УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ Российский патент 2011 года по МПК C07C15/46 C07C7/04 C07C7/09 

Изобретение относится к улучшенному способу дегидрирования алкилароматических углеводородов для получения винилароматических мономеров.

Более конкретно, изобретение относится к улучшенному способу получения винилароматических мономеров дегидрированием соответствующих алкилированных продуктов.

Еще более конкретно, изобретение относится к улучшенному способу дегидрирования этилбензола для получения стирола.

Хорошо известно, что винилароматические мономеры, такие как стирол, применяют, в частности, для изготовления пластмасс, таких как плотный/кристаллический полистирол (гомополимер), плотный ударопрочный полистирол (УППС), пенополистирол и другие продукты. Данные мономеры обычно получают исходя из соответствующих алкилароматических продуктов, которые сначала дегидрируют в газовой фазе при высокой температуре и низком давлении, в присутствии водяного пара, на подходящих катализаторах на основе оксидов железа и калия. Выходящий после реакции дегидрирования поток, который содержит различные углеводородные продукты, образованные в условиях реакции, сначала конденсируют, а затем направляют в секцию очистки, где указанные потоки в жидком состоянии обрабатывают для разделения и очистки различных компонентов посредством ряда ректификационных колонн, работающих последовательно по отношению к потоку винилароматического мономера.

В случае стирола способ обычно предусматривает подачу этилбензола в устройство, обычно в теплообменник, где происходит испарение этилбензола в присутствии водяного пара; смесь направляют в систему теплообменников, где пар перегревают и затем, после смешивания с добавочным водяным паром при высокой температуре, направляют на первую стадию реакции. На выходе первой стадии реакции смесь нагревают в подходящей теплообменной системе и затем направляют на следующую стадию реакции, за которой, возможно, следует и третья стадия. Поток, выходящий из последней стадии реакции, охлаждают, подогревая этилбензол и пар, которые затем подают в саму секцию реакции.

В некоторых случаях возврат тепла может быть осуществлен образованием и перегревом одного водяного пара или испарением и перегревом азеотропной смеси этилбензола и воды.

На выходе из секции возврата тепла реакционную смесь подвергают дополнительному охлаждению посредством контакта с испаряющейся водой и затем конденсируют в одном или большем числе теплообменников, передающих тепло холодной воде или иногда воздуху.

Конденсирующая система обычно состоит из двух последовательных теплообменников. В первом происходит большая часть конденсации, обычно внутри труб, где охлаждающей текучей средой может являться или воздух, или вода. Во втором теплообменнике, меньших размеров, который может быть установлен или в горизонтальном, или в вертикальном положении, происходит охлаждение неконденсируемой части, обычно внутри труб; в нем охлаждающей текучей средой обычно является вода.

Из конденсатора выходит двухфазная жидкая смесь, которую разделяют, декантируя в подходящем цилиндрическом сосуде, вместе с обогащенной водородом газовой фазой, которую отсасывают подходящими компрессорами и затем, после очистки в специальной секции, направляют на другие применения. После разделения посредством силы тяжести две жидкие фазы обрабатывают соответствующим образом. Водную фазу очищают от остаточных углеводородов и затем удаляют, тогда как углеводородную фазу направляют в секцию очистки, состоящую из ректификационных колонн, которых может быть три или четыре в зависимости от типа процесса.

Жидкую смесь ароматических углеводородов, выходящую из секции дегидрирования, подают в первую колонну. В верхней части данной колонны отделяют смесь бензола и толуола, которая образует побочный продукт процесса получения стирола, тогда как из нижней части извлекают поток, содержащий непрореагировавший этилбензол, стирол и продукты с высокой температурой кипения. Поток, выходящий из нижней части первой колонны, подают во вторую колонну, где в верхней части отделяют поток, содержащий непрореагировавший этилбензол, и его повторно используют в секции дегидрирования, тогда как из нижней части извлекают поток, содержащий стирол вместе с продуктами с высокой температурой кипения. Поток, выходящий из нижней части второй колонны, подают в третью колонну, где из верхней части удаляют стирол, образующий конечный продукт, тогда как из нижней части извлекают поток, содержащий стирол и продукты с высокой температурой кипения.

Поскольку концентрация стирола в потоке, выходящем из нижней части третьей колонны очистки, все еще высока, его дополнительно обрабатывают в четвертой колонне или в другом устройстве, таком как испаритель. В последней части секции очистки, которая представляет собой или дистилляционную колонну, или испаритель, получают и удаляют поток, обогащенный продуктами с высокой температурой кипения, который образует отходы процесса.

Указанное выше представляет собой одну из возможных схем получения стирола. Существует по меньшей мере еще одна, вторая, схема, также широко применяемая, которая отличатся, главным образом, стадией очистки. Во второй схеме секция дегидрирования полностью аналогична описанной ранее, но очистка основана на трех колоннах.

