ПОЛИАМИДНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2011 года по МПК C08L77/04 C08G69/14 

Изобретение относится к полимерным материалам класса полиамидов 6-блочных конструкционного и антифрикционного назначения и может найти широкое применение в различных отраслях промышленности для изготовления деталей, к которым предъявляются повышенные требования электростатической искробезопасности.

Полиамид 6-блочный (капролон) - полимерный материал класса-полиамидов конструкционного и антифрикционного назначения, является заменителем цветных металлов и их сплавов. Немодифицированный капролон производится в процессе анионной полимеризации капролактама с участием натриевых катализаторов и различных активаторов. Капролон обладает рядом свойств, определяющих его применение в судостроении, металлургии сельхозтехнике, энергетике, химической, нефтяной и целлюлозно-бумажной, и пищевой промышленности:

- высокая прочность, малый удельный вес (в 6-7 раз легче бронзы и стали);

- низкий коэффициент трения, в силу чего может работать без смазки в узлах трения;

- устойчивость к воздействию углеводородов, масел, спиртов, кетонов, эфиров, щелочей и слабых кислот;

- нетоксичность.

Немодифицированный капролон является существенно диэлектрическим материалом с объемным сопротивлением порядка 10¹⁵ Ом·см. Это ограничивает его применение, связанное с высокой пожаро- и взрывоопасностью, в частности, в шахтном оборудовании.

В случае пленочных полимеров накопление статического электричества ведет к накоплению пыли и слипанию листов пленки, в случае блочных полимеров - к ограниченной применимости материала в электронной технике (дисководы, копиры, принтеры) и в любой технике, связанной с поверхностями трения, о чем говорилось выше применительно к капролонам.

Поэтому увеличение проводимости и улучшение антистатических свойств является задачей, актуальной для капролонов, так же, как и для других пленочных и блочных полимерных материалов.

Эффективным методом улучшения антистатических свойств является формирование сополимеров, один из которых модифицируется группами, включающими сульфанаты (phosphonium), бромиды (phosphonium) или фосфаты (phosphonium) внутри или на концах полимерных цепочек. Такие методы описаны в патентах US №4005057, МПК: С08К 5/50, «Antistatic composition containing an N-alkyl polycarbonamide and a phosphonium salt», публ. 25.01.1977 г. и US №4035346, МПК: C08G 63/688, «Conductive N-alkyl polyamide having units containing phosphonium sulfonate groups», публ. 12.07.1977 г. Так, в патенте US №4035346 описан проводящий N-алкильный полиамид, содержащий группы сульфаната (phosphonium).

Композиционный материал, сочетающий комбинацию полимеров и сополимеров, и одновременно модификацию одного из полимеров различными функциональными группами, описан в патенте US №6913804, МПК: C08L 77/00, «Antistatic polymer compositions», публ. 03.04.2003 г. Композиционный материал состоит из термопластического полимера (полиамида, полиолефина, фторполимера, насыщенного полистирола) и сополимера, содержащего полиамидно-полиэфирные блоки, а также полимера, несущего ионные функциональные группы - сульфанаты ароматических дикарбоксильных кислот либо солей анионных или щелочных металлов. Абсолютная величина достигнутых проводимостей не описана, и акцентирован данный композит главным образом на получение антистатических полимерных пленок.

Все описанные выше функциональные агенты имеют ряд недостатков. Так, большинство сульфанатов имеют низкую термическую устойчивость и в ходе процедур, необходимых, например, для тонирования материала, разрушаются, взаимодействуя с расплавом наполнителя. С другой стороны, многие из таких агентов имеют высокую температуру плавления, и, соответственно, распределение их в модифицируемом материале происходит медленно и недостаточно качественно. Известными недостатками такого рода модификаторов являются высокая чувствительность к влажности окружающей среды, а также химическая активность, если с целью модификации каких-то свойств материала планируется вводить в него иные реагенты.

Применительно к полимерным композициям, предназначенным для компактных образцов, распространенным проводящим наполнителем является углеродный наполнитель, например, углеродные и графитовые волокна, распределяемые в непрерывной матрице полимера. Однако в силу макроскопического характера этих материалов диссипация заряда в них является неполной, остаются локализованные остаточные заряды. Более эффективный углеродный наполнитель, имеющий существенно более высокий уровень дисперсности, предлагается при описании антистатического полимерного материала в патенте US №6528572, МПК: С08К 3/04, «Conductive polymer compositions and methods of manufacture thereof», публ. 04.03.2003 г.

