой эфирной группе, и R³ представляет собой атом водорода, атом фтора или метильную группу).

Для мономера, представляющего собой сложный виниловый эфир, R² и R³ предпочтительно являются атомами водорода. Конкретно, в качестве такого мономера, представляющего собой сложный виниловый эфир, предпочтительным является винилкротонат, в котором R¹ представляет собой метильную группу, а R² и R³ представляют собой атомы водорода, или винилметакрилат, в котором R¹, R² и R³ представляют собой атомы водорода, и винилкротонат является более предпочтительным. Мономер (b), представляющий собой сложный виниловый эфир, можно использовать сам по себе или в виде комбинации двух или более данных соединений.

Поскольку мономер, представляющий собой сложный виниловый эфир, имеет две углерод-углеродные ненасыщенные двойные связи, одну углерод-углеродную ненасыщенную двойную связь используют для сополимеризации с фтормономером, а другая остается в эластичном фторсополимере, чтобы затем быть подвергнутой реакции сшивания.

Более того, углеводородный мономер (c), который может быть использован в случае необходимости в способе по настоящему изобретению, представляет собой, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из этилена, пропилена и винилового эфира, представленного формулой CH₂=CH-O-R⁴ (где R⁴ представляет собой C_1-8 алкильную группу или алкоксиалкильную группу). Углеводородный мономер (c) предпочтительно представляет собой этилен (в дальнейшем называемый E), более предпочтительно пропилен (в дальнейшем называемый P), и P является наиболее предпочтительным.

В способе по настоящему изобретению отношение количества фтормономера (a), мономера (b), представляющего собой сложный виниловый эфир, и углеводородного мономера (c), которое надо использовать, т.е. (b)/((a)+(c)), предпочтительно находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1 (мольное отношение), более предпочтительно в диапазоне от 0,0001 до 0,05 (мольное отношение) и еще более предпочтительно в диапазоне от 0,0005 до 0,05 (мольное отношение). Когда данное отношение находится внутри данного диапазона, эластичный фторсополимер будет обладать превосходной способностью сшиваться, и сшитый фторкаучук, который надо получить, будет обладать превосходными свойствами сшитого каучука, такими как прочность на разрыв, химическая стойкость, термостойкость и остаточная деформация при сжатии.

Кроме того, в способе по настоящему изобретению углеводородный мономер (c) не является существенным компонентом, но отношение количеств углеводородного мономера (c) к фтормономеру (a), которое надо использовать, т.е. (c)/(a), предпочтительно составляет от 1/99 до 70/30 (мольное отношение), более предпочтительно от 30/70 до 70/30 (мольное отношение) и далее предпочтительно от 40/60 до 60/40 (мольное отношение). Когда данное отношение находится внутри данного диапазона, сшитый фторкаучук, который надо получить, будет обладать превосходными свойствами сшитого каучука и иметь хорошую термостойкость, химическую стойкость и низкотемпературные характеристики.

Здесь отношение (c)/(a) представляет отношение количества мономеров, которые надо использовать, дополнительно вводимых в реактор полимеризации, по мере того как протекает полимеризация. Данное отношение представляет собой процентное содержание, соответствующее композиции сополимера эластичного фторсополимера, который надо получить. Однако во время полимеризации отношение (c)/(a) начального количества загрузки мономеров будет установлено, принимая во внимание отношение реакционных способностей мономеров (a) и (c). Например, в случае, когда мономер (a) представляет собой TFE, а мономер (c) представляет собой P, устанавливая начальное отношение загрузки до величины (c)/(a)=15/85 (мольное отношение) и отношение количества мономеров, которые надо использовать, до величины (c)/(a)=44/56 (мольное отношение), можно получить эластичный фторсополимер, имеющий такую композицию сополимера, что отношение повторяющиеся звенья на основе (c)/повторяющиеся звенья на основе (a)= примерно 44/56 (мольное отношение).

В способе по настоящему изобретению мономеры полимеризуют в эмульсии в водной среде, чтобы получить латекс эластичного фторсополимера.

Полимеризация в эмульсии представляет собой полимеризацию, осуществляемую в водной среде в присутствии эмульгатора, и для инициирования такой полимеризации можно использовать инициатор радикальной полимеризации, инициатор окислительно-восстановительной полимеризации, тепло, излучение и т.д.

В способе получения эластичного фторсополимера по настоящему изобретению рН во время полимеризации в эмульсии предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1 и менее 10, более предпочтительно от 1 до 8 и особенно предпочтительно от 2 до 8. Когда полимеризацию в эмульсии осуществляют внутри вышеуказанного диапазона, получают сшитый фторкаучук с превосходными свойствами сшитого каучука.

В качестве водной среды предпочтительной является вода или водосодержащий растворимый в воде органический растворитель. В качестве растворимого в воде органического растворителя можно указать трет-бутанол, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, монометиловый эфир дипропиленгликоля, трипропиленгликоль и т.д. Среди данных соединений предпочтительными являются трет-бутанол, пропиленгликоль и монометиловый эфир дипропиленгликоля. В случае, когда водная среда содержит растворимый в воде органический растворитель, его содержание предпочтительно составляет от 1 до 50 частей по массе, более предпочтительно от 3 до 20 частей по массе на 100 частей по массе воды.

В качестве эмульгатора предпочтительным является ионный эмульгатор, при использовании которого достигаются превосходная механическая и химическая стойкость латекса, и более предпочтительным является анионный эмульгатор. В качестве анионного эмульгатора предпочтительными являются углеводородный эмульгатор, такой как лаурилсульфат натрия или додецилбензолсульфонат натрия, фторалкилкарбоксилат, такой как перфтороктаноат аммония или перфторгексаноат аммония, фторсодержащий эмульгатор, представленный формулой F(CF₂)_nO(CF(X)CF₂O)_mCF(X)COOA (где X представляет собой атом фтора или C_1-3 перфторалкильную группу, A представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄, n является целым числом от 1 до 10 и m равно 0 или целому числу от 1 до 3) и т.д.

Фторсодержащий эмульгатор, представленный формулой F(CF₂)_nO(CF(X)CF₂O)_mCF(X)COOA, может, например, представлять собой F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄, F(CF₂)₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONa, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONa, F(CF₂)₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONa, F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa, F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONa или F(CF₂)₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONa.