В данном случае жидкую углеводородную смесь подают в первую колонну, где в верхней части отделяют смесь бензола, толуола и этилбензола, тогда как в нижней части выделяют поток, содержащий стирол и продукты с высокой температурой кипения. Продукт, извлеченный из верхней части, подают во вторую колонну, где из верхней части извлекают смесь бензола и толуола, которая образует побочный продукт процесса получения стирола, тогда как в нижней части получают поток, содержащий непрореагировавший этилбензол, и направляют его в секцию дегидрирования.

Поток, выходящий из нижней части первой колонны, подают в третью колонну, где из верхней части извлекают очищенный стирол, тогда как в нижней части получают поток, состав которого аналогичен составу, описанному в предыдущей схеме; поскольку данный поток все еще обогащен стиролом, его дополнительно обрабатывают для извлечения стирола по методике, похожей на описанную выше.

Остаток содержит значительные количества тяжелых вязких веществ, состоящих из смол и/или других полимерных продуктов, которые образуются в результате технологического процесса.

Наконец, существует третья схема получения стирола, применяемая менее часто, которая отличается в отношении реакционной части. Согласно данной схеме после первой стадии реакции дегидрирования имеется секция, в которой выходящий из реактора поток нагревается в результате реакции окисления, осуществляемой на подходящем слое катализатора. Благодаря катализатору окисление, осуществляемое введением воздуха или кислорода, не влияет или влияет только в минимальной степени на имеющиеся углеводороды, а влияет главным образом на водород, образовавшийся после прохождения первого реактора дегидрирования. После указанной стадии окисления обедненную водородом реакционную смесь, имеющую высокую температуру, подают на вторую стадию дегидрирования, где этилбензол превращается в стирол при особенно благоприятных условиях благодаря отсутствию водорода, образовавшегося на предыдущей стадии.

В данном случае также возможно наличие третьей стадии дегидрирования, перед которой, однако, осуществляют вторую стадию окисления.

Поток, выходящий из последнего реактора дегидрирования, охлаждают и конденсируют по точно такой же методике, как описано выше. Аналогично, как жидкий, так и газовый выходящие потоки последовательно обрабатывают, как указано выше.

Независимо от методики, по которой осуществляют дегидрирование, и от способа, применяемого для возврата тепла выходящих из реакторов газов, продукты различных реакций включают, помимо стирола, другие химические вещества, некоторые с низкой температурой кипения, например метан, этан и этилен, которые находятся в газовой фазе, другие вещества, такие как бензол, толуол, стильбен, дивинилбензол и другие продукты с высокой температурой кипения, которые конденсируются и образуют жидкую смесь, которую направляют в следующую секцию очистки. Образовавшиеся вещества с высокой температурой кипения, некоторые из которых, такие как стильбен, имеют высокие температуры плавления, склонны к образованию небольших количеств твердых частиц или частиц очень вязкой жидкости, которые имеют тенденцию осаждаться внутри устройства во время стадии охлаждения и конденсации потока, выходящего из последнего реактора дегидрирования.

Для того чтобы решить эту проблему, в способах изготовления стирола, описанных выше, перед стадией конденсации предусматривают стадию охлаждения посредством прямого контакта с водой. Данная операция позволяет удалить большую часть вышеупомянутых загрязняющих частиц, предотвращая их влияние на теплообменники и механизмы, расположенные ниже по потоку. Во время данной стадии процесса твердые частицы или частицы очень вязкой жидкости, действительно, склонны к конденсации на поверхности капель воды, распыленных в потоке выходящих газов, и вследствие этого удаляются из системы вместе с ними. Небольшая, но значительная фракция веществ с высокой температурой кипения, которые образуются во время стадии охлаждения твердых веществ или очень вязких жидкостей, не задерживается промыванием водой и, следовательно, достигает нижерасположенного оборудования, где происходит конденсация потока продуктов реакции. Часть данной фракции увлекается выходящим газовым потоком, достигая компрессоров.

Опыт показал, что наличие небольших отложений твердых веществ или очень вязких жидкостей, таких как описанные выше, может привести к серьезным помехам в работе установок для получения стирола. Действительно, после отложения, например, на поверхности труб теплообменника они склонны увеличиваться в размерах, поглощая стирол вместе с небольшими количествами дивинилбензола непосредственно из содержащей их газовой фазы. Поглощенный стирол следует своей естественной тенденции полимеризоваться, создавая, таким образом, дополнительную массу твердого тела, которая в результате увеличивает небольшие частицы вещества с высокой температурой кипения, отложившиеся вначале. Низкая температура по отношению к температурам, при которых обычно происходит полимеризация стирола, и наличие небольших количеств дивинилбензола, продукта, который способствует увеличению молекулярной массы полимера, образующего сетки, делают образовавшийся полимер полностью нерастворимым, в результате его очень трудно удалить.

