ТРУБА ИЗ ВЫСОКОПРОЧНОЙ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ С ПРЕВОСХОДНОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К РАСТРЕСКИВАНИЮ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НАПРЯЖЕНИЙ В СУЛЬФИДСОДЕРЖАЩЕЙ СРЕДЕ И УСТОЙЧИВОСТЬЮ К ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2012 года по МПК C22C38/44 

Область техники

Данное изобретение относится к трубам из нержавеющей стали, обладающим высокой прочностью, в частности к трубам или трубопроводам из нержавеющей стали для применения в нефтяных скважинах, используемым для нефтяных скважин для добычи неочищенной нефти или газовых скважин для добычи природного газа; в особенности данное изобретение относится к трубам из нержавеющей стали, обладающим превосходной устойчивостью к коррозии и высокой прочностью, применимым для использования в нефтяных скважинах или в газовых скважинах в неблагоприятной высокотемпературной коррозионной среде, содержащей газообразный сульфид водорода, газообразный диоксид углерода и ионы хлора.

Предшествующий уровень техники

Для нефтяных скважин и газовых скважин в окружающих средах, содержащих газообразный диоксид углерода, обычным является применение труб из мартенситной нержавеющей стали с 13% Cr, обладающей превосходной устойчивостью к газовой коррозии под действием диоксида углерода. Однако увеличение в последнее время глубины нефтяных скважин и газовых скважин (далее в данном документе делаются ссылки просто на нефтяные скважины) требует материалы с более высокой прочностью по сравнению с той, что требовалась до сих пор. Условия эксплуатации в нефтяной скважине таковы, что по мере того, как глубина нефтяной скважины увеличивается, возрастают температура и давление окружающей среды и возрастают парциальные давления газообразного диоксида углерода и сульфида водорода. Поэтому появляется потребность в стальных трубах, обладающих достаточной устойчивостью к коррозии даже в жестких условиях эксплуатации.

Поскольку агрессивность газообразного диоксида углерода при высоких температурах обычно регулируется содержанием Cr, то требуется разработка состава для дополнительного увеличения содержания Cr с целью улучшения устойчивости стальной трубы к коррозии. Однако, когда содержание Cr увеличивается, обычно образуется δ-феррит, и соответственно не образуется мартенситная однофазная микроструктура, и прочность и ударная вязкость ухудшаются. Поэтому в нефтяных скважинах, где требуется высокая прочность, часто используются трубы из двухфазной нержавеющей стали, произведенные холодной обработкой. Однако, к сожалению, трубы из двухфазной нержавеющей стали содержат большие количества легирующих элементов и также требуют специальной технологической операции холодной обработки, и, следовательно, трубы из двухфазной нержавеющей стали не являются такими материалами, которые могут быть недорогими в продаже.

Соответственно, в последнее годы были проведены исследования стальных труб, в которых мартенситная нержавеющая сталь используется в качестве базового материала, и количество Cr дополнительно увеличено по сравнению с обычными стальными трубами. Примеры таких исследований включают Патентные документы с 1 по 16.

Патентный документ 1: JP 3-75335 A

Патентный документ 2: JP 7-166303 A

Патентный документ 3: JP 9-291344 A

Патентный документ 4: JP 2002-4009 A

Патентный документ 5: JP 2004-107773 A

Патентный документ 6: JP 2005-105357 A

Патентный документ 7: JP 2006-16637 A

Патентный документ 8: JP 2005-336595 A

Патентный документ 9: JP 2005-336599 A

Патентный документ 10: WO 2004/001082

Патентный документ 11: JP 2006-307287 A

Патентный документ 12: JP 2007-146226 A

Патентный документ 13: JP 2007-332431 A

Патентный документ 14: JP 2007-332442 A

Патентный документ 15: JP 2007-169776 A

Патентный документ 16: JP 10-25549 A

Описание изобретения

Проблемы, подлежащие разрешению посредством данного изобретения

Патентные документы, указанные выше, не предоставляют конкретного раскрытия сталей или стальных труб, удовлетворяющих всем указанным ниже условиям с (1) по (3), соответствующим очень глубоким нефтяным скважинам или газовым скважинам.