В качестве эмульгатора более предпочтительными являются лаурилсульфат натрия, перфтороктаноат аммония, F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ и F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.

Содержание эмульгатора предпочтительно составляет от 0,01 до 15 частей по массе, более предпочтительно от 0,1 до 10 частей по массе на 100 частей по массе водной среды.

В качестве инициатора радикальной полимеризации, который надо использовать при полимеризации в эмульсии, предпочтительным является водорастворимый инициатор, и конкретно он может, например, представлять собой персульфат, такой как персульфат аммония, или органический инициатор, такой как сукцинилпероксид или азобисизобутиламидиндигидрохлорид, и среди них предпочтительным является персульфат, такой как персульфат аммония.

В качестве инициатора окислительно-восстановительной полимеризации предпочтительными являются тип персульфат аммония/формальдегидсульфоксилат натрия/сульфат двухвалентного железа, тип перманганат калия/щавелевая кислота, тип бромат калия/сульфит аммония и тип персульфат аммония/сульфит аммония, и более предпочтительным является тип персульфат аммония/сульфит аммония.

Содержание инициатора полимеризации предпочтительно составляет от 0,0001 до 3% мас., более предпочтительно от 0,001 до 1% мас., исходя из мономеров, используемых для сополимеризации.

Полимеризацию в эмульсии предпочтительно осуществляют в присутствии агента для цепной передачи. В качестве агента для цепной передачи можно использовать спирт, углеводород, меркаптан, хлорфторуглеводород, R^f2I₂ (где R^f2 представляет собой C_1-16 насыщенную полифторалкиленовую группу, и то же самое используется в дальнейшем), R^f2IBr и т.д.

В качестве спирта можно указать, например, первичный спирт, такой как метанол или этанол, или вторичный спирт, такой как 1-метилпропанол, 1-метилбутанол, 1-метилпентанол, 1-метилгексанол, 1-метилгептанол, 1-этилгексанол или 1-пропилпентанол.

В качестве углеводорода можно указать, например, метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан или циклогексан.

В качестве меркаптана можно указать, например, трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан или н-октадецилмеркаптан.

В качестве хлорфторуглеводорода можно указать, например, 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан.

В качестве R^f2I₂ можно указать, например, 1,4-дийодперфторбутан. Кроме того, в качестве R^f2IBr можно указать, например, 1-бром-4-йодперфторбутан.

Условия полимеризации, такие как давление и температура полимеризации, можно необязательно выбрать в зависимости от мономерного состава, инициатора радикальной полимеризации, температуры разложения инициатора окислительно-восстановительной полимеризации и т.д. Обычно давление полимеризации предпочтительно составляет от 0,1 до 20 МПа изб., более предпочтительно от 0,3 до 10 МПа изб. и наиболее предпочтительно от 0,3 до 5 МПа изб. Температура полимеризации предпочтительно составляет от 0 до 100°C, более предпочтительно от 10 до 90°C и наиболее предпочтительно от 20 до 80°C.

В способе по настоящему изобретению полученный латекс эластичного сополимера коагулируется после того, как его рН регулируют до величины от 1 до 9. Величина рН предпочтительно составляет от 1 до 8 и более предпочтительно от 1 до 7. Когда коагуляцию осуществляют после регулирования рН до вышеуказанного диапазона, технологичность коагуляции будет хорошей. Более того, когда коагуляцию осуществляют после регулирования рН до величины от 1 до 5, не только технологичность коагуляции будет хорошей, но также остаточная деформация при сжатии сшитого фторкаучука будет незначительной, таким образом являясь более хорошей. В частности, когда рН во время эмульсионной полимеризации регулируют до величины от 1 до 7, предпочтительно от 1 до 5, и далее рН латекса эластичного фторсополимера во время коагуляции регулируют до величины от 1 до 5, остаточная деформация при сжатии сшитого фторкаучука будет незначительной, таким образом являясь более хорошей.

В качестве способа регулирования рН во время полимеризации в эмульсии и рН латекса эластичного фторсополимера во время коагуляции до вышеуказанных диапазонов для того, чтобы увеличить рН, можно указать метод добавления основания, такого как гидроксид натрия или гидроксид калия, и для того, чтобы понизить рН, можно указать метод добавления кислоты, такой как серная кислота, хлористоводородная кислота или азотная кислота.

Кроме того, для регулирования рН можно добавить рН буферный агент, такой как гидрокарбонат натрия.

Коагуляцию латекса эластичного фторсополимера можно осуществить известным методом коагуляции. В качестве метода коагуляции можно использовать метод добавления соли металла, метод добавления неорганической кислоты, такой как хлористоводородная кислота, метод механического расслоения, метод замораживания-плавления и т.д. После коагуляции латекса эластичного фторсополимера эластичный фторсополимер, коагулированный таким образом, отделяют.

Эластичный фторсополимер, полученный способом по настоящему изобретению, представляет собой эластичный фторсополимер, включающий повторяющиеся звенья (l) на основе фтормономера (a), повторяющиеся звенья (m) на основе мономера (b), представляющего собой сложный виниловый эфир, и, по мере надобности, повторяющиеся звенья (n) на основе углеводородного мономера (c).

Отношение содержания повторяющихся звеньев (m) является предпочтительно таким, что (m)/((l)+(n))= от 0,0001 до 0,1 (мольное отношение), более предпочтительно (m)/((l)+(n))= от 0,0001 до 0,05 (мольное отношение), еще более предпочтительно (m)/((l)+(n))= от 0,0005 до 0,01 (мольное отношение) и особенно предпочтительно (m)/((l)+(n))= от 0,001 до 0,008 (мольное отношение). Если отношение содержания находится внутри вышеуказанного диапазона, эластичный фторсополимер будет обладать превосходной способностью к сшиванию, и сшитый фторкаучук, который надо получить, будет обладать превосходными свойствами сшитого каучука, такими как прочность на разрыв, химическая стойкость, термостойкость и остаточная деформация при сжатии.

