СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОНО [ЦИКЛОАЛКИЛ] ДИГИДРО [60] ФУЛЛЕРЕНОВ И БИС [ЦИКЛОАЛКИЛ] ТЕТРАГИДРО [60] ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C13/06 C07C13/16 C01B31/02 

Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно, к способу получения смеси моно[циклоалкил]дигидро/60/фуллеренов и бис[циклоалкил] -тетрагидро/60/фуллеренов общей формулы (I): H_2nC₆₀[(CH₂)_m] _n, где C₆₀-новая аллотропная модификация углерода; m = 4,6; n =1,2
Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологичеки активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам.

Известен способ ([1], J. Chen, R. - F. Cai, Z. - E. Huang, H. - M. Wu, S, - K. Jiang, Q.-F. Shao, J.C.S., Chem. Commun., 1995 , 1553-1554) получения 1-бензил-2-гидро /60/ фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50^oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме:

Известный способ не позволяет получать моно[циклоалкил]дигидро/60/фуллерены и бис[циклоалкил]тетрагидро/60/фуллерены общей формулы (I).

Известен способ ([2], Y.-Z. An, G.A. Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin. J.Org, Chem. , 1995, 60, 6353-6361) получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена с бутадиеном при температуре 125^oC по схеме:

По известному способу не могут быть получены моно[циклоалкил]дигидро/60/фуллерены и бис[циклоалкил]тетрагидро/60/фуллерены общей формулы (I).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу моно[циклоалкил]дигидро/60/фуллеренов и бис[циклоалкил]тетрагидро/60/фуллеренов (1).

Предлагается новый способ совместного получения моно[циклоалкил]дигидро/60/ фуллеренов и бис[циклоалкил]тетрагидро/60/фуллеренов.

Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена C₆₀ с избытком эфирного раствора α,ω- димагнийбромида общей формулы BrMg(CH₂)_mMgBr где m=4,6; взятыми в мольном соотношении C₆₀:BrMg(CH₂)_mMgBr= 1: (60 - 180), предпочтительно 1:120, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 0,1-2 мол.% по отношению к BrMg(CH₂)_mMgBr, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 8-24 часов, предпочтительно 16 часов, с последующей обработкой реакционной массы 5% водной HCl.

Совместный выход моно[циклоалкил]дигидро/60/фуллеренов и бис[циклоалкил] тетрагидро/60/фуллеренов (I) составляет 56-92%.

Реакция проходит по схеме:

α,ω- димагниевые соединения берут в избытке по отношению к фуллерену C₆₀ с целью повышения выхода целевых продуктов. Снижение количества α,ω- димагниевых соединений приводит к уменьшению выхода целевых продуктов.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 2 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 0.1 мол. % снижает выход моно[циклоалкил]дигидро/60/фуллеренов и бис[циклоалкил]тетрагидро/60/фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. Проведение реакции при более высокой температуре, например, 60^oC, не целесообразно, т.к. при этом не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Реакции проводили в растворе толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные α,ω- димагниевые соединения синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра. Гидролиз лучше проводить 5% HCl.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов α,ω- динамических соединений и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используются толуольный раствор фуллерена с бутадиеном и реакция идет при 125^oC.

Предлагаемый способ позволяет получать моно[циклоалкил]дигидро/60/фуллерены и бис[циклоалкил] тетрагидро/60/фуллерены общей формулы H_2nC₆₀[(CH₂)_m] _n, где m = 4,6; n = 1,2, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 6 ммоль BrMg(CH₂)₆MgBr (1,15 М эфирный раствор) в 15 мл эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0,06 ммоль (1 мол.%) по отношению к BrMg(CH₂)₆MgBr, перемешивают 16 часов при комнатной температуре (22-23^oC), реакционную массу обрабатывают 5% водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO₄, растворитель упаривают. Получают моно[циклооктил]дигидро/60/-фуллерены и бис[циклооктил]тетрагидро/60/фуллерены общей формулы (I) с выходом 80%.

Спектральные характеристики моно[циклооктил]дигидро/60/фуллеренов и бис[циклооктил]тетрагидро/60/фуллеренов:
Спектры ПМР ( δ , м.д.): 1.28 - 1.82 м (CH₂); 6.96-7.51 м (C₆₀-H);
Масс-спектр (M^±): 806(H₂C₆₀(CH₂)₆); 892 ([(CH₂)₆]₂C₆₀H₄).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). В качестве растворителя использовали смесь толуола и эфира, т.к. в них наибольшая растворимость соответственно C₆₀ и BrMg(CH₂)_mMgBr.

Литература
1. J. Chen R. - F. Cai, Z. - E. Huang, H. - M. Wu, S. - K. Jiang, Q. - F. Shao, I. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553-1554.

2. Y. - Z. An, G.A. Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin. J. Org, Chem., 1995, 60, 6353-6361.

Изобретение относится к области получения новых углеводородных соединений, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам. Способ заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена C₆₀ с избытком эфирного раствора α,ω-димагнийбромида в присутствии катализатора в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 8-24 ч с последующей обработкой реакционной массы 5% водной HCl. Совместный выход конечных продуктов составлет 56-92%. 1 табл.

Способ совместного получения моно[циклоалкил] дигидро[60]фуллеренов и бис[циклоалкил] тетрагидро[60]фуллеренов, общей формулы H_2nC₆₀[(CH₂)_m]_n, где C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода; m = 4,6; n = 1,2, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена C₆₀ взаимодействует с избытком эфирного раствора α,ω - димагнийбромида общей формулы BrMg(CH₂)_mMgBr, где m = 4,6; в мольном соотношении 1 : (60 ^oC 180), в присутствии катализатора цирконацендихлорида (C_p2ZrCl₂), взятого в количестве 0,1 - 2 мол.% по отношению к раствору α,ω - димагнийбромида, реакция осуществляется в атмосфере аргона, при комнатной температуре, нормальном давлении в течение 8 - 24 ч с последующей обработкой реакционной массы 5%-ным раствором соляной кислоты.