Описывается полиамидный материал, модифицированный проводящим наполнителем и антистатическим агентом. В качестве проводящего наполнителя предлагается использовать углеродное волокно от 2 до 40%, углеродные нанотрубки от 0,025 до 30%, технический углерод (carbon black) от 2 до 25%, проводящий металлонаполнитель от 1 до 40%. В качестве антистатика предлагается использовать сополимер полиэфир - полиамид, полиэфир - полистирол и т.д. Недостатком предложенных углеродных модификаторов можно считать: в случае углеволокна и нанотрубок - необходимость ориентации материала для реализации их полезных свойств; в случае нанотрубок к этому добавляется очень высокая на сегодняшний день стоимость; в случае же волокна необходимый эффект требует весьма большого его количества, а это должно приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. То же самое справедливо при использовании технического углерода и мелкоизмельченного графита.

Имеется опыт существенного изменения ряда свойств полиамидов блочных путем их наполнения - сочетания с веществами, которые распределяются в непрерывной фазе полимера (матрице) так, что исходная матрица модифицируется. Наибольшее разнообразие свойств полиамида 6-блочного (капролона) удается получить при использовании твердых, в частности, порошкообразных наполнителей. Такие модификаторы, вводимые в небольших количествах (до нескольких процентов), могут быть зародышеобразователями и регулировать степень кристалличности в полимере. Наиболее эффективно введение в полимер небольшого количества высокодисперсных (размер частиц <10 мкм) и ультрадисперсных наполнителей - модификаторов (размер частиц <1 мкм), в особенности углеродсодержащих материалов. Наиболее распространенным и массовым способом модификации капролона, направленным на повышение его твердости, прочности при сжатии и при изгибе, повышение электрической прочности и улучшение ряда других свойств, является модификация капролона мелкоизмельченным графитом, ТУ 6-06-38-89 «Графитонаполненная композиция полиамида 6-блочного» (содержание графита 2%). Данное техническое решение обеспечивает заметное улучшение электрических свойств капролона, в частности, увеличение диэлектрической проницаемости, и тангенса угла диэлектрических потерь (см. табл.1). Кроме того, существенно снижается влагопоглощение. Электрические характеристики графитонаполненной композиции полиамида 6-блочного даны ниже в сравнении с характеристиками немодифицированного капролона.

Таблица 1 Техническая характеристика Немодифицированный капролон Графитонаполненный капролон Плотность, кг/м³ 1150-1160 1160-1170 Диэлектрическая проницаемость при 10⁶ Гц 3-3.3 3.5-4 Тангенс угла диэлектрических потерь при 10⁶ Гц 0.015-0.025 0.02-0.03 Удельное объемное сопротивление, Ом·см 2·10¹⁴-6·10¹⁵ 10¹¹-10¹² (получено экспериментально, содержание графита 2%)

Процесс модификации капролона мелкоизмельченным графитом технологичен и легко масштабируется, однако резерв управления свойствами материала при добавлении небольшого количества графита весьма ограничен. Чрезмерное же увеличение концентрации графита приводит к существенному снижению прочности получаемого материала.

Графитонаполненная композиция полиамида 6-блочного (ТУ 6-06-38-89) является наиболее близкой к заявляемому техническому решению и выбрана нами за прототип.

Задачей заявляемого технического решения является увеличение электропроводимости и улучшение антистатических свойств полиамидного материала при сохранении наиболее существенных механических свойств, электропроводимости и улучшение антистатических свойств полиамидного материала при сохранении наиболее существенных механических свойств, таких как влагопоглощение, твердость, прочность при сжатии, прочность при разрыве.

Поставленная задача решается в трех вариантах, обеспечивающих получение одного и того же результата и связанных между собой единым изобретательским замыслом.

По первому варианту в полиамидном композиционном материале, состоящем из матрицы полиамида 6-блочного и модифицирующей ее углеродной добавки в качестве углеродной добавки используется терморасширенный графит, мас.%:

терморасширенный графит- 0,05÷1,0

полиамид 6-блочный - Остальное до 100,

при этом углеродные добавки введены в полиамидную матрицу в процессе синтеза полиамида.