Последствия явления отложения и роста со временем масс твердого тела внутри конденсационной системы и иногда внутри водородных компрессоров создают или полностью, или частично последовательность нежелательных событий, как описано ниже:

1) снижение эффективности теплообмена, особенно в конденсаторе;

2) увеличение давления конденсации и, следовательно, давления на выходе из конденсационной системы, в особенности внутри реакторов дегидрирования, для того чтобы скомпенсировать снижение эффективности теплообмена;

3) увеличение давления конденсации и, следовательно, давления на выходе из конденсационной системы, в особенности внутри реакторов дегидрирования, вследствие увеличения перепадов давления, вызванных уменьшением сечения канала в результате роста отложений твердых веществ;

4) пониженный выход реакции дегидрирования вследствие увеличения давления внутри реакторов, вызванный как снижением степени превращения, так и снижением селективности;

5) снижение производительности установки, вызванное снижением выхода продукта, снижением эффективности теплообмена и уменьшением сечения каналов для газов;

6) потери производительности вследствие необходимости выключения для очистки, когда описанные выше явления делают продолжение производства нерентабельным;

7) увеличение затрат, в особенности затрат из-за выключения установки и затрат на очистку оборудования;

8) серьезное повреждение оборудования с последующей необходимостью выключения и замены его частей, когда очистка невозможна.

Теперь заявитель нашел, как описано в прилагаемой формуле изобретения, конденсационную систему, которая предотвращает возникновение перечисленных выше нежелательных явлений, т.к. она полностью свободна от явлений отложения твердых веществ, согласно описанному выше механизму.

Задача настоящего изобретения, следовательно, относится к улучшенному способу получения винилароматических мономеров, который включает:

а) подачу потока, состоящего из ароматического углеводорода, вместе с потоком, состоящим по существу из С₂-С₃ олефина, в секцию алкилирования;

б) подачу продукта реакции, выходящего из секции алкилирования, в первую секцию разделения;

в) выпуск из первой секции разделения первого потока, состоящего из непрореагировавшего ароматического углеводорода, который направляют для повторного использования в секцию алкилирования, второго потока, состоящего по существу из моноалкилированного ароматического углеводорода, третьего потока, состоящего по существу из диалкилированных ароматических углеводородов, направляемых в секцию трансалкилирования, и четвертого потока, состоящего главным образом из смеси полиалкилированных ароматических углеводородов;

г) подачу второго потока стадии (в) в секцию дегидрирования;

д) направление потока, выходящего из последнего реактора дегидрирования, после первого охлаждения с возвратом тепла и последующего промывания распыленной водой в секцию, в которой происходит конденсация большей части потока посредством теплообмена в специальном оборудовании;

е) подачу продуктов реакции, выходящих из секции конденсации (д), во вторую секцию разделения/очистки, включающую по меньшей мере одну дистилляционную колонну;

ж) выпуск потока, состоящего из винилароматического мономера чистотой выше 99,7 масс.%, из верхней части указанной по меньшей мере одной дистилляционной колонны.

Согласно настоящему изобретению ароматический углеводород, подаваемый в секцию алкилирования, может быть выбран из ароматических углеводородов с числом атомов углерода от 6 до 9, но предпочтительным является бензол. Другие ароматические углеводороды, которые могут быть использованы в способе, являющемся задачей настоящего изобретения, могут быть выбраны, например, из толуола и этилбензола.

Предпочтительным углеводородом является нефтезаводской бензол чистотой 95 масс.% или выше.

Поток С₂-С₃ олефинов, например этилена или пропилена, также нефтезаводского качества чистотой 95 масс.% или выше подают в реактор алкилирования вместе с ароматическим углеводородом, свежим и, возможно, повторно используемым. Поток ароматического углеводорода и поток олефинов подают в секцию алкилирования так, чтобы получить молярные отношения ароматический углеводород/олефин, которые удовлетворяют требованиям современной технологии, обычно от 1,8 до 50, предпочтительно от 2 до 10.

Реакцию алкилирования осуществляют с традиционными каталитическими системами, например, согласно способу, описанному в Европейском патенте №432814.

В способе по настоящему изобретению может быть использован любой реактор алкилирования. Например, могут быть приняты реакторы с неподвижным слоем или с кипящим слоем, реакторы с движущимся слоем, реакторы, работающие с суспензионной смесью, и реакторы каталитической дистилляции.

Предпочтительными катализаторами алкилирования могут быть трихлорид алюминия или катализаторы, выбираемые из синтетических и натуральных пористых кристаллических твердых веществ на основе кремния и алюминия, таких как кислые цеолиты, в которых атомное отношение кремний/алюминий меняется в интервале от 5/1 до 200/1. В частности, предпочтительны Y-, бета-, омега-цеолиты, морденит, цеолиты типов А, Х и L и кристаллические пористые твердые вещества МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, МСМ-56 и ERS-10. В качестве альтернативы, возможно применение синтетических цеолитов группы ZSM, в которых атомное отношение кремний/алюминий меняется в интервале от 20/1 до 200/1, таких как цеолит ZSM-5.