Отношение повторяющихся звеньев (n)/(l) в эластичном фторсополимере предпочтительно составляет от 1/99 до 70/30 (мольное отношение), более предпочтительно от 30/70 до 70/30 (мольное отношение) и еще более предпочтительно от 60/40 до 40/60 (мольное отношение). Если отношение находиться внутри данного диапазона, эластичный фторсополимер будет обладать превосходными свойствами сшитого каучука и будет иметь хорошую термостойкость, химическую стойкость и низкотемпературные характеристики.

Эластичный фторсополимер может представлять собой сополимер, содержащий только один фтормономер, или сополимер, содержащий два или более фтормономеров в комбинации, но эластичный фторсополимер, содержащий только один фтормономер, является предпочтительным. В качестве такого эластичного фторсополимера, содержащего только один фтормономер, предпочтительным является TFE сополимер.

В качестве эластичного фторсополимера, содержащего один фтормономер, можно, например, указать TFE/P сополимер, E/PAVE сополимер или E/HFP сополимер. Среди них предпочтительным является TFE/P сополимер.

В качестве эластичного фторсополимера, содержащего два или более фтормономеров в комбинации, можно, например, указать VdF/HFP сополимер, TFE/VdF/HFP сополимер, TFE/PAVE сополимер, TFE/PMVE сополимер, TFE/PPVE сополимер, TFE/P/VdF сополимер, TFE/PMVE/PPVE сополимер или VdF/PAVE сополимер. В качестве эластичного фторсополимера предпочтительны TFE/P сополимер, TFE/P/VdF сополимер, VdF/HFP сополимер, TFE/VdF/HFP сополимер, TFE/PPVE сополимер и TFE/PMVE/PPVE сополимер.

Эластичный фторсополимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет следующий состав сополимера. Если состав сополимера находится внутри следующего ниже диапазона, сшитый фторкаучук будет иметь превосходные свойства сшитого каучука и обладать хорошей термостойкостью, химической стойкостью и низкотемпературными характеристиками.

В TFE/P сополимере отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе P= от 40/60 до 60/40 (мольное отношение); в TFE/P/VdF сополимере отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе P/повторяющиеся звенья на основе VdF= от 40 к 60/60 до 40/1 к 10 (мольное отношение); в VdF/HFP сополимере отношение повторяющиеся звенья на основе VdF/повторяющиеся звенья на основе HFP = от 20/80 до 95/5 (мольное отношение); в TFE/VdF/HFP сополимере отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе VdF/повторяющиеся звенья на основе HFP= от 20 к 40/20 до 40/20 к 40 (мольное отношение); в TFE/PAVE сополимере отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе PAVE= от 40/60 до 70/30 (мольное отношение); в TFE/PMVE сополимере отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе PMVE= от 40/60 до 70/30 (мольное отношение); в TFE/PPVE сополимере отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе PPVE= от 40/60 до 70/30 (мольное отношение); в TFE/PMVE/PPVE сополимере отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе PMVE/повторяющиеся звенья на основе PPVE= от 40 к 70/3 до 57/3 к 57 (мольное отношение); в VdF/PAVE сополимере отношение повторяющиеся звенья на основе VdF/повторяющиеся звенья на основе PAVE= от 60/40 до 95/5 (мольное отношение); в E/PAVE сополимере отношение повторяющиеся звенья на основе E/повторяющиеся звенья на основе PAVE= от 40/60 до 60/40 (мольное отношение); и в E/HFP сополимере отношение повторяющиеся звенья на основе E/повторяющиеся звенья на основе HFP= от 40/60 до 60/40 (мольное отношение).

Вязкость по Муни эластичного фторсополимера предпочтительно составляет от 20 до 150, более предпочтительно от 30 до 150. Вязкость по Муни является показателем молекулярной массы. Более высокая вязкость по Муни показывает более высокую молекулярную массу, а более низкая вязкость по Муни показывает более низкую молекулярную массу. Когда вязкость находится внутри данного диапазона, технологичность эластичного фторсополимера и свойства сшитого каучука будут хорошими. Вязкость по Муни является величиной, измеряемой в соответствии с JIS K6300 с использованием большого ротора, имеющего диаметр 38,1 мм и толщину 5,54 мм при 100°C в течение времени предварительного нагрева 1 минута для времени вращения в течение 4 минут.

Согласно способу по настоящему изобретению содержание золы в эластичном фторсополимере, который надо получить, можно снизить. Конкретно, содержание золы можно снизить до значения не более 1% мас., далее его можно снизить до значения не более 0,7% мас., более того его можно снизить до значения не более 0,5% мас. Компоненты золы могут, например, представлять собой фосфор, кальций, серу, алюминий, натрий, фтор, углерод и кислород. Среди данных компонентов золы можно дополнительно снизить содержание фосфора, серы, алюминия, натрия, углерода и кислорода, и, конкретно, общее количество данных компонентов золы можно снизить до значения не более 20% мас. от общего содержания золы и далее до значения не более 15% мас.

В эластичном фторсополимере, который надо получить способом по настоящему изобретению, в частности, среди данных компонентов золы можно снизить содержание фосфора. Конкретно, количество фосфора можно снизить до значения не более 1000 ч./млн, далее до значения не более 500 ч./млн, более того до значения не более 200 ч./млн и особенно до значения не более 50 ч./млн.

Уменьшая содержание золы, можно значительно снизить вымывание сшитого фторкаучука в химикаты.

Сшитый фторкаучук по настоящему изобретению получают, сшивая эластичный фторсополимер.

В настоящем изобретении сшивание предпочтительно осуществляют теплом, излучением и т.д. В качестве излучения, которое надо эмитировать, можно указать электронный пучок, ультрафиолетовые лучи и т.д.

Относительно операции во время сшивания температура во время сшивания теплом, при которой может быть осуществлена традиционная операция, обычно составляет примерно от 60 до 250°C и предпочтительно примерно от 120 до 200°C.

Сшивание теплом обычно осуществляют, смешивая сшивающий агент, добавку для улучшения сшивания и т.д. с эластичным фторсополимером, получая смесь, после чего следует формование и нагревание.

В качестве сшивающего агента можно использовать органический пероксид, полиол, соединение амина и т.д.

Конкретные примеры органического пероксида включают диалкилпероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, α,α-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан-3, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксипероксид, пероксид бензоила, трет-бутилпероксибензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеат и трет-бутилпероксиизопропилкарбонат. Среди данных соединений диалкилпероксид является предпочтительным.

