ПОЛИАМИДНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ФУЛЛЕРЕНОВЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2011 года по МПК C08L77/02 C08K3/04 

Изобретение относится к полимерным материалам класса полиамидов 12-блочных конструкционного назначения и может найти широкое применение в различных отраслях промышленности для изготовления деталей и конструкций с повышенными требованиями по прочности и эластичности при сохранении начальной плотности и влагопоглощения.

Имеется опыт существенного изменения ряда свойств полиамидов блочных путем их наполнения - сочетания с веществами различной природы, растворимых или нет в полимерной матрице. Распределяясь в полимерной матрице, эти наполнители существенно модифицируют свойства полимерной основы. В качестве наполнителей используются порошки неорганического происхождения, полимеры и органические и неорганические волокна, включая стекло- и углеволокно. Действие модификаторов основано на целом ряде факторов. В случае ультрадисперсных наполнителей, применяемых в концентрациях менее 0.5 мас.%, модификаторы выступают в качестве искусственных центров зародышеобразования, изменяя структуру и степень кристалличности полиамидов. Частицы с ярко выраженной анизотропией формы, в первую очередь, волокна изменяют свойства полимерной матрицы, не только влияя на ее структуру, но и изменяя механизм разрушения полимерного образца путем перераспределения напряжений внутри него. Наиболее распространенным и массовым способом модификации полиамидов в России (полиамида 6-блочного, капролона) направленным на повышение его твердости, повышение электрической прочности и улучшение ряда других свойств, является модификация капролона мелкоизмельченным графитом (ТУ 6-06-38-89 «Графитонаполненная композиция полиамида 6-блочного»). Этот материал обрабатывается фрезерованием, точением, сверлением и шлифованием. Материал имеет низкий коэффициент трения и может работать без смазки в узлах трения. Этот материал производится в процессе низкотемпературной полимеризации лактама аминокапроновой кислоты в присутствии щелочных катализаторов и различных активаторов. Графитонаполненная композиция полиамида 6-блочного с содержанием графита 2 мас.% обеспечивает более долгую работу деталей из нее в узлах трения и скольжения. Недостатком графитонаполненого капролона является низкий уровень ударной вязкости, предела прочности и падение общих механических свойств, включая снижение модуля Юнга. Подобное изменение механических свойств исключает использование графитонаполненных композиций в изделиях и деталях, несущих существенные механические нагрузки.

Попытки использовать подобную модификацию предпринимались и по отношению к полиамиду 12-блочному. Так в заявке US №20080171824, опубл. 17.07.2008 г., «Polymers filled highly expanded graphite» описано введение в матрицу полиамида 12-блочного в концентрации до 5 мас.% графита и технического углерода в процессе прядения волокон и прессования. Эффект подобной модификации оказывается во многом аналогичным модификации этими добавками капролона, т.е. повышается жесткость, коэффициент линейного расширения, температурная стойкость, для некоторых композиций с высоким содержанием графита наблюдается рост электропроводности. Однако подобная модификация отрицательно сказывается на механических свойствах, вызывая снижение прочности, эластичности модуля Юнга.

Повышение механических характеристик полиамида 12-блочного достигается за счет введение в эту матрицу стекловолокна. Известна заявка US №20080167415, опуб. 10.07.2008 г., «Polyamide molding materials reinforced with flat glass fibers and injection molded part made thereof». В полиамидную матрицу вводится 40-80 мас.% стекловолокна специальной формы, что обеспечивает 2-3 кратный рост прочности и модуля Юнга композиции. Таким образом, обеспечивается высокий прирост механической прочности. В то же время рост механических характеристик сопровождается почти 2-х кратным ростом удельного веса композиции, что сказывается на весовых характеристиках конечных изделий. Проблемой создания подобных композиций является и достижение равномерного распределения модификатора в полимерной матрице. Учитывая отсутствие сродства между полимерной матрицей и стекловолокном, последнее склонно образовывать агломераты в процессе прессования, что ведет к падению механических характеристик композиционного материала.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности (прототипом) является полиамидный композиционный материал (варианты) (Патент РФ №2316571; опубл. 10.02.2008), который представляет собой композицию на основе полиамида 6-блочного конструкционного и антифрикционного назначения с модифицирующей его углеродной добавкой. В качестве углеродной добавки используются либо фуллерены С₆₀, либо С₇₀, либо их смесь, с содержанием углеродной добавки 0.0001÷1.5 мас.%, либо фуллереновая сажа, содержание которой составляет 0,01÷3,0 мас.%. Композиция на основе полиамида 6-блочного предназначена для замены обычного полиамида 6-блочного в областях его применения.