(1) Высокая прочность, являющаяся основным условием.

(2) Достаточная устойчивость к коррозии поддерживается даже в окружении газообразного диоксида углерода при такой высокой температуре, как 200°C.

(3) Достаточная устойчивость к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде поддерживается, даже если температура окружающей среды в нефтяной скважине или газовой скважине уменьшается посредством временной приостановки отбора неочищенной нефти или газа.

Соответственно, авторы данного изобретения исследовали компонентный состав нержавеющей стали, которая удовлетворяет одновременно трем требованиям, указанным выше (высокая прочность, достаточная устойчивостью к коррозии в окружении газообразного диоксида углерода при высокой температуре, достаточная устойчивость к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде). В частности, в первую очередь, с целью обеспечения достаточной устойчивости к коррозии даже в окружении газообразного диоксида углерода при высокой температуре (например, 200°C) было выполнено исследование влияния состава легирующих элементов для нержавеющей стали. В результате было обнаружено, что содержание Cr является наиболее важным для цели обеспечения устойчивости к коррозии нержавеющей стали. Кроме того, авторы данного изобретения также обнаружили, что необходимо, чтобы в нержавеющей стали содержалось определенное количество Mo с целью обеспечения достаточной устойчивости к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде.

В связи с этим до сих пор было обычным стремление к металлической мартенситной однофазной микроструктуре с целью обеспечения высокой прочности и высокой ударной вязкости нержавеющей стали. Однако в соответствии с различными исследованиями авторов данного изобретения было обнаружено, что требуется добавление значительного количества Ni для нержавеющей стали с компонентной системой, которая содержит Cr при высоком его содержании и содержит Mo с целью достижения мартенситной однофазной системы при нормальной температуре и аустенитной однофазной системы во время горячей обработки или в начале закалки. Кроме того, недавно быть открыто, что добавление большого количества Ni существенно увеличивает долю остаточной γ-фазы и, соответственно, обеспечение прочности существенно затрудняется.

Соответственно, авторы данного изобретения исследовали компонентную систему нержавеющей стали, способную обеспечить прочность, ударную вязкость и устойчивость к коррозии, хотя компонентная система не является мартенситной однофазной системой. В частности, с положительными результатами был использован δ-феррит, и на основе δ-феррита были проведены исследования в отношении обеспечения такой же высокой прочности, что и обычные величины прочности, и дополнительного улучшения устойчивости к коррозии. В результате было обнаружено, что посредством использования эффекта дисперсионного упрочнения вследствие добавления Cu может быть обеспечена прочность и в дополнение к этому повышается также устойчивость к коррозии.

Кроме того, Ni является также элементом, который повышает устойчивость к коррозии, и добавление увеличенного количества Ni может увеличить устойчивость к коррозии; однако добавление увеличенного количества Ni уменьшает точку Ms, а именно температуру мартенситного превращения. В результате возрастает доля остаточной γ-фазы, и она стабилизируется, и, следовательно, прочность нержавеющей стали существенно ухудшается. Поэтому авторами данного изобретения проведены различные исследования на базе той идеи, что если ухудшение прочности может быть сдержано увеличением точки Ms, то Ni может быть использован эффективным образом. В результате было обнаружено, что если не накладываются определенные ограничения на содержание N и содержание Mn, то уменьшение точки Ms вследствие добавления Ni не может быть подавлено и целевая высокая прочность не может быть получена. Из результатов этого исследования авторы данного изобретения установили, что ограничение содержания N и содержания Mn делает возможным добавление каждого из Cr, Mo, Cu и Ni в максимально возможном количестве, и высокая прочность и высокая устойчивость к коррозии трубы из нержавеющей стали могут быть обеспечены совместимыми одна с другой.