Содержание органического пероксида предпочтительно составляет от 0,3 до 10 частей по массе, более предпочтительно от 0,3 до 5 частей по массе, наиболее предпочтительно от 0,5 до 3 частей по массе на 100 частей по массе эластичного фторсополимера. Когда содержание находится внутри данного диапазона, то можно получить сшитый фторкаучук с превосходным балансом прочности при растяжении и удлинения.

Во время сшивания эластичного фторсополимера по настоящему изобретению предпочтительно присутствует добавка для улучшения сшивания. Если вещество для улучшения сшивания присутствует, эффективность сшивания будет высокой. Конкретная добавка для улучшения сшивания может, например, представлять собой триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триметакрилизоцианурат, 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазин, триаллилтримеллитат, м-фенилендиаминбисмалеимид, п-хинондиоксим, п,п'-дибензоилхинондиоксим, дипропаргилтерефталат, диаллилфталат, N,N',N'',N'''-тетрааллилтерефталамид, силоксановый олигомер, содержащий винильную группу, такой как полиметилвинилсилоксан или полиметилфенилвинилсилоксан. В частности, предпочтительными являются триаллилцианурат, триаллилизоцианурат и триметакрилизоцианурат, и более предпочтительным является триаллилизоцианурат.

Содержание добавки для улучшения сшивания предпочтительно составляет от 0,1 до 10 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 5 частей по массе на 100 частей по массе эластичного фторсополимера. Когда содержание находится внутри данного диапазона, будет получен сшитый фторкаучук, который хорошо сбалансирован по прочности на разрыв и удлинению.

Во время сшивания эластичного фторсополимера по настоящему изобретению предпочтительным является подходящим образом смешать армирующий наполнитель, наполнитель, добавку и т.д. В качестве армирующего наполнителя и наполнителя можно указать армирующий наполнитель для каучука, наполнитель и т.д., которые обычно используют во время получения обычного сшитого каучука. Например, можно указать неорганическое армирующее вещество, такое как углеродная сажа, например газовая канальная сажа, печная сажа, ацетиленовая сажа или термическая сажа, белая сажа, карбонат магния или карбонат кальция, поверхность которых обработана, неорганический наполнитель, такой как карбонат кальция, глина, тальк, кремнезем, диатамитовая земля, оксид алюминия или сульфат бария, или другой наполнитель. В качестве добавки можно указать, например, пигмент, антиоксидант, стабилизатор, вещество для улучшения технологических свойств или внутреннюю смазку для формы. Каждый из членов группы, состоящей из армирующего наполнителя, наполнителя и добавки, можно использовать в одиночку или в виде сочетания двух или более членов указанной группы. Количество армирующего наполнителя, который надо примешать, можно подходяще выбрать, но предпочтительно оно составляет от 1 до 100 частей по массе на 100 частей по массе эластичного фторсополимера. Количество наполнителя, который надо примешать, можно подходяще выбрать, но предпочтительно оно составляет от 1 до 100 частей по массе на 100 частей по массе эластичного фторсополимера.

Во время сшивания эластичный фторсополимер по настоящему изобретению по мере надобности предпочтительно содержит, по меньшей мере, один член, выбранный из оксида металла и гидроксида металла. В качестве оксида металла и гидроксида металла предпочтительными являются оксид двухвалентного металла и гидроксид двухвалентного металла. С помощью оксида или гидроксида реакцию сшивания можно осуществить быстро и надежно во время сшивания эластичного фторсополимера, в результате чего можно получить сшитый продукт, обладающий превосходными свойствами. В качестве конкретного примера оксида двухвалентного металла предпочтительным является оксид магния, оксид кальция, оксид цинка или оксид свинца. В качестве конкретного примера гидроксида двухвалентного металла можно указать гидроксид кальция, гидроксид магния.

Каждый из оксидов двухвалентного металла и гидроксидов двухвалентного металла можно использовать в одиночку или в виде их комбинации. Более того, оксид двухвалентного металла можно использовать в одиночку или в виде комбинации двух или более оксидов, и гидроксид двухвалентного металла можно использовать в одиночку или в виде комбинации двух или более гидроксидов. Содержание, по меньшей мере, одного члена, выбранного из оксида металла и гидроксида металла, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 частей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 5 частей по массе на 100 частей по массе эластичного фторсополимера. Когда содержание находится внутри данного диапазона, будут получены превосходные свойства сшитого каучука, хорошо сбалансированные по прочности и удлинению.

Теперь настоящее изобретение будет более подробно описано со ссылкой к примерам. Однако настоящее изобретение никоим образом ими не ограничивается. Соответствующие измерения сополимерного состава эластичного фторсополимера, вязкости по Муни, физических свойств сшитого фторкаучука, технологичности коагуляции и анализ содержания золы проводили следующими методами. В следующем ниже описании кислотная полимеризация обозначает полимеризацию, осуществляемую при кислотных условиях при рН менее 7, нейтральная полимеризация обозначает полимеризацию, осуществляемую при нейтральных условиях при рН 7, щелочная полимеризация обозначает полимеризацию, осуществляемую при щелочных условиях при рН более 7, кислотная коагуляция обозначает коагуляцию, осуществляемую при кислотных условиях при рН менее 7, нейтральная коагуляция обозначает коагуляцию, осуществляемую при нейтральных условиях при рН 7, щелочная коагуляция обозначает коагуляцию, осуществляемую при щелочных условиях при рН более 7.

(Сополимерный состав эластичного фторсополимера)

Эластичный фторсополимер растворяли в дейтерированном тетрагидрофуране и измеряли C¹³-ЯМР для анализа сополимерного состава.

(Вязкость по Муни)

Вязкость по Муни является величиной, измеряемой в соответствии с JIS K6300 с использованием большого ротора, имеющего диаметр 38,1 мм и толщину 5,54 мм, при 100°C в течение времени предварительного нагрева 1 минута для времени вращения в течение 4 минут. Большее данное значение косвенно показывает более высокую молекулярную массу.