По второму варианту в полиамидном композиционном материале, состоящем из матрицы полиамида 6-блочного и модифицирующей ее углеродной добавки, в качестве углеродной добавки используются терморасширенный графит одновременно с фуллереном С₆₀, или фуллереном С₇₀, или их смесью при следующем соотношении компонентов, мас.%:

терморасширенный графит - 0,05÷1,0

фуллерен С₆₀, или фуллерен С₇₀, или их смесь - 0,01÷0,2

полиамид 6-блочный - Остальное до 100,

при этом углеродные добавки введены в полиамидную матрицу в процессе синтеза полиамида.

По третьему варианту в полиамидном композиционном материале, состоящем из матрицы полиамида 6-блочного, и модифицирующей ее углеродной добавки, в качестве углеродной добавки используется терморасширенный графит одновременно с фуллереном С₆₀, или фуллереном С₇₀, или их смесью и фуллереновая сажа с содержанием в ней фуллеренов С₆₀, или С₇₀, или их смеси от 3 до 16 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

терморасширенный графит - 0,05÷1,0

фуллерен С₆₀, или фуллерен С₇₀, или их смесь - 0,01÷0,2

фуллернсодержащая сажа - 0,05÷1,0

полиамид 6-блочный - Остальное до 100,

при этом углеродные добавки введены в полиамидную матрицу в процессе синтеза полиамида.

Сущность изобретения состоит в следующем.

С точки зрения модификации свойств полимерных материалов важнейшим свойством молекул фуллеренов является способность образовывать огромное количество химических связей и быть соответственно центрами полимеризации. Исследования показали, что сильнейшее влияние фуллероидных материалов (фуллеренов и фуллереносодержащей сажи) на процесс полимеризации и свойства полимера проявляется и для капролонов (патент RU №2316571, МПК: C08L 77/02 «Полиамидный композиционный материал (варианты)», публ. 10.02.2008 г.).

С точки зрения модификации электрических свойств, преимуществом фуллеренов над другими углеродными материалами является сверхмалое количество добавки, необходимое для изменения поверхностного и объемного сопротивления. Эксперименты показывают, что при добавлении фуллеренов С₆₀ либо смеси фуллеренов С₆₀-С₇₀ в количестве 2·10^-5% объемное сопротивление материала снижается примерно с 10^-16 до 10^-8 Ом·см. Сверхмалое количество необходимой добавки связано, предположительно, со следующими физическими механизмами: прыжковой проводимостью с одной полимерной цепи на другую через молекулу фуллерена, которая сама служит центром полимеризации, а также проводимостью вдоль отдельных полимерных цепей как систем сопряженных связей. Далее, оценка по концентрации фуллеренов показывает, что при количестве фуллеренов 2·10^-5 % среднее расстояние между фуллеренами составляет величину порядка 2·10^-6 см, т.е примерно 300 длин связи. При массе полимерной цепи 3000 (что соответствует характерному размеру цепочки) концентрации полимерных цепочек и концентрации фуллеренов оказываются тогда примерно одинаковыми.

Из всего сказанного следует, что фуллерены в качестве центров сополимеризации способны обеспечить значительный рост проводимости капролонов, однако для многих применений необходимо еще более высокая проводимость. Такой добавкой является терморасширенный графит, представляющий собой совокупность планарных графеновых фрагментов, с характерным размером в направлении графеновых плоскостей порядка 1 мкс и числом графеновых плоскостей порядка 10.

В качестве индивидуальной добавки к капролонам терморасширенный графит способен обеспечить понижение объемного сопротивления до 10⁵ Ом·см, однако, в отличие от модификации капролонов фуллеренами, получается не сополимер, а композиционный материал. Поэтому снижение сопротивления может сопровождаться снижением прочностных свойств. Кроме того, достичь той же степени равномерности при распределении в расплаве мономера, как в случае фуллеренов, оказывается невозможным. Поэтому одновременное снижение удельного сопротивления материала до необходимого уровня в 10⁶-10¹¹ Ом·см и сохранение прочностных свойств достигается при использовании комбинированного наполнителя, включающего фуллерены и терморасширенный графит.

Следует отметить, что согласно принятой в России классификации для полимерных материалов, антистатическими считаются полимерные композиции с удельным сопротивлением 10⁶-10¹¹ Ом·см, а с удельным сопротивлением 1-10⁴ Ом·см - электропроводящими (Крикоров B.C., Колмакова Л.А. Электропроводящие полимерные материалы. М., Энергоатомиздат, 1984 г.).