Реакция алкилирования может быть проведена в режиме температуры и давления, который зависит, как хорошо известно специалистам в данной области, не только от выбранного катализатора, но также и от типа реактора и выбора реагентов. В случае алкилирования бензола этиленом температура реакции обычно меняется в интервале от 100 до 450°С. Точнее, с цеолитовыми катализаторами для процессов, происходящих в газовой фазе или в неподвижном слое, или в подвижном слое, температура предпочтительно составляет от 300 до 450°С или от 180 до 250°С для процессов, происходящих в жидкой фазе, тогда как в случае реактора каталитической дистилляции, работающего со смешанной газожидкостной фазой, температура реакции, меняющаяся вдоль каталитического слоя, составляет от 140 до 300°С, предпочтительно от 200 до 300°С. Когда применяют реакторы, работающие с суспензионной смесью, и трихлорид алюминия в качестве катализатора, температура составляет от 100 до 200°С.

Давление внутри реактора алкилирования поддерживают в интервале значений от 0,3 до 6 МПа, предпочтительно от 0,5 до 4,5 МПа.

Поток ароматического углеводорода, выходящий из реактора алкилирования, обрабатывают традиционными способами для отделения продуктов реакции от непрореагировавших реагентов и побочных продуктов реакции. В частности, система разделения предпочтительно состоит из ряда из по меньшей мере трех дистилляционных колонн, из которых сначала извлекают непрореагировавшее ароматическое соединение и направляют его для повторного использования в реактор алкилирования и/или в секцию трансалкилирования, описанную ниже. Моноалкилзамещенное ароматическое соединение, например этилбензол, извлекают из второй дистилляционной колонны и подают в секцию дегидрирования, тогда как диалкилированные ароматические продукты извлекают из верхней части третьей колонны и направляют в секцию трансалкилирования, а из нижней части извлекают тяжелые продукты, состоящие главным образом из полиалкилированных продуктов, тетралинов и алкилзамещенных дифенилэтанов, которые можно подавать в качестве добавок во вторую секцию разделения/очистки продукта, выходящего из секции дегидрирования.

Диалкилированные ароматические соединения, например диэтилбензолы, можно подавать в реактор трансалкилирования для трансалкилирования С₆-С₉ ароматическими углеводородами, например бензолом, для получения соответствующих моноалкилзамещенных ароматических соединений, таких как этилбензол, и повышения выхода продуктов алкилирования.

Трансалкилирование может происходить в особом реакторе или в том же самом реакторе алкилирования.

При наличии реактора трансалкилирования он предпочтительно представляет собой реактор, работающий с суспензионной фазой, если катализатором является трихлорид алюминия, или реактор с неподвижным слоем, работающий с жидкой фазой, в котором присутствует традиционный цеолитовый катализатор трансалкилирования, такой как Y-цеолит, бета-цеолит или морденит, предпочтительно Y-цеолит или бета-цеолит. Реакцию трансалкилирования можно проводить согласно способу, описанному в Европейском патенте №847802.

В случае трансалкилирования диэтилбензола бензолом молярное отношение бензол/этилен, рассчитанное относительно общего числа молей бензола, представленного в виде бензола как такового и в виде диэтилбензола, и общего числа молей этилена, представленного в виде замещающих групп в диэтилбензолах, составляет от 2/1 до 18/1, предпочтительно от 2,5/1 до 10/1. Температуру в реакторе поддерживают в интервале значений от 50 до 350°С, предпочтительно от 130 до 290°С, тогда как давление поддерживают от 0,02 до 6 МПа, предпочтительно от 0,5 до 5 МПа.

Моноалкилированный ароматический продукт подают в секцию каталитического дегидрирования, которая включает один или большее число реакторов, работающих с неподвижным слоем или с кипящим слоем. Реакция дегидрирования в реакторе с кипящим слоем происходит при температуре от 450 до 700°С и при давлении от 0,01 до 0,3 МПа в присутствии катализатора на основе одного или большего числа металлов, выбранных из галлия, хрома, железа, олова, марганца, на носителе из оксида алюминия, модифицированного 0,05-5 масс.% диоксида кремния. Кроме вышеупомянутых металлов, каталитическая система может включать платину и/или один или большее число щелочных или щелочноземельных металлов. Примеры способов дегидрирования алкилароматических углеводородов описаны в итальянском патенте №1295071, в патентах США №№5994258 и 6031143 или в международных патентных заявках WO 01/23336 или WO 03/53567.

