СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2009 года по МПК B22F9/24 B82B3/00 

Изобретение относится к области нанотехнологии и конкретно касается способа получения наноразмерных частиц халькогенидных материалов, например материалов состава A^IIB^VI, где А^II - металл подгруппы цинка (Zn, Cd или Hg), B^IV - халькоген (S, Se, Те).

Соединения типа А^IIB^VI уже более полувека занимают важное место в полупроводниковой электронике [1]. Их используют для создания приемников излучения, солнечных элементов, полупроводниковых источников света, модуляторов, волноводов, лазерных окон, магниторезисторов, видиконов и других функциональных элементов электронных устройств и приборов [1, 2]. Исследования последних 10-15 лет показали, что при характеристических размерах полупроводниковых частиц меньше 10 нм многие их физико-химические свойства существенно отличаются от аналогичных свойств макроскопических объектов [3]. Поэтому миниатюризация функциональных элементов микросхем до наноуровня требует применения новых технологий, прежде всего в полупроводниковом материаловедении. Существующие подходы в этом направлении проанализированы в обзорах [3, 4].

Наиболее часто для получения наночастиц полупроводниковых материалов используют химический синтез, прежде всего с применением процессов конденсации из растворов. Однако универсальных подходов для всех типов соединений А^IIB^VI при этом методе не существует. Так, для получения сульфидов ZnS и CdS часто используют сероводород [5]. Применение для таких целей H₂Se и тем более Н₂Те в силу их труднодоступности, токсичности и неустойчивости весьма проблематично. Использование водных растворов Na₂S (Na₂Se или Na₂Te) сталкивается с трудностями регулирования размеров наночастиц [6]. С этой целью в реакционную систему добавляют тиолы (н-октантиол, тиофенол, бензилмеркаптан и др.) [4, 7]. Однако тиолы легко окисляются в присутствии воздуха до дисульфидов [8], а селенолы (RSeH) и еще в большей степени теллуролы (RTeH) относятся к крайне труднодоступным и чрезвычайно неустойчивым соединениям [9], поэтому их использование для стабилизации наночастиц селенидов и теллуридов практически не возможно и, по-видимому, до сих пор не применялось.

Для получения халькогенидных наноразмерных полупроводниковых материалов перспективным является использование в качестве сырья халькогенов в элементном состоянии. В этом состоянии все три халькогена доступны, устойчивы при хранении, практически не токсичны, не обладают запахом, легко получаются в достаточно чистом виде.

Однако прямая реакция S, Se или Те, например, с хлоридом кадмия осуществляется только в жестких условиях (нагревание в автоклаве в течение 24 час в присутствии этилендиамина в качестве активатора халькогена) [10].

Наиболее близким к заявляемому способу является метод синтеза наночастиц ZnS и CdS (а также PbS и MnS), основанный на использовании элементной серы и комплексов солей металлов с олеиламином. Соответствующие комплексы смешивают с серой и нагревают, что приводит к образованию наночастиц. Олеиламин в данном случае выступает в качестве активатора серы и лиганда-стабилизатора [11] (прототип).

К недостаткам прототипа относятся следующие:

1. Олеиламин является труднодоступным и достаточно дорогим реагентом.

2. С использованием этого метода, скорее всего, можно получить только сульфидные наночастицы, т.к. элементный селен и особенно теллур практически не активируются органическими аминами, даже при небольшом нагревании.

3. При нагревании элементная сера способна реагировать с азотсодержащими непредельными соединениями, к которым относится олеиламин, как по двойной связи, так и по аминогруппе [12], что может приводить к неконтролируемому загрязнению получаемых частиц.