Фуллерены обеспечивают при этом формирование совершенно нового сополимера, обеспечивающего повышение прочностных, трибологических и электрических характеристик, терморасширенный графит - резкое улучшение электрических характеристик и одновременно ничтожно малое по сравнению с графитовым модификатором ухудшение прочностных характеристик, что связано с несравнимо более высокой дисперсностью терморасширенного графита по сравнению с мелкоизмельченным графитом.

Добавление фуллеренсодержащей сажи приводит к тем же результатам, что и добавление терморасширенного графита, однако, если терморасширенный углерод самопроизвольно распределяется по всему объему полимера, то частицы фуллереносодержащей сажи заполняют пустоты в ажурной структуре терморасширенного графита. Это приводит к уплотнению структуры получаемого модифицированного композиционного материала и, как следствие, к улучшению механических свойств последнего.

Заявляемый полиамидный композиционный материал может быть получен следующим образом.

Основные исходные материалы для изготовления заявляемого полиамидного композиционного матерала - те же, что и в традиционном способе производства капролона (ТУ 6-05-988-87 «Полиамид 6-блочный (капролон В)»), а именно: капролактам, металлический натрий (катализатор), активатор - толуилендиизоцианат (ТДИ), инертный газ (аргон).

Углеродные нанокластеры вводятся в мономерный капролактам до начала реакции полимеризации, причем легкие фуллерены образуют с капролактамом истинный раствор-расплав, а терморасширенный графит - тонкую взвесь в капролактаме.

Растворение фуллеренов и/или диспергирование терморасширенного графита в расплаве капролактама проводится:

- либо при механическом перемешивании расплава за счет вращения реакторной зоны, или за счет вращения магнитных мешалок, или за счет периодического встряхивания или колебания в шейкерных устройствах и т.д.;

- либо при барботаже инертного газа через расплав;

- либо при использовании ультразвуковых, звуковых или инфразвуковых установок (ванн, щупов, вибраторов и т.д.);

- либо путем предварительного приготовления присадок на основе твердого капролактама с высоким содержанием равномерно распределенных углеродных нанокластеров (от 1 до 30 мас.%) с последующим добавлением указанных присадок в расплав капролактама.

По другому варианту растворение фуллеренов и/или диспергирование терморасширенного графита в расплаве капролактама проводится:

- либо в половине расплава, содержащей активатор ТДИ - толуендиизоцианат;

- либо в половине расплава, содержащей катализатор - металлический натрий или литий.

Далее технология синтеза ничем не отличается от стандартной технологии синтеза капролона.

Примеры изменения удельного сопротивления полиамида-6 от доли введенных в него углеродных модификаторов (в мас.%) приведены в табл.2.

Таблица 2 N примера п/п Концентрация терморасширенного графита (мас.%) Концентрация фуллеренов (мас.%) Концентрация фуллереновой сажи (мас.%) Удельное объемное электрическое сопротивление ρ_V (Ом·см) 1. 0.05 - - 5·10¹³ 2. 0.20 - - 9·10¹² 3. 1.00 - - 7·10¹¹ 4. 0.05 0.01 - 2·10¹³ 5. 0.20 0.01 - 3·10¹² 6. 1.00 0.01 - 1·10¹¹ 7. 0.05 0.05 - 2·10¹² 8. 0.20 0.05 - 4·10¹¹ 9. 1.00 0.05 - 3·10¹⁰ 10. 0.05 0.20 - 5·10¹⁰ 11. 0.20 0.20 - 6·10⁹ 12. 1.00* 0.20 - 7·10⁸ 13. 0.05 0.01 0.05 2·10¹² 14. 0.20 0.01 0.05 2·10¹¹ 15. 1.00* 0.01 0.05 9·10⁹ 16. 0.05 0.05 0.05 2·10¹¹ 17. 0.20 0.05 0.05 3·10¹⁰ 18. 1.00 0.05 0.05 2·10⁹ 19. 0.05 0.20 0.05 3·10⁹ 20. 0.20 0.20 0.05 4·10⁸ 21. 1.00* 0.20 0.05 5·10⁷ 22. 0.05 0.01 0.20 1·10¹⁰ 23. 0.20 0.01 0.20 1·10⁹ 24. 1.00* 0.01 0.20 5·10⁷ 25. 0.05 0.05 0.20 1·10⁹ 26. 0.20 0.05 0.20 1·10⁸ 27. 1.00* 0.05 0.20 9·10⁶ 28. 0.05 0.20 0.20 1·10⁷ 29. 0.20 0.20 0.20 2·10⁶ 30. 1.00* 0.20 0.20 3·10⁵ 31. 0.05 0.01 1.00* 1·10⁸ 32. 0.20 0.01 1.00* 1·10⁷ 33. 1.00* 0.01 1.00 5·10⁷ 34. 0.05 0.05 1.00* 3·10⁷ 35. 0.20* 0.05 1.00 2·10⁶ 36. 1.00 0.05 1.00* 1·10⁵ 37. 0.05 0.20 1.00* 3·10⁵ 38. 0.20 0.20 1.00* 7·10⁴ 39. 1.00 0.20 1.00* 8·10³ Примечание: (*) обозначены примеры, в которых нарушаются некоторые из основных свойств пластических масс, например снижение ударной вязкости более чем на 30% по отношению к немодифицированному капролону.