(Физические свойства сшитого фторкаучука (прочность на разрыв, удлинение и твердость))

100 частей по массе эластичного фторсополимера, 25 частей по массе углеродной сажи, 3 части по массе триаллилизоцианурата и 1 часть по массе 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола (Perkadox 14, произведенный Kayaku Akzo Corporation) перемешали с помощью двухвалкового смесителя, первичное сшивание осуществляли форматором-вулканизатором при 170°C в течение 20 минут и затем вторичное сшивание осуществляли в сушильном шкафу при 200°C в течение 4 часов. Прочность на разрыв и удлинение при разрыве полученного сшитого фторкаучука измеряли в соответствии с JIS K6251. Кроме того, твердость измеряли в соответствии с JIS K6253.

(Остаточная деформация при сжатии сшитого фторкаучука)

Эластичный фторсополимер сшивали при тех же условиях сшивания, как описано в вышеприведенном разделе физических свойств сшитого фторкаучука. Затем в соответствии с JIS K6262 готовили цилиндрический тестовый образец (диаметр 29 мм и толщина 12,5 мм) и, используя образец, осуществляли тестирование при условиях тестирования со степенью сжатия 25% при температуре 200°C в течение 70 часов. После завершения тестирования образец оставляли в покое при комнатной температуре в течение 30 минут, измеряли его толщину и отношение разницы между измеренной таким образом толщиной и толщиной до тестирования рассчитывали в процентах. Меньшие значения показывают лучшие свойства каучука.

(Технологичность коагуляции)

В операции, при которой латекс эластичного фторсополимера добавляют к 1,5% мас. водного раствора хлорида кальция для коагуляции латекса эластичного фторсополимера высаливанием, в качестве показателей применяют время, расходуемое для разделения коагулированного продукта и жидкости фильтрованием. Примерно 2200 г латекса эластичного фторсополимера, имеющего концентрацию твердого содержимого примерно 20% мас., добавляли примерно к 3300 г 1,5% мас. водного раствора хлорида кальция для осаждения эластичного фторсополимера и всю смесь, содержащую коагулированный продукт и жидкость, фильтровали с помощью фильтровальной бумаги и измеряли время, расходуемое до завершения фильтрования. Чем короче время, тем лучше технологичность во время коагуляции. В качестве фильтровальной бумаги использовали бумагу, соответствующую №1, определенному в JIS P 3801, имеющую толщину 0,2 мм и диаметр 330 мм. O показывает превосходную технологичность со временем менее 1 минуты, и × показывает недостаточную технологичность со временем менее 1 минуты или более.

(Измерение содержания золы)

Примерно 1,0 г высушенного эластичного фторсополимера высушивали и помещали в платиновый тигель, нагревали в электрической печи (изготовленной Yamato Scientific Co., Ltd.) при температуре 700°C в течение 15 минут, чтобы в достаточной мере испарить летучие продукты термолиза, получаемые из эластичного фторсополимера. Затем определяют массу остатка, остающегося в платиновом тигле, и величину содержания золы рассчитывали по следующей формуле:

Содержание золы (мас. %)={масса остатка после нагревания (г)/масса высушенного полимера до нагревания (г)}×100.

Более низкое значение содержания золы показывает более низкое содержание металла в эластичном фторсополимере.

(Измерение концентрации элементов в содержимом золы)

Интенсивность флуоресцентных рентгеновских лучей остатка содержимого золы измеряли, используя рентгеноспектральный анализатор на основе метода энергетической дисперсии (изготовленный OXFORD: ISIS300). Из определенной длины волны флуоресценции и ее интенсивности флуоресценции определяли типы элементов и отношение их содержания соответственно. На основе зависимости отношения интенсивности флуоресценции и массового отношения стандартного образца каждого элемента вычисляли % мас. элементов в содержимом золы.

ПРИМЕР 1

(Кислотная полимеризация/Кислотная коагуляция)

После деаэрации в реактор для работы под давлением, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 3200 мл, оборудованный перемешивающей лопастью якорного типа, загружают раствор гомогенной смеси, включающий 1600 г деионизированной воды, 97 г трет-бутанола и 9 г лаурилсульфата натрия. рН раствора гомогенной смеси составляет 7,0. Затем раствор в реакторе нагревают при 80°C и вводят предварительно приготовленную газообразную смесь мономеров TFE/P=85/15 (мольное отношение), чтобы привести внутреннее давление в реакторе к 2,50 МПа изб. Лопасть якорного типа вращают со скоростью 300 об/мин и добавляют 25 г 10% мас. водного раствора персульфата аммония для инициирования реакции полимеризации.

По мере протекания полимеризации давление уменьшается. Соответственно, когда внутреннее давление реактора снизится до 2,49 МПа изб., вводят предварительно приготовленный смешанный газ TFE/P=56/44 (мольное отношение) подачей под собственным давлением, чтобы увеличить внутреннее давление в реакторе до 2,51 МПа изб. Реакцию полимеризации продолжают, повторяя данную операцию, чтобы поддержать внутреннее давление в реакторе от 2,49 до 2,51 МПа изб. Когда количество добавленного смешанного газа TFE/P достигает 10 г, в реактор противодавлением азота вводят 1 мл предварительно приготовленного раствора винилкротонат/трет-бутанол=8/92 (массовое отношение). После этого, пока количество смешанного газа TFE/P не достигнет 390 г, каждый раз, когда добавляют 10 г смешанного газа TFE/P, добавляют 1 мл трет-бутанольного раствора винилкротоната и, в общем, вводят 39 мл. Когда общее количество добавленного смешанного газа TFE/P достигает 400 г, внутреннюю температуру реактора понижают до 10°C, чтобы закончить реакцию полимеризации, получая латекс сополимера TFE/P/винилкротонат, имеющий концентрацию твердого содержимого 19% мас. рН полученного латекса составляет 2,0. Время полимеризации составляет 3,5 часа.

Затем 2161 г латекса, имеющего рН 2,0, добавляют к 3241 г 1,5% мас. водного раствора хлорида кальция для коагуляции латекса высаливанием, чтобы осадить сополимер TFE/P/винилкротонат. После этого осажденный таким образом сополимер собирают фильтрованием, промывают деионизированной водой и сушат в сушильном шкафу при 100°C в течение 12 часов, получая 398 г белого сополимера TFE/P/винилкротонат.