Основными недостатками композиций на основе полиамида 6-блочного модифицированного углеродными добавками с фуллереновым наполнением являются:

- недостаточное улучшение механических характеристик, включая прочность на сжатие и разрыв, модуль Юнга, удлинение на разрыв, эластичность;

- выбранный метод синтеза композиционного материала (анионная полимеризация в присутствии натрия и толуидиндиизоцианата) не обеспечивает стабильности фуллеренов в условиях полимеризации и как результат, фуллерены химически изменяются в процессе синтеза. В результате набор ценных физико-химических характеристик фуллеренов не удается сохранить в конечном продукте.

Задачей заявляемого технического решения является повышение механических характеристик материала, расширение температурного рабочего интервала для изделий из заявляемой композиции.

Поставленная задача решается в двух вариантах, обеспечивающих получение одного и того же результата и связанных между собой единым изобретательским замыслом.

По первому варианту в полиамидном композиционном материале, состоящем из матрицы полиамида и модифицирующей его углеродной добавки; в качестве углеродной добавки используется фуллерен С₆₀, или смесь фуллеренов С₆₀, С₇₀, а в качестве матрицы полиамида используется матрица полиамида 12-блочного при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фуллерен С₆₀, или смесь фуллеренов С₆₀, С₇₀ 0.001-1.0, полиамид 12-блочный остальное до 100.

По второму варианту в полиамидном композиционном материале, состоящем из матрицы полиамида и модифицирующей его углеродной добавки; в качестве углеродной добавки используется фуллереновая сажа с содержанием в ней фуллеренов от 3 до 16 мас.%, а в качестве матрицы полиамида используется матрица полиамида 12-блочного при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фуллереновая сажа 0.01-1.0, полиамид 12-блочный остальное до 100.

При этом улучшение механических характеристик достигается при использовании первого типа углеродной добавки (примерно в 10 раз), тогда как второй тип углеродной добавки обеспечивает больший рост пластичности композиции. Для улучшения температурных характеристик использование обеих модифицирующих добавок равнозначно.

Сущность изобретения состоит в следующем. Фуллерен С₆₀ растворим в матрице полиамида 12-блочного. В то же время фуллереновая сажа и фуллерен С₇₀ не растворимы в этой матрице. Для действия комбинированных наполнителей при наполнении кристаллизующихся полимеров известна следующая закономерность. В том случае, когда полимер усиливается комбинированным наполнителем, максимальный эффект наблюдается для случая, когда один компонент слабо диспергирован в полимерной матрице, образует значительные агрегаты, а степень дисперсности другого велика. При этом высокодисперсный наполнитель способствует кристаллизации полимеров с образованием мелких сферолитов и повышает степень кристалличности полимеров. Кроме того, высокодисперсный наполнитель концентрируется в межфазных областях и таким образом влияет на структуру и морфологию кристаллического полимера на самых разных уровнях его организации, приводит к изменениям в размерах, форме, типе распределения надмолекулярных структур. Частицы низкодисперсного наполнителя концентрируются в аморфных областях. Поскольку наполнитель имеет тенденцию скапливаться именно в менее упорядоченных областях, действие наполнителя на свойства кристаллизующегося полимера, связанное с его влиянием на аморфную часть, может быть достигнуто при гораздо меньших концентрациях наполнителя, чем в случае его введения в аморфный полимер. Это же может быть одной из причин роста прочностных характеристик наполненных кристаллических полимеров при малых концентрациях наполнителя. Этот случай наблюдается для смеси фуллеренов С₆₀, С₇₀, так как фуллерен С₆₀ растворен в полимерной матрице, а фуллерен С₇₀ - нет. С этим же эффектом связан рост механических характеристик полимерных композитов, усиленных фуллереновой сажей, так как входящий в ее состав фуллерен С₆₀ растворяется в полимерной матрице, а остальные компоненты - нет.