Реакция дегидрирования в реакторе с неподвижным слоем происходит при температуре от 500 до 700°С, предпочтительно от 520 до 650°С, при давлении от 0,02 до 0,15 МПа в присутствии катализатора на основе оксида железа и карбоната калия, содержащего в малых количествах соединения других металлов, выполняющие функцию промоторов.

В случае получения стирола дегидрирование может происходить, например, на неподвижном слое катализатора посредством подачи смеси паров этилбензола и водяного пара с молярным отношением вода/этилбензол от 5 до 15, предпочтительно от 6 до 12, в первый реактор, в котором происходит частичное превращение этилбензола. Прореагировавшую смесь, выходящую из первого реактора, подают во второй реактор, после того как температура была доведена до требуемого значения посредством теплообменника. Реакционную смесь, в которой степень превращения этилбензола достигла по меньшей мере 50%, охлаждают и конденсируют перед тем, как направить ее в секцию очистки. Если требуется, на выходе второго реактора можно включить третий реактор для увеличения степени превращения этилбензола до 70% и выше.

Газы, выходящие из реакторов дегидрирования при температуре от 450 до 650°С, предпочтительно от 550 до 610°С, охлаждают в ряде теплообменников, которые возвращают тепло, подогревая газы, подаваемые в секцию реакции, до температуры от 100 до 300°С, предпочтительно от 120 до 180°С; затем их пропускают через трубопровод и/или оборудование, где с помощью ряда распылителей воды их промывают и охлаждают до 30-100°С, предпочтительно до 55-70°С; затем их конденсируют в оболочке горизонтального теплообменника, в трубах которого течет охлаждающая текучая среда, например вода, в котором происходит конденсация смешанного типа при противотоке и в равновесии. В частности, газы поступают через отверстия, расположенные в нижней части оболочки, и движутся вверх, контактируя с трубами теплообменника, которым они отдают тепло; когда газы начинают конденсироваться, жидкость, образовавшаяся при конденсации, стекает противотоком под действием силы тяжести, вступая в контакт с поднимающимся газом, который еще не сконденсировался. Следовательно, в оболочке теплообменника одновременно происходят следующие явления: охлаждение, конденсация и промывание газов.

Промывание газов и труб теплообменника частью жидкости, которая естественным образом стекает вниз под действием силы тяжести, гарантирует, что частицы твердого тела или вязкой жидкости непрерывно вымываются и удаляются как из конденсатора, так и из неконденсируемого газа, который достигает верхней части кожуха, где благодаря его конфигурации, полученной посредством продольных и поперечных перегородок, газ соответствующим образом охлаждается, перед тем как его отсасывают компрессорами. Описанная выше конфигурация имеет важные преимущества, т.к. она позволяет производить конденсацию в одном устройстве и избежать необходимости любого типа очистки в течение всего срока эксплуатации.

Жидкую смесь направляют во вторую секцию разделения/очистки для извлечения винилароматического мономера. В частности, жидкую смесь, которая стекает в нижнюю часть оболочки конденсатора, собирают в особых зонах и направляют в горизонтальный бак, расположенный под конденсатором, где две жидкие фазы, фазу, обогащенную водой, и фазу, обогащенную углеводородами, разделяют декантацией. Водную фазу направляют на обработку для удаления следов углеводородов и твердых частиц, тогда как углеводородную фазу, отфильтрованную соответствующим образом, подают в так называемую секцию разделения/очистки для извлечения винилароматического мономера, например стирола.

Секция разделения/очистки включает по меньшей мере одну дистилляционную колонну, хотя предпочтительно работать с тремя или четырьмя дистилляционными колоннами, соединенными последовательно по отношению к потоку очищаемого мономера.

Пример

Приведенный пример, основанный на сравнении производственных данных установки по получению стирола, демонстрирует преимущества, которые могут быть получены на улучшенной конденсационной системе с конденсацией в оболочке (названной Улучшенная Установка) по сравнению с традиционной установкой, в которой конденсация происходит внутри труб двух последовательно расположенных устройств, первого, с воздушным охлаждением, и второго, с водяным охлаждением (названной Базовая Установка).

Производственные условия перечислены ниже.

Установка состоит из секции получения этилбензола, в которую подают этилен и бензол в присутствии катализатора на основе АlСl₃, при давлении приблизительно 0,5 МПа и температуре 150°С. Поток, выходящий из секции реакции, подают в секцию разделения, в которой отделяют катализатор на основе АlСl₃, и затем в секцию дистилляции, в которой установлены 3 тарельчатые колонны. В первой, работающей при приблизительно 0,6 МПа и температуре в верхней части 150°С, отделяют непрореагировавший бензол и направляют его для повторного использования в секцию реакции; продукт из нижней части подают во вторую колонну, работающую при 0,25 МПа и температуре 170°С, где продукт из верхней части состоит из этилбензола, который направляют в последующую секцию дегидрирования со скоростью потока 40 т/ч. Продукт из нижней части подают в третью колонну, работающую при давлении 0,01 МПа и температуре в верхней части приблизительно 140°С. Продукт из верхней части, состоящий из смеси полиэтилированных соединений бензола с преобладанием диэтилбензола, направляют для повторного использования в секцию реакции, тогда как остаток образует побочный продукт, состоящий из продуктов с высокой температурой кипения.

