ЭПОКСИДНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ФУЛЛЕРЕНОВЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ Российский патент 2012 года по МПК C08K3/04 C08L63/02 B82B1/00 

Изобретение относится к полимерным материалам класса эпоксидных смол, предназначенных для использования в качестве покрытий и связующих, и может найти широкое применение в различных отраслях промышленности для изготовления защитных покрытий, деталей и конструкций, обладающих повышенной устойчивостью к ударным нагрузкам с повышенными требованиями по прочности и эластичности при сохранении начальной плотности и влагопоглощения.

Эпоксидные смолы широко используются в различных областях промышленности уже длительное время, поэтому накоплен значительный опыт улучшения их свойств применительно к различным условиям эксплуатации изделий на их основе. В целом методы модификации эпоксидных композиций можно разделить на два направления. К первому относится изменение химического состава эпоксидной композиции. Эпоксидные композиции получают путем смешения двух компонентов - бисэпоксидных эфиров различного строения и отвердителя, которые обычно являются либо полиаминами, либо соединениями на основе полиангидридов. Поэтому оптимизация свойств эпоксидных композиций достигается путем варьирования химической структуры обоих компонентов, которая позволяет значительно изменять свойства конечных продуктов. Результатом подобного подхода является то, что в настоящее время в мире выпускаются многие тысячи марок эпоксидных смол, различающиеся по химическому составу. Недостатком подобного подхода является то, что необходимо каждый раз менять основное химическое производство компонентов, что значительно удорожает как сам процесс модификации свойств эпоксидных композиций, так и ограничивает возможности изменения и оптимизации свойств промышленно выпускаемых марок эпоксидных смол.

Другой подход к оптимизации свойств эпоксидных композиций связан с модификацией свойств готовых композиций путем введения наполнителей - сочетания с веществами различной природы, растворимых или нет в полимерной матрице. Распределяясь в полимерной матрице, эти наполнители существенно модифицируют свойства полимерной основы. В качестве наполнителей используются порошки неорганического происхождения: полимеры, органические и неорганические волокна, включая стекло- и углеволокно. Действие модификаторов основано на целом ряде факторов. В случае ультрадисперсных наполнителей, применяемых в концентрациях менее 0.5 мас.%, модификаторы выступают в качестве искусственных центров зародышеобразования, изменяя структуру эпоксидной основы. Частицы с ярко выраженной анизотропией формы, в первую очередь волокна, изменяют свойства полимерной матрицы, не только влияя на ее структуру, но и изменяя механизм разрушения полимерного образца путем перераспределения напряжений внутри него. Последний путь позволяет добиться максимальных результатов в увеличении прочностных характеристик эпоксидных композиций, что выражается в производстве изделий из эпоксидных смол, усиленных стекло- и углеволокном, суперпрочными волокнами на основе волокон из жидкокристаллического полимера кевлар и т.д., применяемых в авиационной, космической промышленности, производстве рам спортивных велосипедов, корпусов спортивных лодок и т.д.

Основной проблемой при создании подобных композиций является необходимость добиться равномерного распределения наполнителя, при этом желательно с ориентацией его анизотропных частиц в одном направлении. Это является сложной технической проблемой, так как частицы наполнителя склонны к образованию агрегатов и конгломератов частиц различной формы, что резко отрицательно сказывается на потребительских свойствах конечных изделий.

Проблемой является и создание покрытий из эпоксидных смол на основе разработанного подхода. Дело в том, что связанное с введением анизотропных частиц увеличение модуля Юнга и прочности неизбежно приводит к потере эластичности и снижению ударной вязкости. Это ведет к утрате потребительских характеристик покрытий, таких как устойчивость к ударным нагрузкам.

В последнее время в связи с развитием нанотехнологий повысился интерес к модификации полимеров наноразмерными наполнителями, в частности углеродными нанокластерами. Одним из самых перспективных наполнителей является фуллерен C₆₀, молекулы которого обладают экстраординарным набором химических и физических свойств. Введение фуллерена С₆₀ в полимеры различных классов позволяет в целом существенно модифицировать их вязкоэластические свойства, включая прочностные характеристики. Современное состояние проблемы освещено в книге «Fullerene Polymers: Synthesis*, Properties and Applications. Eds. N. Martin, and F. Giacalone; 2009, Wiley-VCH, Weincheim. Резюмируя состояние проблемы модификации эпоксидных композиций фуллеренами на сегодняшний день, можно констатировать, что каких-либо существенных результатов не достигнуто.