Изобретение поясняется графиками, на которых приведено изменение модуля Юнга композиции в зависимости от доли внесенной углеродной добавки.

Фиг.1. Зависимость величины модуля Юнга, определенного методом сжатия, от количества введенных в полиамид 12-блочный фуллеренов С₆₀ (1), смеси фуллеренов С₆₀, С₇₀ (2).

Фиг.2. Зависимость величины модуля Юнга, определенного методом сжатия, от количества введенной в полиамид 12-блочный фуллереновой сажи.

Фиг.3. Температурный режим синтеза полимерных композиций на основе модифицированного полиамида 12-блочного.

Описание технологии синтеза композиций на основе полиамида 12-блочного, модифицированного фуллереновыми наполнителями.

Исследовано три вида фуллереновых наполнителей:

- индивидуальный фуллерен С₆₀ (чистота 99.9%),

- смесь фуллеренов С₆₀, С₇₀ (68% фуллерена С₆₀, 30% фуллерена С₇₀ по весу, сумма высших фуллеренов около 2%),

- фуллереновая сажа.

Фуллереновая сажа является основным сырьем для получения фуллеренов и представляет собой ультрадисперсный углерод - продукт электродугового сжигания графитовых электродов в атмосфере инертного газа со средним размером частиц 0.5-1.0 мкм. Фуллереновая сажа является продуктом экстракции фуллеренов С₆₀ и С₇₀ (с небольшой, до 2 мас.% примесью высших фуллеренов - С₇₆, С₇₈, C₈₄, C₉₀ …).

Исходное сырье для композиции - лаурилактам - предоставлено в виде крупных плоских гранул с диаметром до 15 мм и толщиной до 3 мм. Во время измельчения одновременно смешивают лауролактам со стеариновой кислотой в пропорции 69.4/1, что соответствует заданному соотношению исходных реагентов 98,5% к 1.42%. Измельчение проводится до состояния порошка с размером частиц менее 0.2 мм. Оба модификатора предоставлены в виде порошков. Сначала готовятся навески смеси лауролактама и стеариновой кислоты (8 навесок по 30 г). Расчетное количество добавок для приготовления материалов с заданными концентрациями 0.006 г, 0.012 г, 0.018 г и 0.024 г соответственно. Взвешивание фуллеренов производится на аналитических весах с точностью измерения до 0.00005 г. Навески модификатора помещаются в пластмассовые стаканы с реакционной смесью и тщательно перемешиваются. Процесс полимеризации проводится с различной скоростью нагревания термошкафа и продолжительностью от 2 до 12 часов.

В результате синтезированы компактные образцы полимерных композиций весом 30-50 г, модифицированные:

- индивидуальным фуллереном С₆₀ (чистота 99,9%) с содержанием в образцах от 0,001 до 1,0 мас.%,

- смесью фуллеренов С₆₀, С₇₀ (68% фуллерена С₆₀, 30% фуллерена С₇₀ по весу, сумма высших фуллеренов около 2%) с содержанием в образцах от 0,001 до 1,0 мас.%,

- фуллереновой сажей с ее содержанием в образцах от 0,01 до 5 мас.%.

В результате были получены визуально однородные образцы либо оранжевого цвета (модифицированные индивидуальным фуллереном С₆₀), либо коричневого цвета (модифицированные смесью фуллеренов С₆₀/С₇₀), либо черного цвета (модифицированные фуллереновой сажей).