Секция дегидрирования, в которую подают частично свежий и частично повторно используемый этилбензол, состоит из двух последовательно расположенных адиабатических реакторов, содержащих катализатор на основе солей железа и калия. Первый реактор, в который подают этилбензол в газообразном состоянии в присутствии водяного пара, со скоростями потоков 60 т/ч (этилбензол) и 100 т/ч (водяной пар) соответственно, работает при температуре на входе приблизительно 610°С и давлении приблизительно 0,085 МПа. С другой стороны, второй реактор работает при температуре на входе 630°С и давлении на входе 0,05 МПа. Смесь, выходящую из второго реактора при температуре 590°С и давлении 0,04 МПа, охлаждают до приблизительно 150°С в двух последовательно расположенных теплообменниках, в первом из которых тепло передается потоку этилбензола, а во втором - потоку пара, которые подают в первый реактор.

На выходе из последнего из данных теплообменников реакционные газы промывают водой, распыляемой через ряд форсунок со скоростью приблизительно 50 т/ч; впрыскиваемая таким образом вода частично испаряется, охлаждая газы до приблизительно 60°С, а частично остается в жидкой фазе и стекает на дно трубы. Таким образом, газы промывают перед их поступлением в пучок труб теплообменника, называемого конденсатором, где большая часть газов конденсируется, тогда как неконденсируемую часть, обогащенную водородом, охлаждают до приблизительно 30°С и сжимают в соответствующей секции. Часть, сконденсированная при давлении 0,03 МПа и температуре 55°С, стекает под действием силы тяжести в горизонтальный бак, расположенный под пучком труб конденсатора; в баке разделяют две фазы: фазу, преимущественно состоящую из воды, которую удаляют после извлечения остаточных углеводородов, и углеводородную фазу, обогащенную стиролом, но все еще содержащую непрореагировавший этилбензол и небольшие количества бензола, толуола и продуктов с высокой температурой кипения, называемую дегидрированной смесью. Углеводородный поток со скоростью приблизительно 58 т/ч закачивают в последующую секцию очистки, состоящую из четырех дистилляционных колонн. Бензол и толуол, образующие побочные продукты, отделяют в верхней части первой колонны, в которую подают дегидрированную смесь, при давлении 0,02 МПа и температуре приблизительно 55°С. Продукт из нижней части подают во вторую колонну при давлении 0,03 МПа и температуре приблизительно 100°С.

В верхней части второй колонны, работающей при 0,01 МПа и 65°С, отделяют обогащенный этилбензолом поток, который после конденсации закачивают в секцию дегидрирования. Продукт из нижней части второй колонны при температуре приблизительно 90°С подают в третью колонну, в верхней части которой получают большую часть стирола чистотой, превышающей 99,7%, тогда как продукт из нижней части подают в четвертую колонну, где в верхней части получают дополнительный стирол высокой чистоты, а в нижней части получают поток продуктов с высокой температурой кипения с небольшим количеством остаточного стирола, образующий отходы.

В описанной выше установке за конденсатором потока, выходящего из секции дегидрирования, первоначально относился к типу, где конденсация происходит внутри трубы и охлаждающая текучая среда находится снаружи, установлен конденсатор меньшего размера. Данную конфигурацию в дальнейшем называют "Базовая Установка".

Затем конденсатор был модифицирован, как описано выше, и конденсацию производили внутри оболочки одного теплообменника, в который газы поступали из нижней части оболочки и где конденсация происходила по смешанной схеме, с противотоком и в равновесии. Данную конфигурацию в дальнейшем называют "Улучшенная Установка".

В приведенной ниже таблице сравниваются различные параметры работы описанной выше установки до и после проведения модификации, являющейся задачей настоящего изобретения, с изменениями в продолжительности работы после замены катализатора дегидрирования.