Соответственно, целью данного изобретения является предоставление трубы из нержавеющей стали, которая обладает высокой прочностью, которая может удовлетворять условиям очень глубокой нефтяной скважины или газовой скважины, обладает достаточной устойчивостью к коррозии даже в окружении газообразного диоксида углерода при температуре такой высокой, как 200°C, и обладает достаточной устойчивостью к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде, даже когда температура окружающей среды в нефтяной скважине или газовой скважине уменьшается посредством временной приостановки отбора неочищенной нефти или газа.

Следует заметить, что в данном изобретении утверждение, что «достаточная устойчивость к коррозии поддерживается даже в окружении газообразного диоксида углерода при высокой температуре» означает тот факт, что в окружении газообразного диоксида углерода при высокой температуре, содержащего хлоридные ионы, проявляется превосходная устойчивость к коррозии в отношении коррозионного растрескивания под напряжением. Более конкретно, данное утверждение означает, что даже в таких жестких условиях эксплуатации, когда температура составляет примерно 200°C, поддерживается устойчивость к коррозии, способная к сдерживанию возникновения коррозионного растрескивания под напряжением. Кроме того, термин «достаточная устойчивость к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде» означает, что в условиях окружающей среды в нефтяной скважине (газовой скважине), которая содержит следовое количество сульфида водорода, поддерживается превосходная устойчивость по отношению к явлению растрескивания вследствие водородной хрупкости и поддерживается превосходная характеристика устойчивости к коррозии по отношению к явлению растрескивания, чувствительность к которому высока при температуре, близкой к нормальной. Кроме того, термин «труба из высокопрочной нержавеющей стали» относится к трубе из высокопрочной нержавеющей стали, имеющей предел текучести 758 МПа (110 ksi) или более и более предпочтительно 861 МПа (125 ksi) или более.

Средство для разрешения проблем

Первоначально авторами данного изобретения было выполнено исследование компонентного состава нержавеющей стали с целью обеспечения достаточной устойчивости к коррозии трубы из нержавеющей стали даже в окружении газообразного диоксида углерода при высокой температуре (например, 200°C). В результате авторы данного изобретения обнаружили, что содержание Cr наиболее важно для цели обеспечения устойчивости к коррозии нержавеющей стали и требуется, чтобы содержание Cr превышало 16%.

Затем для материала (нержавеющей стали) с компонентной системой, имеющей содержание Cr более чем 16%, было исследовано влияние других легирующих элементов с точки зрения обеспечения прочности. Вначале было выполнено исследование для Ni в качестве одного из других легирующих элементов. В материале 13Cr обычно Ni стабилизирует аустенитную фазу при высоких температурах. Аустенитная фаза, стабилизированная Ni при высокой температуре, преобразуется в мартенситную фазу посредством последующей термообработки (обработки охлаждением). В результате получают высокопрочную нержавеющую сталь.

Однако различные исследования, выполненные авторами данного изобретения, показали, что требуется добавление увеличенного количества Ni с целью формирования аустенитной единственной фазы при высокой температуре в нержавеющей стали, имеющей содержание Cr более чем 16%. Кроме того, также было обнаружено, что добавление увеличенного количества Ni снижает точку Ms, которая представляет собой температуру начала мартенситного превращения, до температуры вблизи комнатной температуры, и аустенитная фаза становится стабильной вблизи комнатной температуры, и поэтому мартенситная фаза не образуется и прочность нержавеющей стали существенно ухудшается. Из этого результата исследований авторы данного изобретения выявили, что содержание Ni должно быть ограничено, чтобы предотвратить снижение точки Ms. Более конкретно, с целью выставления точки Ms при температуре, которая достаточно выше комнатной температуры, требуется, чтобы содержание Ni было ограничено величиной менее чем 5%.

