СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1a-МЕТИЛ-1a-(3'-ТИОАЛКИЛПРОП-2'-ИЛ)-1aH-1(9)a-гомо(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C319/20 C07C321/14 C07C321/22 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1а-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов общей формулы (1):

R=Am (пентил), Су (циклогексил).

Серосодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов, А.Р.Туктаров, М.Пудас, А.А.Десяткин, Н.Р.Поподько, В.В.Королев. Патент РФ №2382816 от 27.02.10 Бюл. №6 [1], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J. Mater. Chem., 2Q02, 12, 1931 [2]).

Известен способ (M.D.Meijer, B.Mulder, G.P.M. van Klink, G. van Koten. Inorganica Chimica Acta, 2003, 552, 247 [3]) получения серосодержащего метанофуллерена (4) с выходом 24% реакцией C₆₀-фуллерена (2) с соответствующим диазосоединением (3), генерируемым in situ окислением гидразона дизамещенного бензальдегида, при комнатной температуре в течение 96 ч:

Известный способ не позволяет получать 1a-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1аН-1(9)а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерены общей формулы (1).

Известен способ (M.Prato, V.Lucchini, M.Maggini, E.Stimpfl, G.Scorrano, M.Eiermann, T.Suzuki, F.Wudl. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8479 [4]) получения гомофуллеренов (6) и (7) в смеси с метанофуллереном (8) в соотношении 2:2:1 реакцией C₆₀-фуллерена (3) с фенилдиазометаном (5) в при комнатной температуре

Известный способ не позволяет селективно получать 1а-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерены общей формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1а-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C₆₀) с серосодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов кетосульфидов с помощью МпОз, общей формулы N₂C(Me)CH(Me)CH₂S-R, где R=Am (пентил), Су (циклогексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении C₆₀: диазосоединение: Pd(acac)₂: PPh₃: Et₃Al = 0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°C в течение 0.25-1.0 ч. Получают 1а-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерены (1) с общим выходом 36-60%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол. % по отношению к фуллерену C₆₀ не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол. % по отношению к фуллерену C₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при комнатной температуре (20°C). Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°C) связано с увеличением энергозатрат.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на генерировании серосодержащих диазоалканов in situ окислением гидразонов соответствующих кетосульфидов с помощью MnO₂ и использовании каталитических количеств комплекса палладия, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1a-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)₂ в 0.5 мл о-дихлорбензола в токе сухого аргона при температуре -5°C и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh₃, 0.008 ммолей Et₃Al и 0.01 ммолей C₆₀-фуллерена в 1 мл о-дихлорбензола. К реакционной массе добавляют 0.02 ммолей гидразона 3-(пентилтиометил)-2-бутанона в 0.2 мл диэтилового эфира и порциями 0.06 ммоль MnO₂. Через 0.5 ч реакционную массу разбавляют 5 мл толуола и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1а-метил-1а-(3'-тиопентилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) с общим выходом 50% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР ¹Н: 0.94 (м, 3Н, (С¹²)СН₃), 1.04 (с, 3Н, (С⁴)СН₃), 1.30-1.37 (м, 6Н, (C^11,10,9)3CH₂), 1.59 (д, 3Н, (C⁷)СН₃, J=6.8 Гц), 2.58-2.66 (м, 2Н, (C⁸)CH₂), 2.78 (дд, H^a, (C⁶)CH₂, J=9.2 и 12.8 Гц), 3.16 (дд, H^b, (C⁶)CH₂, J=4.8 и 12.8 Гц), 5.21 (ддд, H, (C⁵)CH, J=4.8, 6.8 и 9.2 Гц).
Спектр ЯМР ¹³С: 13.96 (С⁴), 14.32 (С¹²), 15.94 (С⁷), 22.71 (С¹¹), 29.96 (С⁹), 31.47 (С¹⁰), 33.30 (С⁸), 36.51 (С⁶), 42.31 (С⁵), 52.88 (С³), 141.36 (С¹), 142.33 (С²).
Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. Спектр ЯМР ¹H: 1.05 (с, 3Н, (C⁴)CH₃), 1.32 (м, 2Н, (С¹⁰)CH₂, 1.36 (к, 2Н, (C⁹)CH₂, J=9.2 Гц), 1.59 (д, 3Н, (C⁷)CH₃, J=6.8 Гц), 1.65-1.68 (м, 2Н, (C¹¹)CH₂), 1.82 (м, 2Н, (C¹²)CH₂), 2.04 (к, 2Н, (C¹³)CH₂, J=9.2 Гц), 2.71 (м, H, (C⁸)СН), 2.76 (дд, H^a, (C⁶)CH₂, J=9.2 и 13.2 Гц), 3.21 (дд, H^b, (C⁶)CH₂, J=4.8 и 13.2 Гц), 5.15-5.23 (м, H, (C⁵)CH)
Спектр ЯМР ¹³С: 13.96 (C⁴), 15.89 (C⁷), 26.25 (C¹¹), 26.61 (C¹⁰), 26.73 (C¹²), 33.94 (С⁹), 34.00 (С¹³), 34.37 (С⁶), 42.59 (С⁵), 44.18 (С⁸), 52.95 (С³), 141.34 (С¹), 142.37 (С²). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1 № п/п R Мольное соотношение C₆₀: N₂C(Me)CH(Me)CH₂S-R: Pd(acac)₂: PPh₃: Et₃Al, ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), %   Am       1   0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 0.5 50 2   0.01:0.03:0.002:0.004:0.008 0.5 53 3   0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 0.5 45 4   0.01:0.02:0.0025:0.005:0.01 0.5 60 5   0.01:0.02:0.0015:0.003:0.006 0.5 36 6   0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 1 54 7   0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 0.25 43           8 Су 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 0.5 52

Реакции проводили при комнатной температуре в о-дихлорбензоле в качестве растворителя.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения серосодержащих гомофуллеренов общей формулы (1):

R=Am (пентил), Су (циклогексил), который характеризуется тем, что C₆₀-фуллерен взаимодействует с серосодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов кетосульфидов с помощью MnO₂, общей формулы N₂C(Me)CH(Me)CH₂S-R, где R=Am (пентил), Су (циклогексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении C₆₀: диазосоединение: Pd(acac)₂: PPh_3: Et₃Al = 0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°C в течение 0.25-1.0 ч. Технический результат - разработан способ получения новых серосодержащих гомофуллеренов, которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для оптоэлектроники. 1 табл.

Способ получения 1а-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов общей формулы (1):

R=Am (пентил), Су (циклогексил), характеризующийся тем, что C₆₀-фуллерен взаимодействует с серасодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов кетосульфидов с помощью MnO₂, общей формулы N₂C(Me)CH(Me)CH₂S-R, где R=Am (пентил), Су (циклогексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении C₆₀: диазосоединение: Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al = 0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°C в течение 0.25-1.0 ч.