Предлагается способ получения наночастиц халькогенидных полупроводниковых материалов, основанный на взаимодействии соли металла с элементным халькогеном (S, Se, Те) и одновременно с органическим дихаль-когенидом (R₂Y₂, Y-S, Se, Те; R=C₆H₅, С₆Н₅СН₂, С₂Н₅, С₄Н₉, (НОСН₂)₂СН, НОСН₂СН₂, СН₂=СНСН₂, C₈H₁₇), который является источником лигандов-стабилизаторов. Синтез наночастиц осуществляют в водно-гидразиновой среде при температуре 40-60°С с предварительной активацией халькогена и органического дихалькогенида щелочью в гидразин-гидрате.

Химическая сущность способа описывается следующими уравнениями:

1). Активация халькогена

2Y+4МОH+Na₂H₄·H₂O→2M₂Y+N₂+5H₂O,

где M=Na, K; Y=S, Se, Те.

2). Активация дихалькогенида

2R₂Y₂+4MOH+N₂H₄·H₂O→4RYM+N₂+5H₂О,

где M=Na, K; Y=S, Se, Те; R=C₆H₅, С₆Н₅СН₂, C₂H₅, С₄Н₉, (НОСН₂)₂СН, НОСН₂СН₂, СН₂=СНСН₂, C₈H₁₇.

3). Синтез наночастиц

nМеХ₂+mM₂Y+2(n-m)RYM→(Me_nY_m)(YR)_2(n-m)+2nMX,

где Me=Zn, Cd, Hg; X-Cl, Br, 0,5SO₄, NО₃, СН₃СОО; n=10-30, m=8-24; M, Y и R - см. уравнения 1 и 2.

В отдельных реакционных сосудах осуществляют активацию халькогена (реакция 1) и соответствующего органического дихалькогенида (реакция 2). Активацию проводят в условиях, описанных ранее [13], воздействием щелочи в гидразин-гидрате при температуре 70-80°С. Полученные растворы объединяют и смесь прикапывают при интенсивном перемешивании к водному раствору соли МеХ₂ при температуре 40-60°С.

Образующиеся наночастицы (Me_nY_m)(YR)_2(n-m) отделяют дробной кристаллизацией, и по аналогии с работой [14] им может быть приписано следующее строение:

Доказательством образования наночастиц могут служить данные элементного анализа на углерод и водород, а также растворимость полученных продуктов в некоторых органических растворителях, например, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, ацетонитриле, а для некоторых производных даже в воде. Хорошо известно, что халькогениды цинка, кадмия и ртути и многие известные их халькогеноляты обладают очень низкой растворимостью даже в воде. ИК-спектры и спектры ПМР полученных продуктов содержат уширенные сигналы, проявляющиеся в областях, характерных для присутствия группировок R.

Предлагаемый способ получения наночастиц халькогенидных материалов обладает следующими преимуществами:

1. Способ базируется на доступном сырье: простые соли металлов, элементные халькогены, доступные и устойчивые (особенно для серы и селена) дихалькогениды, многотоннажный продукт неорганической химии - гидразин-гидрат, едкое кали или каустическая сода.

2. Метод является универсальным как по отношению к получаемым халькогенидам (сульфиды, селениды или теллуриды), так и по отношению к используемому металлу (Zn, Cd, Hg).

3. Способ позволяет получать наночастицы, стабилизированные лигандами самого разнообразного строения, для которых при необходимости легко может быть отрегулирован гидрофильно-гидрофобный баланс, который может определять растворимость частиц в различных растворителях.

4. Варьированием соотношения между количеством соли металла, халькогена и лиганда-стабилизатора можно изменять размеры получаемых наночастиц и устойчивость соответствующих дисперсных систем.

5. В качестве источника лиганда-стабилизатора наночастиц предлагаются органические дихалькогениды, использование которых более удобно с препаративной точки зрения по сравнению с тиолами, фосфинами и другими лигандами. Органические дихалькогениды легко могут быть получены из элементных халькогенов и органилгалогенидов в системе гидразин-гидрат-основание [13].

6. Наночастицы образуются с выходами, близкими к количественным (в расчете на используемый металл).

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются следующие:

1. Синтез наночастиц осуществляют с применением элементных халькогенов, которые предварительно активируют щелочью в гидразин-гидрате.