Это подтверждает рассмотрение ближайших аналогов изобретения.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности (прототипом) является патент US №5281653 «Fullerene-polymer compositions», МПК С08К 5/01, опуб. 25.01.1994). В патенте описано введение фуллереновых наполнителей в различные полимеры и полимерные композиции в количествах 0.01÷85.0 мас.%. Введение фуллеренов в различные полимерные составы благоприятно сказывается на их вязкоэластических и прочностных свойствах, чего, однако, не наблюдается в случае эпоксидных композиций. Так добавка до 5 мас.% фуллерена С₆₀ в состав эпоксидной смолы DER 332 (Dow Chemical) на основе бисглицидилового эфира бисфенола А и при использовании 4,4-диаминадифенилсульфона (DDS) в качестве отвердителя не только не приводит к росту прочностных характеристик, но даже ведет к их снижению. Так модуль Юнга падает на 50%, а величина прочности на 25%, при этом снижается температура размягчения и стеклования. Подобные результаты опубликованы и в научной литературе. Так опубликована статья T.Ogasawara, Y.Ishida, Т.Kasai. Mechanical properties of carbon fiber/fullerene-dispersed epoxy composites. Composite Science and Tecnology. V.69, N 11-12, 2009, P.2002-2007, в которой показано, что добавка 0.1÷1 мас.% фуллеренов к эпоксидной композиции с отвердителем на основе полиаминов не приводит к росту механических характеристик эпоксидной композиции.

Таким образом можно констатировать, что ранее применявшаяся модификация эпоксидных композиций фуллереновыми материалами не привела к улучшению их механических и вязкоэластических характеристик. Представляется, что причиной этого является использование в эпоксидных композициях полиаминов в качестве отвердителей. Полиамины легко химически взаимодействуют с фуллереном С₆₀, который способен присоединять до 48 аминогрупп (Hirsch A. The chemistry of fullerenes. New York: Thieme, 1994). Это приводит к тому, что при взаимодействии с отвердителем теряется природа молекулы фуллерена, причем при его высоком содержании понижается степень сшивки эпоксидной композиции, что и ведет с снижению механических характеристик.

Задачей заявляемого технического решения является повышение механических характеристик эпоксидного материала, его эластичности, ударной вязкости, что приведет к росту стойкости покрытий на его основе и расширению рабочего интервала для изделий из заявляемой композиции.

По предлагаемому решению в эпоксидном композиционном материале, модифицированном фуллереновыми наполнителями, представляющем собой эпоксидную композицию, состоящую из матрицы эпоксидной смолы и отвердителя, и модифицирующем ее фуллереновым наполнителем, эпоксидная смола изготавливается на основе бисфенола F, причем в качестве отвердителя используется отвердитель полиангидридного типа, а фуллереновый наполнитель представляет собой либо чистый фуллерен С₆₀, либо смесь фуллеренов С₆₀/С₇₀ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фуллерен С₆₀ или смесь фуллеренов С₆₀/С₇₀ 0,01÷0,1

эпоксидная композиция остальное до 100.

Сущность изобретения состоит в следующем. Фуллерен С₆₀ диспергируется в матрице эпоксидной смолы, не вступая во взаимодействие с отвердителем, в составе которого отсутствуют аминогруппы. Тем самым все уникальные свойства молекулы фуллерена С₆₀ сохраняются. При этом фуллерен С₆₀ частично растворим в эпоксидной композиции. В то же время фуллерен С₇₀ и высшие фуллерены нерастворимы в этой матрице. Для действия комбинированных наполнителей при наполнении полимеров известна следующая закономерность. В том случае, когда полимер усиливается комбинированным наполнителем, максимальный эффект наблюдается для случая, когда один компонент слабо диспергирован в полимерной матрице, образует значительные агрегаты, а степень дисперсности другого велика. Известно, что фуллерен С₆₀ значительно повышает устойчивость аморфных фуллеренов к растрескиванию. Это же может быть одной из причин роста прочностных характеристик наполненных кристаллических полимеров при малых концентрациях наполнителя. Этот случай наблюдается для смеси фуллеренов С₆₀/С₇₀, так как фуллерен С₆₀ растворен в полимерной матрице, а фуллерен С₇₀ нет.

Изобретение поясняется графиками, на которых приведено изменение модуля Юнга композиций в зависимости от их состава.

Фиг.1. Зависимость величины модуля Юнга, определенного ультразвуковым методом, от количества введенных в эпоксидную смолу фуллеренов, где 1 - С₆₀; 2 - смесь С₆₀/С₇₀.

Фиг.2. Типичные диаграммы сжатия для эпоксидной смолы, содержащей 0.04% фуллеренов С₆₀ (1) и смеси фуллеренов С₆₀/С₇₀ (2).

Описание технологии синтеза композиций на основе эпоксидных смол, модифицированного фуллереновыми материалами. Исследовано два вида фуллереновых материалов:

- индивидуальный фуллерен С₆₀ (чистота 99.9%);

- смесь фуллеренов С₆₀/С₇₀ (68% фуллерена С₆₀, 30% фуллерена С₇₀ по весу, сумма высших фуллеренов около 2%)

Исходное сырье для композиции - бисглицидиловый эфир бисфенола F (Аралдайт GY285, Metso) - 50% по объему и отвердитель ангидридного типа DEH24 (50% по объему), в который методом ультразвукового диспергирования вводится 0.01-0.1 мас.% фуллерена С₆₀ либо смесь фуллеренов С₆₀/С₇₀ смешивается при комнатной температуре при механическом перемешивании на механической мешалке со скоростью 50 об/мин. После этого полученная композиция заливается в форму и отверждается путем темперирования сначала при 50°С (2 ч), а затем при 160°С (2 ч). Взвешивание фуллеренов производится на аналитических весах с точностью измерения до 0.00005 г.