С другой стороны, если содержание Ni ограничено величиной менее чем 5%, образуется смешанная микроструктура, включающая мартенсит и феррит, вместо мартенситной однофазной стали, вызывая проблему, заключающуюся в том, что присутствие феррита ухудшает прочность нержавеющей стали. Авторы данного изобретения открыли, что необходимо добавлять Cu с целью обеспечения прочности даже в присутствии феррита. Кроме того, авторы данного изобретения открыли, что необходимо добавлять Mo с целью обеспечения устойчивости к коррозии нержавеющей стали под действием следового количества сульфида водорода при нормальной температуре.

Кроме того, авторы данного изобретения открыли, что добавление Cu и Mo дополнительно снижает точку Ms, и, следовательно, требуется ограничивать содержание N и содержание Mn в нержавеющей стали с целью обеспечения необходимой высокой прочности посредством увеличения точки Ms.

Данное изобретение было усовершенствовано на основании вышеуказанных полученных сведений, и сущность данного изобретения относится к трубам из нержавеющей стали, представленных в указанных ниже пунктах с (1) по (3). Далее в данном документе на трубы из нержавеющей стали с (1) по (3) дается ссылка как на особенности с (1) по (3) данного изобретения соответственно. На эти особенности совместно ссылаются как на данное изобретение в зависимости от обстоятельств.

(1) Труба из высокопрочной нержавеющей стали, обладающая превосходной устойчивостью к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде и устойчивостью к высокотемпературной газовой коррозии под действием диоксида углерода, отличающаяся тем, что: труба из нержавеющей стали состоит из, в расчете на мас.%, C: 0,05% или менее, Si: 1,0% или менее, P: 0,05% или менее, S: менее чем 0,002%, Cr: более чем 16% и 18% или менее, Mo: более чем 2% и 3% или менее, Cu: от 1% до 3,5%, Ni: 3% или более и менее чем 5%, Al: от 0,001% до 0,1% и O: 0,01% или менее, Mn: 1% или менее и N: 0,05% или менее, при этом величины содержания Mn и N в вышеуказанных интервалах удовлетворяют формуле (1), и остатка, являющегося Fe и примесями; и металлическая микроструктура трубы из нержавеющей стали в основном включает мартенситную фазу и включает от 10 до 40% по объему ферритной фазы и 10% по объему или менее остаточной γ-фазы.

[Mn] × ([N] - 0,0045) ≤ 0,001 (1),

где символы элементов соответственно представляют величины содержания (единицы измерения: мас.%) указанных элементов в стали.

(2) Труба из нержавеющей стали в соответствии с (1), отличающаяся тем, что труба из нержавеющей стали также содержит вместо части Fe один или более элементов из Ca: 0,01% или менее и B: 0,01% или менее.

(3) Труба из нержавеющей стали в соответствии с (1) или (2), отличающаяся тем, что труба из нержавеющей стали также содержит вместо части Fe один или более элементов из V: 0,3% или менее, Ti: 0,3% или менее, Zr: 0,3% или менее и Nb: 0,3% или менее.

Преимущество изобретения

В соответствии с данным изобретением может быть предоставлена труба из нержавеющей стали, обладающая высокой прочностью и, кроме того, обладающая превосходной устойчивостью к коррозии, и труба из нержавеющей стали, предоставляющая возможность при сравнительно небольшой стоимости добычи неочищенной нефти или природного газа в более глубоких местах залегания по сравнению с обычными местами. Поэтому данное изобретение является ценным изобретением, вносящим вклад в стабильное глобальное снабжение энергией.

Лучший вариант осуществления данного изобретения

Далее в данном документе подробно описаны индивидуальные требования для трубы из нержавеющей стали по данному изобретению. Следует заметить, что в представленных ниже характеристиках, если не указано иное, представление содержаний индивидуальных элементов в «%» означает величины в «мас.%» индивидуальных элементов в нержавеющей стали.