2. Синтез осуществляют в присутствии лигандов-стабилизаторов, которые получают предварительной активацией органических дихалькогенидов R₂Y₂ щелочью в гидразин-гидрате.

3. Процесс получения наночастиц осуществляют в водногидразиновой среде при температуре 40-60°С.

Активация халькогенов и органических дихалькогенидов щелочью в гидразин-гидрате известна и широко используется в синтезе халькогенорганических соединений (например, [13]). Однако в предлагаемом способе она используется в другом качестве - во-первых, халькогены и органические дихалькогениды используются одновременно, во-вторых, они активированы для синтеза наночастиц на основе солей металлов (цинк, кадмий, ртуть). Только совокупность воздействия халькогена и дихалькогенида в активированных формах позволяет получить желаемый результат. Использование только халькогенов (без органических дихалькогенидов) приводит к быстрому образованию осадков MeY, имеющих окраску, соответствующую литературным данным, которые не растворимы в доступных органических растворителях. По-видимому, частицы осадка в данном случае уже не отвечают наноразмерам.

Проведение реакции синтеза наночастиц при температуре ниже 40°С замедляет скорость реакции и усложняет выделение наночастиц. Повышение температуры выше 60°С приводит к неконтролируемому образованию осадка более крупных частиц халькогенида.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами, представленными в таблице.

В реакционную колбу для активации халькогена помещают необходимое для активации количество щелочи (соотношение щелочь:халькоген = 2,3-2,5:1 для серы и селена и 6,0-8,0:1 для теллура обеспечивает преимущественную активацию до анионов Y^2-) и добавляют гидразин-гидрат. В полученный раствор при интенсивном перемешивании и температуре 70-80°С порциями добавляют необходимое количество растертой в порошок серы (селена или теллура), после окончания присыпания халькогена смесь перемешивают при температуре 70-80°С в течение 1-2 час. Понижение температуры растворения халькогена ниже 70°С способствует частичному образованию дихалькогенид (или даже полихалькогенид анионов Y_n ^2-), что приводит к конечному продукту (халькогениду металла) неоднородного состава. Повышение температуры растворения халькогена выше 80°С нецелесообразно, в частности, из-за дополнительных энергозатрат.

В другую реакционную колбу помещают щелочь в количестве, необходимом для активации дихалькогенида R₂Y₂ (соотношение щелочь:дихалькогенид = 2,5-3,0:1), и добавляют гидразингидрат. К полученному раствору порциями добавляют дихалькогенид R₂Y₂ при температуре 70-80°С и перемешивают реакционную смесь при этой температуре 1-2 час. Применение температуры ниже 70°С нецелесообразно из-за увеличения времени активации и неполной конверсии дихалькогенида. Увеличение температуры выше 80°С не дает существенного положительного эффекта, но требует дополнительных энергозатрат.

Полученные растворы халькогенида щелочного металла (M₂Y) и халькогенолята (RYM) объединяют и при перемешивании и температуре 40-60°С прикалывают к водному раствору соответствующей соли цинка, кадмия или ртути.

В примерах 1-3, 10-14 (таблица) продукт отделяется в виде мелкодисперсного порошка, который растворим в высокополярных органических растворителях. Из полученных растворов продукт может быть переосажден действием других растворителей (этанол, вода и др.). В примерах 4-6 целевой продукт отделяется в виде эмульсии, из которой мелкодисперсный порошок выпадает при действии этанола. В остальных примерах продукт растворим в водно-гидразиновом растворе и выделяется в виде порошка при действии этанола.

Полученные продукты не имеют характерных температур плавления и изменяют окраску (темнеют) при температурах выше 150-200°С.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить халькогенидные полупроводниковые наночастицы простым в препаративном отношении методом.

Источники информации

1. Физика и химия соединений А^IIB^VI ./ Под ред. С.А.Медведева. - М.: Мир. 1970.