В инфракрасном спектре сополимера подтверждают поглощение углерод-углеродной двойной связи вблизи 1700 см^-1. Состав сополимера является таким, что отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе P/повторяющиеся звенья на основе винилкротоната = 55,4/44,6/0,39 (мольное отношение). Вязкость по Муни составляет 130. Физические свойства сшитого фторкаучука сополимера TFE/P/винилкротонат показаны в таблице.

ПРИМЕР 2

(Щелочная полимеризация/Кислотная коагуляция)

После деаэрации в реактор для работы под давлением, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 3200 мл, оборудованный перемешивающей лопастью якорного типа, загружают 1600 г деионизированной воды, 97 г трет-бутанола, 9 г лаурилсульфата натрия, 1,5 г гидроксида натрия и 42 г вторичного кислого фосфата натрия. рН смеси составляет 11,5. Затем при 80°C вводят газообразную смесь мономеров TFE/P=85/15 (мольное отношение), чтобы привести внутреннее давление в реакторе к 2,50 МПа изб. Лопасть якорного типа вращают со скоростью 300 об/мин и добавляют 25 г 10% мас. водного раствора персульфата аммония для инициирования реакции полимеризации.

За исключением вышеуказанного, осуществляют такую же операцию, как в примере 1, получая латекс сополимера TFE/P/винилкротонат, имеющий концентрацию твердого содержимого 20% мас. рН полученного латекса составляет 9,5. Время полимеризации составляет примерно 3,5 часа.

Затем рН 2205 г латекса регулируют до 2,0, добавляя серную кислоту, и латекс добавляют к 3307 г 1,5% мас. водного раствора хлорида кальция для коагуляции латекса высаливанием, чтобы осадить сополимер TFE/P/винилкротонат. Осажденный таким образом сополимер собирают фильтрованием, промывают деионизированной водой и сушат в сушильном шкафу при 100°C в течение 12 часов, получая 398 г белого сополимера TFE/P/винилкротонат.

В инфракрасном спектре сополимера подтверждают поглощение углерод-углеродной двойной связи вблизи 1700 см^-1. Состав сополимера является таким, что отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе P/повторяющиеся звенья на основе винилкротоната=55,4/44,6/0,39 (мольное отношение). Вязкость по Муни составляет 132. Физические свойства сшитого фторкаучука сополимера TFE/P/винилкротонат показаны в таблице.

ПРИМЕР 3

(Нейтральная полимеризация/Нейтральная коагуляция)

После деаэрации в реактор для работы под давлением, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 3200 мл, оборудованный перемешивающей лопастью якорного типа, загружают 1600 г деионизированной воды, 97 г трет-бутанола, 9 г лаурилсульфата натрия и 8,0 г сульфита аммония. рН раствора в данный момент составляет 7,0. Затем при 40°C вводят газообразную смесь мономеров TFE/P=85/15 (мольное отношение), чтобы привести внутреннее давление в реакторе к 2,50 МПа изб. Лопасть якорного типа вращают со скоростью 300 об/мин и добавляют 10% мас. водный раствор персульфата аммония для инициирования реакции полимеризации. После этого непрерывно добавляют 10% мас. водный раствор персульфата аммония, используя насос высокого давления.

По мере протекания полимеризации давление уменьшается. Соответственно, когда внутреннее давление реактора снизится до 2,49 МПа изб., вводят смешанный газ TFE/P=56/44 (мольное отношение) подачей под собственным давлением, чтобы увеличить внутреннее давление в реакторе до 2,51 МПа изб. Реакцию полимеризации продолжают, повторяя данную операцию, чтобы поддерживать внутреннее давление в реакторе от 2,49 до 2,51 МПа изб. Когда количество добавленного смешанного газа TFE/P достигает 10 г, в реактор противодавлением азота вводят 1 мл предварительно приготовленного раствора винилкротонат/трет-бутанол=4/96 (массовое отношение). После этого, пока количество добавленного смешанного газа TFE/P не достигнет 390 г, каждый раз, когда добавляют 10 г смешанного газа TFE/P, добавляют 1 мл трет-бутанольного раствора винилкротоната и, в общем, вводят 39 мл. Когда общее количество добавленного смешанного газа TFE/P достигает 400 г, добавление 10% мас. водного раствора персульфата аммония прекращают и внутреннюю температуру реактора понижают до 10°C, чтобы закончить реакцию полимеризации, получая латекс сополимера TFE/P/винилкротонат, имеющий концентрацию твердого содержимого 19% мас. рН полученного латекса составляет 7,0. Количество используемого 10% мас. водного раствора персульфата аммония составляет 80 г. Время полимеризации составляет 3,5 часа.

Затем 2223 г латекса, имеющего рН 7,0, добавляют к 3334 г 1,5% мас. водного раствора хлорида кальция для коагуляции латекса высаливанием, чтобы осадить сополимер TFE/P/винилкротонат. После этого осажденный таким образом сополимер собирают фильтрованием, промывают деионизированной водой и сушат в сушильном шкафу при 100°C в течение 12 часов, получая 398 г белого сополимера TFE/P/винилкротонат.

В инфракрасном спектре сополимера подтверждают поглощение углерод-углеродной двойной связи вблизи 1700 см^-1. Состав сополимера является таким, что отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе P/повторяющиеся звенья на основе винилкротоната=55,6/44,4/0,19 (мольное отношение). Вязкость по Муни составляет 157. Физические свойства сшитого фторкаучука сополимера TFE/P/винилкротонат показаны в таблице.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

(Щелочная полимеризация/Щелочная коагуляция)

После деаэрации в реактор для работы под давлением, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 3200 мл, оборудованный перемешивающей лопастью якорного типа, загружают 1600 г деионизированной воды, 97 г трет-бутанола, 9 г лаурилсульфата натрия, 1,5 г гидроксида натрия и 42 г вторичного кислого фосфата натрия. рН смеси составляет 11,5. Затем при 80°C вводят газообразную смесь мономеров TFE/P=85/15 (мольное отношение), чтобы привести внутреннее давление в реакторе к 2,50 МПа изб. После этого лопасть якорного типа вращают со скоростью 300 об/мин и добавляют 25 г 10% мас. водного раствора персульфата аммония для инициирования реакции полимеризации.

