СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2012 года по МПК C07C323/22 

Предполагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общих формул (1) и (2):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (C.Bingel. Chem.Ber., 1993, 126, 1957 [1]) получения (1,1-диэтоксикарбонилметано)фуллерена 4 с суммарным выходом 45% реакцией С₆₀-фуллерена (3) с диэтилброммалонатом в присутствии гидрида натрия в течение 7 ч.

Известным способом не могут быть получены 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен общих формул (1) и (2).

Известен способ (R.Pellicciari, D.Annibali, G.Costantino, M.Marinozzi, B.Natalini. Synlett. 1997, 1196 [2]) получения 1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (5) с выходом 42% реакцией С₆₀-фуллерена (3) с диазоуксусным эфиром в 1-метилнафталине при комнатной температуре в течение 8 ч в присутствии стехиометрических количеств комплекса Rh₂(OAc)₄.

Известный способ не позволяет осуществить совместный синтез 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2).

Предлагается новый способ получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]-фуллерена.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазосоединение:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°С в течение 0.2-1.0 ч. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'a-[метилсульфанил)этил]1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')a-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (2) в соотношении (1):(2)~1:2 с общим выходом 31-55 %. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано, возможно, с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах, реакция идет в менее доступном 1-метилнафталине.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'a[2-(метилсульфанил)этил]-1'a-этилфopмил-1'a-кapбa-1'(2')a-гoмo(C₆₀-I_h)[5,6]фyллepeн (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)₂ в 0.1 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh₃, 0.008 ммолей Et₃Al и 0.01 ммолей С₆₀-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.05 ммолей 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'а-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (2) в соотношении (1):(2)~1:2 с общим выходом 45% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР ¹H: 1.53 (т, 3Н, СН₃, J=7 Гц), 2.30 (с, 3Н, СН₃), 3.11 (т, 2Н, СН₂ J=8 Гц), 3.20 (т, 2Н, СН₂ J=8 Гц), 4.54 (к, 2Н, СН₂ J=7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С: 14.75, 16.48, 29.60, 32.16, 48.84, 62.73, 75.64, 166.70. Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Спектральные характеристики (2)

Спектр ЯМР ¹Н: 1.37 (т, 3Н, СН₃, J=7 Гц), 2.25 (с, 3Н, СН₃), 2.94 (т, 2Н, СН₂ J=8 Гц), 4.06 (т, 2Н, СН₂ J=8 Гц), 4.24(к, 2Н, СН₂ J=7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С: 14.50, 16.37, 31.04, 38.45, 58.33, 61.99, 167.79. Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п Мольное соотношение С₆₀: 1-[2-(метилсульфанил)-этил]диазоуксусный эфир:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al, ммоль Время реакции, час Суммарный выход целевых продуктов (1) и (2), % 1 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 0.5 45 2 0.01:0.07:0.002:0.004:0.008 0.5 48 3 0.01:0.03:0.002:0.004:0.008 0.5 40 4 0.01:0.05:0.0025:0.005:0.01 0.5 55 5 0.01:0.05:0.0015:0.003:0.006 0.5 31 6 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 1.0 49 7 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 0.2 34

Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле, во всех опытах соотношение (1):(2)~1:2.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1) и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (2)

который заключается в том, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂ : 2РРh_{3 0} : 4Еt₃Аl}, взятыми в мольном соотношении С₆₀ : диазосоединение : Pd(acac)₂ : РРh₃ : Еt₃Аl=0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°С в течение 0.2-1.0 ч. Технический результат - разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. 1 табл.

Способ совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1) и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (2)

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2РРh₃:4Еt₃Аl}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазосоединение:Pd(acac)₂:РРh₃:Et₃Al=0,01:(0,03-0,07):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), предпочтительно 0,01:0,05:0,002:0,004:0,008, при температуре 80°С в течение 0,2-1,0 ч.