Сравнивают следующие параметры:

1) давление на входе конденсатора, измеренное на выходе из секции дегидрирования этилбензола на стадии (г), перед входом в секцию конденсации/разделения на стадии (д), выраженное в относительной форме по отношению к начальному показателю, т.е. к давлению, которое измерено для полностью чистой установки и свежего катализатора;

2) производительность установки, измеренная через скорость потока полученного стирола, выраженную в относительных единицах по отношению к начальному показателю, т.е. к производительности, которая измерена для полностью чистой установки и свежего катализатора;

3) изменение в удельном расходе сырья, выраженное в килограммах этилбензола, необходимого для получения 1 тонны стирола, полученное как отношение между величиной скорости потока, выходящего из секции получения этилбензола, измеренной в кг/ч, и скоростью потока стирола, измеренной в т/ч; значение в таблице выражено как разность между значением за рассматриваемый рабочий месяц и начальным значением, т.е. удельным расходом сырья, который измерен для полностью чистой установки и свежего катализатора. Для лучшего понимания данного параметра следует учитывать, что на него влияет не только давление (чем выше давление, тем ниже селективность и, следовательно, тем выше удельный расход этилбензола), но также старение катализатора, которое подвергает опасности его эффективность. Старение зависит от времени, в течение которого катализатор работал в условиях высокой температуры и в контакте с ядами, полученными из потока реагентов.

Срок эксплуатации катализатора, месяцы Давление в конденсаторе, % Относительная производительность, % Изменение удельного расхода сырья, % Базовая Установка Улучшенная Установка Базовая Установка Улучшенная Установка Базовая Установка Улучшенная Установка 0 100 100 100 100 0 100 2 101 100 100 100 0,2 0,1 4 103 100 100 100 0,9 0,3 6 107 100 99 100 1,9 0,6 8 113 101 99 100 3,5 1,1 10 120 101 98 99 5,4 1,7 12 128 101 97 99 7,8 2,4 14 138 102 96 99 10,6 3,3 16 150 102 94 98 13,8 4,3 18 100(^*) 103 98(^*) 98 4,9(^*) 5,4 20 101 103 98 98 6,2 6,7 22 103 104 98 97 7,9 8,1 24 107 105 97 97 10 9,6 26 113 106 97 96 12,6 11,3 28 120 107 96 95 15,7 13,1 30 128 108 95 95 19,1 15,1 32 138 109 94 94 23 17,1 34 150 110 93 93 27,3 19,3 (*) Базовую Установку с традиционным конденсатором останавливают для очистки в середине применяемого срока эксплуатации катализатора. Простой установки, который продолжается приблизительно 10 дней, приводит к потере производительности и к дополнительным затратам на действия, связанные как с выключением, так и с последующим возобновлением работы, а также с техническим обслуживанием.

Изобретение относится к улучшенному способу получения и очистки винилароматических мономеров, включающему: а) подачу потока, состоящего из ароматического углеводорода, вместе с потоком, состоящим по существу из С₂-С₃ олефина, в секцию алкилирования; б) подачу продуктов реакции, выходящих из секции алкилирования, в первую секцию разделения; в) выпуск из первой секции разделения первого потока, состоящего из непрореагировавшего ароматического углеводорода, который направляют для повторного использования в секцию алкилирования, второго потока, состоящего по существу из моноалкилированного ароматического углеводорода, третьего потока, состоящего по существу из диалкилированных ароматических углеводородов, направляемого в секцию трансалкилирования, и четвертого потока, состоящего по существу из смеси полиалкилированных ароматических углеводородов; г) подачу второго потока стадии (в) в секцию дегидрирования; д) подачу продуктов реакции, выходящих из секции дегидрирования, во вторую секцию разделения/очистки, включающую по меньшей мере одну дистилляционную колонну; е) выпуск потока, состоящего из винилароматического мономера чистотой, превышающей 99,7 масс.%, из верхней части указанной по меньшей мере одной дистилляционной колонны, и характеризующемуся тем, что: после первого охлаждения с возвратом тепла покидающий стадию дегидрирования газ после промывания распыляемой водой подают в оболочку пучка труб расположенного вертикально или горизонтально теплообменника, в трубах которого течет охлаждающая текучая среда, причем в теплообменнике газ конденсируется; подачу газа осуществляют из нижней части теплообменника с жидкостью, полученной конденсацией, которая стекает противотоком и покидает теплообменник, полностью или частично, также из нижней части оболочки теплообменника и которую направляют во вторую секцию разделения/очистки (д); возможный газ и несконденсированные вещества выходят из верхней части оболочки теплообменника. Применение настоящего способа позволяет снизить образование отложений и масс твердого тела внутри конденсационной системы и иногда внутри водородных компрессоров. 14 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Улучшенный способ получения и очистки винилароматических мономеров, включающий:
а) подачу потока, состоящего из ароматического углеводорода, вместе с потоком, состоящим, по существу, из С₂-С₃ олефина, в секцию алкилирования;
б) подачу продуктов реакции, выходящих из секции алкилирования, в первую секцию разделения;
в) выпуск из первой секции разделения первого потока, состоящего из непрореагировавшего ароматического углеводорода, который направляют для повторного использования в секцию алкилирования, второго потока, состоящего, по существу, из моноалкилированного ароматического углеводорода, третьего потока, состоящего, по существу, из диалкилированных ароматических углеводородов, направляемого в секцию трансалкилирования, и четвертого потока, состоящего, по существу, из смеси полиалкилированных ароматических углеводородов;
г) подачу второго потока стадии (в) в секцию дегидрирования;
д) подачу продуктов реакции, выходящих из секции дегидрирования, во вторую секцию разделения/очистки, включающую по меньшей мере одну дистилляционную колонну;
е) выпуск потока, состоящего из винилароматического мономера чистотой, превышающей 99,7 мас.%, из верхней части указанной по меньшей мере одной дистилляционной колонны, отличающийся тем, что:
после первого охлаждения с возвратом тепла покидающий стадию дегидрирования газ после промывания распыляемой водой подают в оболочку пучка труб расположенного вертикально или горизонтально теплообменника, в трубах которого течет охлаждающая текучая среда, причем в теплообменнике газ конденсируется;
подачу газа осуществляют из нижней части теплообменника с жидкостью, полученной конденсацией, которая стекает противотоком и покидает теплообменник полностью или частично также из нижней части оболочки теплообменника и которую направляют во вторую секцию разделения/очистки (д);
возможный газ и несконденсированные вещества выходят из верхней части оболочки теплообменника.