1. Химический состав

C: 0,05% или менее

Когда содержание C превышает 0,05%, карбид Cr выделяется во время отпуска и, следовательно, устойчивость к коррозии под действием газообразного диоксида углерода при высокой температуре ухудшается. Соответственно, содержание C устанавливают на уровне 0,05% или менее. С точки зрения устойчивости к коррозии, предпочтительно уменьшение содержания C, и содержание C предпочтительно составляет 0,03% или менее. Более предпочтительное содержание C составляет 0,01% или менее.

Si: 1,0% или менее

Si является элементом, который функционирует в качестве раскислителя. Когда содержание Si превышает 1%, количество образуемого феррита увеличивается и требуемая высокая прочность не достигается. Соответственно, содержание Si устанавливают при 1,0% или менее. Предпочтительное содержание Si составляет 0,5% или менее. С целью функционирования в качестве раскислителя содержание Si предпочтительно составляет 0,05% или более.

P: 0,05% или менее

P является элементом, который ухудшает устойчивость к коррозии под действием газообразного диоксида углерода при высокой температуре. Когда содержание P превышает 0,05%, устойчивость к коррозии ухудшается, и, следовательно, необходимо, чтобы содержание P было уменьшено до 0,05% или менее. Предпочтительное содержание P составляет 0,025% или менее, и более предпочтительное содержание P составляет 0,015% или менее.

S: менее чем 0,002%

S является элементом, который ухудшает способность к горячей обработке. В частности, нержавеющая сталь в соответствии с данным изобретением образует во время высокотемпературной горячей обработки двухфазную микроструктуру, состоящую из феррита и аустенита, и вредное влияние S на способность к горячей обработке является значительным. Поэтому с целью получения трубы из нержавеющей стали, свободной от поверхностных дефектов, требуется, чтобы содержание S было уменьшено до менее чем 0,002%. Более предпочтительное содержание S составляет 0,001% или менее.

Cr: более чем 16% и 18% или менее

Cr является элементом, который необходим для обеспечения устойчивости к коррозии под действием газообразного диоксида углерода при высокой температуре. Посредством синергического действия с другими элементами, улучшающими устойчивость к коррозии, Cr подавляет коррозионное растрескивание под напряжением в окружении газообразного диоксида углерода при высокой температуре (например, 200°C). С целью достаточного сдерживания коррозионного растрескивания под напряжением в окружении газообразного диоксида углерода, требуется содержание Cr более чем 16%. Хотя устойчивость к коррозии в окружении газообразного диоксида углерода улучшается с увеличением содержания Cr, Cr обладает действием, выражающимся в увеличении количества феррита и ухудшении прочности, и, следовательно, необходимо ограничивать содержание Cr. Более конкретно, когда содержание Cr превышает 18%, количество феррита увеличивается, что существенно ухудшает прочность нержавеющей стали, и, соответственно, содержание Cr устанавливают при 18% или менее. Предпочтительный нижний предел содержания Cr составляет 16,5%, а предпочтительный верхний предел составляет 17,8%.

Mo: более чем 2% и 3% или менее

Когда добыча неочищенной нефти (или газа) в нефтяной скважине (или газовой скважине) временно приостановлена, температура окружающей среды в нефтяной скважине (или газовой скважине) уменьшается; в этом случае если в окружении нефтяной скважины (или газовой скважины) содержится сульфид водорода, то чувствительность трубы из нержавеющей стали к коррозионному растрескиванию под напряжением в сульфидсодержащей среде представляет проблему. В частности, высокопрочный материал обладает повышенной такой чувствительностью, и, следовательно, важна коррозионная стойкость материала в отношении растрескивания под действием напряжений в сульфидсодержащей среде. Mo является элементом, который улучшает устойчивость к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде, и требуется содержание Mo более чем 2% с целью обеспечения высокой прочности и достаточной устойчивости к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде. С другой стороны, Mo обладает действием, выражающимся в увеличении количества феррита и ухудшении прочности нержавеющей стали, и поэтому добавление более чем 3% Mo является нежелательным. Соответственно, интервал содержания Mo устанавливается таким образом, что превышает 2% и составляет 3% или менее. Предпочтительный нижний предел содержания Mo составляет 2,2%, а предпочтительный верхний предел составляет 2,8%.