За исключением вышеуказанного, осуществляют такую же операцию, как в примере 1, получая латекс сополимера TFE/P/винилкротонат, имеющий концентрацию твердого содержимого 21% мас. рН полученного латекса составляет 9,5. Время полимеризации составляет примерно 3,5 часа.

Затем 2207 г латекса, имеющего рН 9,5, добавляют к 3310 г 1,5% мас. водного раствора хлорида кальция для коагуляции латекса высаливанием, чтобы осадить сополимер TFE/P/винилкротонат. Осажденный таким образом сополимер собирают фильтрованием, промывают деионизированной водой и сушат в сушильном шкафу при 100°C в течение 12 часов, получая 397 г белого сополимера TFE/P/винилкротонат.

В инфракрасном спектре сополимера подтверждают поглощение углерод-углеродной двойной связи вблизи 1700 см^-1. Состав сополимера является таким, что отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе P/повторяющиеся звенья на основе винилкротоната = 55,4/44,6/0,39 (мольное отношение). Вязкость по Муни составляет 131. Физические свойства сшитого фторкаучука сополимера TFE/P/винилкротонат показаны в таблице.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

(Щелочная полимеризация/ Щелочная коагуляция)

После деаэрации в реактор для работы под давлением, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 3200 мл, оборудованный перемешивающей лопастью якорного типа, загружают 1600 г деионизированной воды, 40 г додекагидрата вторичного кислого фосфата натрия, 0,5 г гидроксида натрия, 97 г трет-бутанола, 9 г лаурилсульфата натрия и 2,5 г персульфата аммония. Затем вводят водный раствор, содержащий 0,4 г ЭДТУ (динатрий этилендиаминтетраацетат дигидрат, то же самое применяется в дальнейшем) и 0,3 г гептагидрата сульфата двухвалентного железа, предварительно растворенного в 200 г деионизированной воды. рН раствора в данный момент составляет 11,5. Затем при 40°C вводят газообразную смесь мономеров TFE/P/пропан=85/12/3 (мольное отношение), чтобы привести внутреннее давление в реакторе к 2,60 МПа изб. Лопасть якорного типа вращают со скоростью 300 об/мин и добавляют 4,6% мас. водный раствор Ронгалита (формальдегидсульфоксилата натрия) для инициирования реакции полимеризации. После этого непрерывно подают 4,6% мас. водный раствор Ронгалита, используя насос высокого давления.

По мере протекания полимеризации давление уменьшается. Соответственно, когда внутреннее давление реактора снизится до 2,59 МПа изб., вводят смешанный газ TFE/P/пропан=51/40/9 (мольное отношение) подачей под собственным давлением, чтобы увеличить внутреннее давление в реакторе до 2,61 МПа изб. Реакцию полимеризации продолжают, повторяя данную операцию, чтобы поддержать внутреннее давление в реакторе от 2,59 до 2,61 МПа изб. Когда количество добавленного смешанного газа TFE/P/пропан достигает 10 г, в реактор противодавлением азота вводят 1 мл предварительно приготовленного раствора винилкротонат/трет-бутанол=7,5/92,5 (массовое отношение). После этого, пока количество смешанного газа TFE/P/пропан не достигнет 390 г, каждый раз, когда добавляют 10 г смешанного газа TFE/P/пропан, добавляют 1 мл трет-бутанольного раствора винилкротоната и, в общем, вводят 39 мл. Когда общее количество добавленного смешанного газа TFE/P/пропан достигает 400 г, добавление 4,6% мас. водного раствора Ронгалита прекращают, внутреннюю температуру реактора понижают до 10°C, чтобы закончить реакцию полимеризации, получая латекс сополимера TFE/P/винилкротонат, имеющий концентрацию твердого содержимого 20% мас. рН полученного латекса составляет 9,5. Количество используемого 4,6% мас. водного раствора Ронгалита составляет 26 г. Время полимеризации составляет 4 часа.

Таким же образом, как в примере сравнения 1, 2179 г латекса подвергают высаливанию 3268 г 1,5% мас. водного раствора хлорида кальция и осажденный таким образом сополимер промывают и сушат, получая 365 г белого сополимера TFE/P/винилкротонат.

В инфракрасном спектре сополимера подтверждают поглощение углерод-углеродной двойной связи вблизи 1700 см^-1. Состав сополимера является таким, что отношение повторяющиеся звенья на основе TFE/повторяющиеся звенья на основе P/повторяющиеся звенья на основе винилкротоната = 55,1/44,9/0,39 (мольное отношение). Вязкость по Муни составляет 130. Физические свойства сшитого фторкаучука сополимера TFE/P/винилкротоната показаны в таблице.

  Пример 1 Пример 2 Пример 3 Сравнит. пример 1 Сравнит. пример 2 Методы полимеризации и коагуляции Кислотная полимеризация кислотная коагуляция Щелочная полимеризация кислотная коагуляция Нейтральная полимеризация нейтральная коагуляция (APS-AMS окислительно-восстановительная) Щелочная полимеризация щелочная коагуляция Щелочная полимеризация щелочная коагуляция (APS-AMS окислительно-восстановительная) Температура полимеризации (°C) 80 80 40 80 40 рН до полимеризации 7,0 11,5 7,0 11,5 11,5 рН латекса после полимеризации 2,0 9,5 7,0 9,5 9,5 рН латекса в течение коагуляции 2,0 2,0 7,0 9,5 9,5 Технологичность коагуляции O O O × × Вязкость по Муни 130 132 157 131 130 Содержание золы
(% мас.) 0,35 0,29 0,22 2,01 5,06 Концентрации элементов в золе (% мас.) P 0,1 0,4 0,1 14,9 16,4 Ca 53,0 48,5 58,3 39,4 35,3 S 0,1 0,1 0,1 0,6 0,4 Al 0,1 0,1 0,2 0,0 0,1 Na 0,4 3,3 0,2 0,3 0,3 F 35,5 33,3 32,8 8,3 3,3 C 6,0 5,4 4,5 5,8 5,6 0 4,9 8,9 3,9 30,7 38,6 Прочность на разрыв (МПа) 15 15 18 14 15 Удлинение при разрыве (%) 193 165 243 175 159 Твердость (по Шору-А) 70 70 69 70 73 Остаточная деформация при сжатии (%) 28 36 61 50 39

