СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАН-1'-ИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ)МЕТАНОНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07C49/553 C07C45/45 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метанонов общей формулы (1)

Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с. [1]).

Известен способ (Y.Nakamura, K.Inamura, R.Oomuro, R.Laurenco, T.T.Tidwell, J.Nishimura. Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 3032 [2]) получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(арил)метанонов (2) в смеси с соответствующими изомерными 5,6-открытыми аддуктами (3) и (4) с суммарным выходом менее 30% (соотношение 1:1:3 соответственно) реакцией С₆₀-фуллерена (5) с арилдиазокетонами (6) при температуре 20°С в течении недели.

Недостатком способа являются низкие выходы образования целевых циклоаддуктов и селективность реакции. Предложенным методом невозможно селективно получить (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метаноны общей формулы (1).

Известен способ (R.Pellicciari, B.Natalini, T.V.Potolokova, M.Marinozzi, M.N.Nefedova, A.S.Peregudov, V.I.Sokolov. Synthetic Commun., 2003, 33, 903 [3]) селективного получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(цимантренил)метанона (7) с выходом ~ 20% реакцией С₆₀-фуллерена (5) с диазоацетилцимантреном при комнатной температуре в присутствии стехиометрических количеств комплекса Rh₂(OAc)₄.

Недостатком способа является использование дорогостоящего и труднодоступного Rh-комплекса в стехиометрических количествах, а также низкий выход образования целевого 6,6-закрытого аддукта, что приводит к большим экономическим затратам.

Предлагается новый эффективный способ получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метанонов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с 2-оксо-2-циклоалкил диазоэтанами (N₂CHC(O)cycloalkyl) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентной каталитической системы {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазосоединение:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al = 0.01:(0.03-0.07):(0.001-0.003):(0.002-0.006):(0.004-0.012), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метаноны с выходом 44-68%. Реакция протекает по схеме

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)₂ в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh₃, 0.008 ммолей Et₃Al и 0.01 ммолей С₆₀-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.05 ммолей 2-оксо-2-циклоалкил диазоэтана (N₂CHC(O)cycloalkyl) в 0.5 мл о-ДХБ. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метаноны с выходом 44-68% (по данным ВЭЖХ).

  Спектральные характеристики (1) Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., J/Гц): 1.15-1.40 (м, 4Н, 2СН₂,), 2.62-2.71 (м, 1Н, СН), 5.19 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 12.99 (С^6,7), 22.66 (С⁵), 46.60 (С³), 72.42 (С^1,2), 190.02 (С⁴). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. Масс-спектр (MALDI-TOF), рассчитано: 802.743, найдено: 802.734.   Спектральные характеристики (2) Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., J/Гц): 2.00-2.80 (м, 6Н, 3СН₂), 3.96-4.09 (м, 1Н, СН), 4.94 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 18.73 (С⁷), 25.08 (С^6,8), 43.86 (С³), 47.52 (С⁵). 72.07 (С^1,2), 190.06 (С⁴). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. Масс-спектр (MALDI-TOF), рассчитано: 816.769, найдено: 816.734.   Спектральные характеристики (3)   Спектр ЯМР ¹Н (5, м.д., J/Гц): 1.50-2.35 (м, 8Н,

4СН₂), 3.30-3.45 (м, 1Н, CH), 5.06 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 26.65 (С^7,8), 29.29 (С^6,9), 45.29 (С³), 47.39 (С⁵), 72.39 (С^1,2), 190.53 (С⁴). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. Масс-спектр (MALDI-TOF), рассчитано: 830.796, найдено: 830.812.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение С₆₀:N₂CHC(O)cycloalkyl:Pd(acac)₂:PPh₃: Et₃Al, ммоль Время реакции, час Выход целевых продуктов, %   R=cyclo-Pr     1 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 1 58 2 0.01:0.07:0.002:0.004:0.008 1 61 3 0.01:0.03:0.002:0.004:0.008 1 53 4 0.01:0.05:0.003:0.006:0.012 1 68 5 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004 1 44 6 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 1.5 62 7 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 0.5 51   R=cyclo-Bu     8 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 1 56   R=cyclo-Pentyl     9 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 1 50

Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле.

Настоящее изобретение относится к способу получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метанонов общей формулы (1)

которые могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов. Способ заключается во взаимодействии С₆₀-фуллерена с 2-оксо-2-циклоалкил диазоэтанами (N₂CHC(О)циклоалкил) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:2-оксо-2-циклоалкил диазоэтан:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al = 0.01:(0.03-0.07):(0.001-0.003):(0.002-0.00б):(0.004-0.012), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом. 1 табл.

Способ получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метанонов общей формулы (1):

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с 2-оксо-2-циклоалкил диазоэтанами (N₂CHC(O)циклоалкил) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂: 2РРh_3: 4Еt₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀: 2-оксо-2-циклоалкил диазоэтан: Pd(acac)₂: РРh_3: Et₃Al = 0,01:(0,03-0,07):(0,001-0,003):(0,002-0,006):(0,004-0,012), предпочтительно 0,01:0,05:0,002:0,004:0,008, при температуре 80°С в течение 0,5-1,5 ч.