Cu: от 1% до 3,5%

В нержавеющей стали в соответствии с данным изобретением часть, которая является аустенитом при высокой температуре (во время горячей обработки), преобразуется в мартенсит при нормальной температуре, и, таким образом, при нормальной температуре нержавеющая сталь становится металлической микроструктурой, в основном состоящей из мартенситной фазы и ферритной фазы; однако для обеспечения прочности, как это предполагается целями данного изобретения, важно выделение фазы Cu при старении. Следует заметить, что, когда содержание Cu составляет менее чем 1%, не достигается достаточно высокая прочность, а когда содержание Cu превышает 3,5%, способность к горячей обработке ухудшается и производство стальных труб затруднено. Соответственно, интервал содержания Cu устанавливают от 1% до 3,5%. Предпочтительный нижний предел содержания Cu составляет 1,5%, и более предпочтительный нижний предел составляет 2,3%. Предпочтительный верхний предел содержания Cu составляет 3,2%, и более предпочтительный верхний предел составляет 3,0%.

Ni: 3% или более и менее чем 5%

Ni является элементом, способным улучшать прочность нержавеющей стали посредством стабилизации аустенита при высоких температурах и посредством увеличения количества мартенсита при нормальной температуре. Кроме того, Ni обладает действием, выражающимся в улучшении устойчивости к коррозии при высокой температуре окружающей среды, соответственно, он является элементом, который желательно добавлять в большом количестве, если такое добавление возможно, и требуется, чтобы он был добавлен при содержании 3,5% или более. Однако, когда содержание Ni увеличивается, велико его действие, заключающееся в снижении точки Ms. Следовательно, когда Ni добавляют в большом количестве, то несмотря на охлаждение аустенитной фазы, стабильной при высоких температурах, преобразование в мартенсит не происходит и большое количество γ-фазы остается в качестве остаточной γ-фазы при нормальной температуре. Вследствие этого прочность нержавеющей стали существенно ухудшается. Однако небольшое количество остаточной γ-фазы оказывает малое влияние на ухудшение прочности нержавеющей стали и является предпочтительным для обеспечения высокой ударной вязкости. С целью предотвращения образования большого количества остаточной γ-фазы, даже когда Ni добавляется в максимально возможном количестве, эффективным является снижение содержания Mn или содержания N. Однако, когда содержание Ni составляет 5% или более, образуется большое количество остаточной γ-фазы, даже при снижении содержания Mn или содержания N. Соответственно, содержание Ni устанавливают при 3% или более и менее чем 5%. Предпочтительный нижний предел содержания Ni составляет 3,6%, и более предпочтительный нижний предел составляет 4,0%. Предпочтительный верхний предел содержания Ni составляет 4,9%, и более предпочтительный верхний предел составляет 4,8%.

Al: от 0,001% до 0,1%

Al является элементом, который необходим для раскисления. Когда содержание Al составляет менее чем 0,001%, воздействие Al недостаточное, а когда содержание Al превышает 0,1%, то количество феррита увеличивается, приводя к ухудшению прочности. Соответственно, интервал содержания Al устанавливают от 0,001% до 0,1%.

O (кислород): 0,01% или менее

O (кислород) является элементом, который ухудшает ударную вязкость и устойчивость к коррозии, и, следовательно, предпочтительно снижать содержание O. Для обеспечения ударной вязкости и устойчивости к коррозии, как это предполагается целями данного изобретения, необходимо установить содержание O при 0,01% или менее.