Процесс полимеризации проводился в термошкафу.

В результате синтезированы компактные образцы эпоксидных композиций весом 30-50 г, модифицированные:

- индивидуальным фуллереном С₆₀ (чистота 99.9%) с содержанием в образцах от 0.01 до 0.1 мас.%;

- смесью фуллеренов С₆₀/С₇₀ (68% фуллерена С₆₀, 30% фуллерена С₇₀ по весу, сумма высших фуллеренов около 2%) с содержанием в образцах от 0.01 до 0.1 мас.%.

Были получены визуально однородные образцы коричневого цвета (модифицированные индивидуальным фуллереном С₆₀ либо смесью фуллеренов С₆₀/С₇₀).

Испытания образцов модифицированных полимерных композиций проводились в соответствии с ГОСТами, принятыми для полимерных материалов класса эпоксидных смол, к которым относятся немодифицированные эпоксидные смолы.

В таблице приведены результаты испытаний предела прочности при сжатии, модуля Юнга, эластичности и ударной вязкости для немодифицированной эпоксидной смолы и модифицированных композиций при различном составе.

Механические свойства нанокомпозитов на основе эпоксидной смолы, модифицированной фуллеренами С₆₀ и смесью фуллеренов С₆₀/С₇₀. Содержание модификатора, вес.% Е¹, ГПа (2) Е¹, ГПа (3) σ_п ⁴, МПа ε⁵, % Ударная вязкость по Шарпи (без надреза) кДж/м² без добавок 1.86±0.07 4.92±0.1 110±5 7.0±0.5 6.0±1.0 С₆₀           0.01 1.86±0.15 5.41±0.1 108±5 8.0±0.5 7.5±1.7 0.02 1.83±0.03 5.22±0.1 110±4 6.5±0.5 8.8±2.1 0.03 1.81±0.10 5.95±0.1 108±5 7.0±0.5 12.7±2.4 0.04 1.53±0.12 5.90±0.1 105±5 7.0±0.5 16.9±2.3 0.05 1.86±0.04 5.83±0.1 109±4 7.0±0.5 17.0±2.1 0.06 1.70±0.13 5.51±0.1 106±3 7.0±0.5 18.2±2.7 0.08 1.67±0.03 5.45±0.1 106±3 7.0±0.5 37.4±3.1 Смесь С₆₀/С₇₀           0.01 1.89±0.02 6.02±0.1 102±2 8.0±0.5 7.1±0.9 0.02 1.64±0.11 5.50±0.1 99±2 8.0±0.5 8.1±1.7 0.03 1.59±0.05 5.93±0.1 106±8 8.0±0.5 11.6±1.9 0.04 1.83±0.09 5.92±0.1 112±4 8.0±0.5 12.8±2.4 0.05 1.78±0.12 5.68±0.1 107±5 8.0±0.5 15.9±2.5

где:

Е¹ - модуль Юнга;

(2) - результаты получены методом сжатия;

(3) - результаты получены с помощью ультразвуковой установки УК-10ПМ;

σ_п ⁴ - разрушающее усилие, определенное методом сжатия;

ε⁵ - удлинение, определенное методом сжатия.

Из таблицы и графиков видно, что добавка фуллереновых материалов, осуществленная в соответствии с заявляемым изобретением, приводит к увеличению прочности на 10-15% при сохранении эластичности, к увеличению ударной вязкости до 5 раз, к увеличению температур размягчения, плавления и деструкции на воздухе, при этом такие характеристики, как плотность и влагопоглощение, остаются практически неизменными.

Изобретение относится к эпоксидным композиционным материалам, которые могут использоваться в качестве покрытий и связующих. Эпоксидная композиция состоит из эпоксидной смолы на основе бисфенола F, отвердителя полиангидридного типа и фуллеренового наполнителя. Наполнителем является либо чистый фуллерен С₆₀, либо смесь фуллеренов С₆₀/С₇₀ при следующем соотношении компонентов, мас.%: фуллерен С₆₀ или смесь фуллеренов С₆₀/С₇₀ - 0,01÷0,1; эпоксидная композиция остальное до 100. Изобретение позволяет увеличить прочности на 10-15% при сохранении эластичности, ударную вязкости в 5 раз, температуру размягчения, плавления и деструкции на воздухе, при этом плотность и влагопоглощение остаются практически неизменными. 2 ил., 1 табл.

Эпоксидный композиционный материал, модифицированный фуллереновыми наполнителями, представляющий собой эпоксидную композицию, состоящую из матрицы эпоксидной смолы и отвердителя, и модифицирующий ее фуллереновый наполнитель, отличающийся тем, что эпоксидная смола изготавливается на основе бисфенола F, причем в качестве отвердителя используется отвердитель полиангидридного типа, а фуллереновый наполнитель представляет собой либо чистый фуллерен С₆₀, либо смесь фуллеренов С₆₀/С₇₀ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
фуллерен С₆₀ или смесь фуллеренов С₆₀/С₇₀ 0,01÷0,1 эпоксидная композиция остальное до 100