Испытания образцов модифицированных полимерных композиций проводились в соответствии с ГОСТами, принятыми для полимерных материалов класса полиамидов, к которым относится немодифицированный полиамид 12-блочный.

В табл.1 приведены результаты испытаний предела прочности при сжатии, модуля Юнга, эластичности для немодифицированного полиамида 12-блочного и модифицированных композиций при различном составе.

Таблица 1 Модификатор Содержание модификатора, мас.% Е, МПа (определен методом сжатия) Е, ГПа (получен на УЗ-установке) σ_р, МПа ε_p, %   - 846±70 2,42±0,19 67±5 16±1 С₆₀ 0,02 1007±43 2,61±0,06 72±5 20±2   0,04 978±92 2,96±0,08 69±5 17±1   0,06 998±71 2,84±0,12 71±6 22±2   0,08 1035±79 2,48±0,06 68±4 28±2 С₆₀-С₇₀ 0,02 1087±19 3,44±0,13 84±5 32±2   0,04 1012±45 3,30±0,18 75±5 19±1   0,06 820±38 3,51±0,14 110±5 30±2   0,08 1081±65 3,41±0,16 96 23±3 Фуллереновая сажа 0,1 725±78 2,98±0,07 85±15 42±2   0,2 899±92 3,07±0,13 110 33±2   0,5 1007±26 2,65±0,21 66±2 20±1

На графиках приведено изменение модуля Юнга композиций в зависимости от их состава.

Из таблицы и графиков видно, что добавка фуллереновых наполнителей, осуществленная в соответствии с заявляемым изобретением, приводит:

- к увеличению прочности и эластичности на 30-50%. Этот эффект аналогичен введению стекловолокна, однако, в отличие от введения стекловолокна, содержание фуллеренового модификатора меньше в 10-1000 раз. Кроме того, введение фуллеренового модификатора не сказывается на плотности образца,

- к увеличению температуры размягчения, плавления и начала термодеструкции на 10-15°С.

При этом такие характеристики, как плотность и влагопоглощение, остаются практически неизменными.

Изобретение относится к 12-блочным полиамидам конструкционного назначения и может применяться для изготовления деталей и конструкций с повышенными требованиями по прочности и эластичности. Композиционный материал состоит из матрицы полиамида 12-блочного и модифицирующей углеродной добавки - фуллерен С₆₀, или смесь фуллеренов С₆₀, С₇₀. Соотношение компонентов, мас.%: фуллерен С₆₀, или смесь фуллеренов С₆₀, C₇₀ - 0.001-1.0, полиамид 12-блочный - остальное до 100. Во втором варианте модифицирующей углеродной добавкой является фуллереновая сажа с содержанием в ней фуллеренов от 3 до 16 мас.%. Фуллереновую сажу вводят в количестве 0.01-1.0 мас.%. Изобретение позволяет увеличить прочность композиции на 30-50% при росте эластичности, увеличить температуру размягчения, плавления и деструкции на воздухе, при этом плотность и влагопоглощение остаются практически неизменными. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Полиамидный композиционный материал, модифицированный фуллереновыми наполнителями, состоящий из матрицы полиамида и модифицирующей его углеродной добавки, причем в качестве углеродной добавки используется фуллерен С₆₀ или смесь фуллеренов С₆₀, С₇₀, отличающийся тем, что в качестве матрицы полиамида используется матрица полиамида 12-блочного при следующем соотношении компонентов, мас.%:
фуллерен С₆₀ или смесь фуллеренов С₆₀, C₇₀ 0,001-1,0 полиамид 12-блочный остальное до 100

2. Полиамидный композиционный материал, модифицированный фуллереновыми наполнителями, состоящий из матрицы полиамида и модифицирующей его углеродной добавки, причем в качестве углеродной добавки используется фуллереновая сажа с содержанием в ней фуллеренов от 3 до 16 мас.%, отличающийся тем, что в качестве матрицы полиамида используется матрица полиамида 12-блочного при следующем соотношении компонентов, мас.%:
фуллереновая сажа 0,01-1,0 полиамид 12-блочный остальное до 100