2. Способ по п.1, где выходящий из теплообменника (конденсатора) газ направляют на стадию дополнительного охлаждения в дополнительный теплообменник (последующий конденсатор), расположенный вертикально или горизонтально, где газ вступает в контакт с пучком труб в нижней части теплообменника, тогда как жидкость, полученная конденсацией части газа, т.е. особым образом введенная в верхнюю часть оболочки, или полностью, или частично выходит из нижней части оболочки, и ее направляют на стадию (д); возможный газ и несконденсированные вещества выходят из верхней части оболочки теплообменника.

3. Способ по п.1, где газ, выходящий из теплообменника (конденсатора) или дополнительного теплообменника (последующего конденсатора), отсасывают компрессором, который увеличивает его давление и направляет его на дополнительное охлаждение или конденсацию в оболочку одного или большего числа вертикальных или горизонтальных теплообменников, расположенных последовательно или параллельно, в трубах которых течет охлаждающая текучая среда, в которых газ вступает в контакт с пучком труб в нижней части теплообменника, тогда как жидкость, полученная конденсацией части газа, т.е. особым образом введенная в верхнюю часть оболочки, или полностью, или частично выходит из нижней части оболочки, и ее направляют на стадию (д); возможный газ и несконденсированные вещества выходят из верхней части оболочки теплообменника.

4. Способ по п.1, где ароматический углеводород, подаваемый в секцию алкилирования, состоит из нефтезаводского бензола, тогда как олефиновый поток состоит из нефтезаводского этилена или пропилена.

5. Способ по п.4, где олефиновый поток состоит из этилена.

6. Способ по п.1, где потоки ароматического углеводорода и олефина подают в секцию алкилирования таким образом, чтобы молярное отношение ароматический углеводород/олефин составляло от 1,8 до 50.

7. Способ по п.1, где реакция алкилирования происходит в присутствии катализаторов, выбираемых из трихлорида алюминия, синтетических или природных пористых кристаллических твердых веществ на основе кремния и алюминия, в которых атомное отношение кремний/алюминий составляет от 5/1 до 200/1, и синтетических цеолитов группы ZSM, в которых атомное отношение кремний/алюминий составляет от 20/1 до 200/1.

8. Способ по п.1, где реакцию алкилирования осуществляют при температуре от 50 до 450°С.

9. Способ по п.5, где катализатор состоит из трихлорида алюминия, а температура составляет от 100 до 200°С.

10. Способ по п.1, где реакцию алкилирования осуществляют при давлении от 0,3 до 6 МПа.

11. Способ по п.1, где поток ароматического углеводорода, выходящий из реактора алкилирования, подают в систему разделения, состоящую из ряда из по меньшей мере трех дистилляционных колонн, для извлечения моноалкилзамещенного ароматического соединения, направляемого в секцию дегидрирования.

12. Способ по п.1, где реакция каталитического дегидрирования происходит в реакторе с кипящим слоем при температуре от 450 до 700°С и давлении от 0,01 до 0,3 МПа в присутствии катализатора, выбираемого из одного или большего числа следующих металлов: галлия, хрома, железа, олова, марганца, на носителе из оксида алюминия, модифицированного 0,05-5 мас.% диоксида кремния.

13. Способ по п.1, где реакция каталитического дегидрирования происходит в реакторе с неподвижным слоем при температуре от 500 до 700°С и давлении от 0,02 до 0,15 МПа в присутствии катализатора на основе оксида железа и карбоната калия.

14. Способ по п.1, где вторая секция разделения/очистки включает три или четыре дистилляционные колонны, соединенные последовательно по отношению к потоку очищаемого мономера.

15. Способ по пп.1, 2 или 3, где теплообменник расположен горизонтально, а охлаждающей текучей средой является вода.