2. Берченко Н.Н. и др. Полупроводниковые твердые растворы и их применение.- М.: Воениздат. 1982. 208 с.

3. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц. // Успехи химии. 1998. Т.67. №2. С.125.

4. Губин С.П., Катаева Н.А., Хомутов Г.Б. Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов. // Известия академии наук. Серия химическая. 2005. №4. С.811.

5. Li Y., Liao H. и др. // Inorg. Chem. 1999, V.38. P.1382.

6. Gautan U.K., Ghosh М., C.N.Rao // Chem. Phys. Lett. 2003. V.381. P.1.

7. Vossmeyer Т. и др. Double-Layer Superlattice Structure Built Up of Cd₃₂S₁₄(SCH₂CH(OH)CH₃)₃₆4H₂O Clusters. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. №51. P.12881.

8. Коваль И.В. Тиолы как синтоны. // Успехи химии. 1993. Т.62. №8. С.813.

9. Общая органическая химия. / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т.6.-М.: Химия. 1984. 544 с.

10. Deng Z.X. и др. // Inorg. Chem. 2003. V.42. Р.2331.

11. Joo J. и др. // J. Chem. Soc. 2003. V.125. P.11100 (прототип).

12. Реакции серы с органическими соединениями. / Под ред. М.Г.Воронкова. - Новосибирск: Наука (Сибирское отделение). 1979. 367 с.

13. Дерягина Э.Н., Руссавская Н.В. и др. Синтез халькогенорганических соединений в основно-восстановительных системах. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №11. С.2395.

14. Patolsky F. и др. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. P.13918.

Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к получению наноразмерных частиц халькогенидных материалов, используемых в приемниках излучения, солнечных элементах, волноводах, лазерных окнах, видиконах и в других функциональных элементах электронных устройств и приборов. Предварительно осуществляют активацию халькогена и дихалькогенида в щелочи, содержащей гидразин-гидрат, при температуре 70-80°С при соотношении щелочь:халькоген, равном 2,3-2,5:1 для серы и селена и 6-8:1 для теллура, и при соотношении щелочь:дихальгонид, равном 2,5-3,0:1. В качестве щелочи используют гидроксид калия или натрия, а в качестве органического дихалькогенида используют соединения R₂Y₂, где R - С₆Н₅, С₆Н₅СН₂, С₂Н₅, С₄Н₉, HOCH₂CH₂, (HOCH₂)₂CH, CH₂=CHCH₂, C₈H₁₇.

Наночастицы получают при взаимодействии соли металлов с элементным халькогеном и одновременно с органическим дихалькогенидом, который является источником лигандов-стабилизаторов наночастиц при температуре 40-60°С. При этом получают халькогенидные полупроводниковые наночастицы Me_nY_m(YR)_2(n-m), где Me - Zn, Cd, Hg, Y - S, Se, Те, n=10-30, m=8-24, R - органический радикал. Обеспечивается простота получения частиц и высокий выход продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения наночастиц халькогенидных полупроводниковых материалов состава Me_nY_m(YR)_2(n-m), где Me - Zn, Cd, Hg, Y - S, Se, Те, n=10-30, m=8-24, R - органический радикал, включающий предварительную активацию органического дихалькогенида, являющегося источником лигандов - стабилизаторов наночастиц, и элементного халькогена в щелочи, содержащей гидразин-гидрат и их взаимодействие с солью металла при температуре 40-60°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию халькогена и дихалькогенида осуществляют при температуре 70-80°С при соотношении щелочь:халькоген, равном 2,3-2,5:1 для серы и селена и 6-8:1 для теллура, и при соотношении щелочь:дихалькогенид, равном 2,5-3,0:1, при этом в качестве щелочи используют гидроксид калия или натрия, а в качестве органического дихалькогенида используют соединения R₂Y₂, где R - С₆Н₅, С₆Н₅СН₂, С₂Н₅, С₄Н₉, HOCH₂CH₂, (НОСН₂)₂СН, СН₂=СНСН₂, C₈H₁₇.