Антистатическими считаются полимерные композиции с удельным сопротивлением 10⁶-10¹¹ Ом·см. Примеры 1, 2, 4, 5, 7, 13 показывают важность концентрационных интервалов, определенных в техническом решении, для достижения технического результата. Так придание антистатических свойств полиамидному материалу возможно только при превышении концентрации терморасширенного графита в 0.20%, как показывают примеры 1 и 2. Добавка фуллерена (примеры 4 и 5) либо фуллереновой сажи (пример 13) при сохранении концентрации терморасширенного графита не более 0.20% также не приводят к появлению антистатических свойств.

Примеры 30, 37-39 показывают, что в верхнем концентрационном интервале добавок, обеспечивающих электропроводящие свойства, полиамидная композиция переходит в следующий класс полимеров по проводимости - электропроводящие.

При этом из примеров видно, что при использовании комбинированного наполнителя, включающего фуллерены и терморасширенный графит, можно добиться снижения удельного сопротивления материала до необходимого уровня в 10⁶-10¹¹ Ом·см при сохранении прочностных свойств.

Изобретение относится к полимерным материалам класса полиамидов 6-блочных конструкционного и антифрикционного назначения. В полиамидном композиционном материале, состоящем из матрицы полиамида 6-блочного и модифицирующей ее углеродной добавки, в качестве углеродной добавки используется терморасширенный графит, терморасширенный графит одновременно с фуллереном С₆₀, или с фуллереном C₇₀, или с их смесью, или в качестве углеродной добавки используется терморасширенный графит одновременно с фуллереном С₆₀, или с фуллереном C₇₀, или с их смесью и фуллеренсодержащая сажа с содержанием в ней фуллеренов С₆₀, или C₇₀, или их смеси. При использовании комбинированного наполнителя, включающего фуллерены и терморасширенный графит, можно добиться снижения удельного сопротивления материала до необходимого уровня в 10⁶-10¹¹ Ом·см при сохранении прочностных свойств. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полиамидный композиционный материал, состоящий из матрицы полиамида 6-блочного и модифицирующей ее углеродной добавки, отличающийся тем, что в качестве углеродной добавки используется терморасширенный графит, мас.%:
терморасширенный графит 0,05÷1,0 полиамид 6-блочный остальное до 100,

2. Полиамидный композиционный материал, состоящий из матрицы полиамида 6-блочного и модифицирующей ее углеродной добавки, отличающийся тем, что в качестве углеродной добавки используются терморасширенный графит одновременно с фуллереном С₆₀, или с фуллереном C₇₀, или с их смесью при следующем соотношении компонентов, мас.%:
терморасширенный графит 0,05÷1,0 фуллерен С₆₀, или фуллерен С₇₀, или их смесь 0,01÷0,2 полиамид 6-блочный остальное до 100,

3. Полиамидный композиционный материал, состоящий из матрицы полиамида 6-блочного, и модифицирующей ее углеродной добавки, отличающийся тем, что в качестве углеродной добавки используется терморасширенный графит одновременно с фуллереном С₆₀, или с фуллереном C₇₀, или с их смесью и фуллеренсодержащая сажа с содержанием в ней фуллеренов С₆₀, или C₇₀, или их смеси от 3 до 16 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
терморасширенный графит 0,05÷1,0 фуллерен С₆₀, или фуллерен C₇₀, или их смесь 0,01÷0,2 фуллеренсодержащая сажа 0,05÷1,0 полиамид 6-блочный остальное до 100,