Соответствующие сополимеры TFE/P/винилкротонат в примерах 1-3, полученные коагуляцией в диапазоне рН от 2 до 7, обладали превосходной технологичностью коагуляции и показали превосходные свойства сшитого каучука. Кроме того, оба сополимера TFE/P/винилкротонат в примерах 1 и 2, полученные коагуляцией при рН 2, имели незначительную остаточную деформацию при сжатии. Остаточная деформация при сжатии в примере 1, в котором величина рН при полимеризации в эмульсии составляла 7 и величина рН коагуляции составляла 2, была особенно незначительной. Более того, что касается сополимера TFE/P/винилкротонат в примере 3, полученном сополимеризацией с инициатором окислительно-восстановительной полимеризации типа персульфат аммония/сульфит аммония, количество добавленного катализатора было снижено, полимеризацию осуществили простым методом, и можно было получить сшитый фторкаучук с превосходным удлинением. С другой стороны, что касается сополимеров TFE/P/винилкротонат в примерах сравнения 1 и 2, полученных полимеризацией/коагуляцией при рН, превышающих 9, технологичность коагуляции была недостаточной.

Сшитый фторкаучук эластичного фторсополимера, полученного способом по настоящему изобретению, можно использовать для уплотнительных колец, листа, сальника, масляного уплотнения, мембраны и шевронной манжеты. Более того, он может быть применим для термостойкого/химически стойкого изолирующего материала, материала для изоляции проводов, герметизирующего материала для полупроводниковых приборов, материала покрытия для коррозионно-стойких резин, герметизирующего материала для смазок, устойчивых к воздействию мочевины, и т.д.

Полное описание заявки на патент Японии № 2006-006775, поданной 13 января 2006, включая описание, формулу изобретения и реферат, включается здесь в качестве ссылки во всей своей полноте.

Изобретение относится к способу получения эластичного фторсополимера. Способ включает эмульсионную полимеризацию, по меньшей мере, одного фтормономера (а), выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и перфторвинилового эфира, представленного формулой CF₂=CF-O-R^f (где R^f представляет собой С_1-8 перфторалкильную группу или перфтор(алкоксиалкильную) группу), мономера (b), представляющего собой сложный виниловый эфир формулы CR¹R²=CR³COOCH=CH² (где каждый из R¹ и R², которые независимы друг от друга, представляет собой атом водорода, С_1-10 алкильную группу или С_1-10 алкоксиалкильную группу, содержащую атом кислорода в простой эфирной группе, и R³ представляет собой атом водорода, атом фтора или метильную группу) и, возможно, по меньшей мере, одного углеводородного мономера (с), выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена и винилового эфира, представленного формулой CH₂=CH-O-R⁴ (где R⁴ представляет собой C_1-8 алкильную группу или алкоксиалкильную группу). Полимеризацию проводят в водной среде с получением латекса эластичного фторсополимера, рН латекса эластичного фторсополимера регулируют до величины от 1 до 9, затем проводят коагуляцию латекса эластичного фторсополимера с последующим выделением эластичного фторсополимера. Также предложены эластичный фторсополимер и сшитый фторкаучук. Технический результат - полученный эластичный фторсополимер обладает превосходной способностью сшиваться. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения эластичного фторсополимера, который включает эмульсионную полимеризацию, по меньшей мере, одного фтормономера (а), выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и перфторвинилового эфира, представленного формулой CF₂=CF-O-R^f (где R^f представляет собой C_1-8 перфторалкильную группу или перфтор(алкоксиалкильную) группу), мономера (b), представляющего собой сложный виниловый эфир, формулы CR¹R²=CR³COOCH=CH₂ (где каждый из R¹ и R², которые независимы друг от друга, представляет собой атом водорода, С_1-10 алкильную группу или С_1-10 алкоксиалкильную группу, содержащую атом кислорода в простой эфирной группе, и R³ представляет собой атом водорода, атом фтора или метильную группу) и, возможно, по меньшей мере, одного углеводородного мономера (с), выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена и винилового эфира, представленного формулой CH₂=CH-O-R⁴ (где R⁴ представляет собой C_1-8 алкильную группу или алкоксиалкильную группу), в водной среде с получением латекса эластичного фторсополимера, регулирование рН латекса эластичного фторсополимера до величины от 1 до 9 и коагуляцию латекса эластичного фторсополимера с выделением эластичного фторсополимера.

2. Способ по п.1, где R² и R³ в мономере (b), являющемся сложным виниловым эфиром, представляют собой атомы водорода.

3. Способ по п.1, где мономер (b), являющийся сложным виниловым эфиром, представляет собой, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из винилметакрилата и винилкротоната.

4. Способ по любому из пп.1-3, где в эластичном фторсополимере отношение повторяющихся звеньев (1) на основе фтормономера (а) к повторяющимся звеньям (n) на основе углеводородного мономера (с) является таким, что (n)/(1)=от 30/70 до 70/30 (мольное отношение).

5. Способ по любому из пп.1-3, где фтормономер (а) представляет собой тетрафторэтилен, углеводородный мономер (с) представляет собой пропилен и в эластичном фторсополимере отношение повторяющихся звеньев (1) на основе фтормономера (а) к повторяющимся звеньям (n) на основе углеводородного мономера (с) является таким, что (n)/(1)=от 40/60 до 60/40 (мольное отношение).

6. Способ по любому из пп.1-3, где в эластичном фторсополимере отношение повторяющихся звеньев (1) на основе фтормономера (а), повторяющихся звеньев (m) на основе мономера (b), представляющего собой сложный виниловый эфир, и повторяющихся звеньев (n) на основе углеводородного мономера (с) является таким, что (m)/((1)+(n))=от 0,0001 до 0,1 (мольное отношение).

7. Способ по любому из пп.1-3, где рН составляет от 1 до 8.

8. Способ по любому из пп.1-3, где рН во время эмульсионной полимеризации составляет от 1 до 8.

9. Эластичный фторсополимер, который получен способом, определенным в любом из пп.1-8.

10. Сшитый фторкаучук, который получен сшиванием эластичного фторсополимера, полученного способом, определенным в любом из пп.1-8.