Mn: 1% или менее

N: 0,05% или менее

[Mn] × ([N] - 0,0045) ≤ 0,001 (1),

где символы элементов в формуле (1) соответственно представляют величины содержания (единицы измерения: мас.%) указанных элементов в стали.

В трубе из нержавеющей стали в соответствии с данным изобретением увеличение содержания Cr, Mo, Ni и Cu делает возможным улучшение устойчивости к коррозии; однако добавление этих элементов в заданных количествах или более снижает точку Ms и стабилизирует остаточную γ-фазу. Вследствие этого прочность трубы из нержавеющей стали существенно ухудшается. Соответственно, в данном изобретении интервалы содержания Cr, Mo, Ni и Cu определены, как описано выше. Кроме того, авторы данного изобретения обнаружили, что необходимо ограничивать содержание Mn и содержание N с целью достаточного улучшения прочности трубы из нержавеющей стали наряду с тем, что соответствующие величины содержания Cr, Mo, Ni и Cu ограничены вышеуказанными интервалами.

Соответственно, авторы данного изобретения подробно исследовали, каким образом изменяется прочность, когда изменяется содержание Mn и содержание N в нержавеющей стали, в которой величины содержания Cr, Mo, Ni и Cu соответственно близки к верхним предельным величинам вышеуказанных интервалов. Более конкретно, авторы данного изобретения подробно исследовали, каким образом изменяется прочность, когда изменяется содержание Mn и содержание N в нержавеющей стали, которая содержит C: 0,01%, Cr: 17,5%, Mo: 2,5%, Ni: 4,8% и Cu: 2,5%. Полученные при этом результаты показаны на Фиг.1. Следует заметить, что нержавеющая сталь, используемая для исследований, была приготовлена посредством применения нагревания при 980°C в течение 15 минут и последующей закалки охлаждением водой и последующего отпуска. На Фиг.1 символ ○ относится к случаям, в которых предел текучести (напряжение пластического течения: YS) в 861 МПа или более был обеспечен при условиях отпуска при 500°C или выше и 30 минутах, и символ х относится к случаям, в которых предел текучести YS был менее чем 861 МПа даже при условиях отпуска при 500°C или выше и 30 минутах и даже при условиях отпуска при ниже 500°C и 30 минутах.

Как показано на Фиг.1, нержавеющая сталь, имеющая вышеуказанный базовый состав, имеет предел текучести 861 МПа (125 ksi) или более, если нержавеющая сталь удовлетворяет указанной выше формуле (1). Поэтому авторы данного изобретения ограничили содержание Mn и содержание N интервалом, удовлетворяющим указанной выше формуле (1). В результате обеспечивалась достаточно высокая прочность нержавеющей стали. Следует заметить, что, когда содержание Mn превышает 1%, ударная вязкость ухудшается, и, соответственно, содержание Mn устанавливают при 1% или менее независимо от содержания N. С другой стороны, когда содержание N превышает 0,05%, возрастает количество выделяемого нитрида Cr, что ухудшает устойчивость к коррозии, и, соответственно, содержание N устанавливают при 0,05% или менее независимо от содержания Mn.

Ca: 0,01% или менее

B: 0,01% или менее

Ca и B являются элементами, которые добавляются при необходимости. Во время изготовления трубы горячей обработкой нержавеющая сталь в соответствии с данным изобретением образует двухфазную микроструктуру, состоящую из феррита и аустенита, и, соответственно, в зависимости от условий горячей обработки трещины и дефекты могут быть образованы на трубе из нержавеющей стали. Когда один или оба элемента из Ca и B содержатся, в соответствии с необходимостью для решения этой проблемы становится возможной обработка трубы из нержавеющей стали, имеющей удовлетворительное состояние поверхности. Однако, когда содержание Ca превышает 0,01%, количество включений увеличивается, ухудшая ударную вязкость трубы из нержавеющей стали. Кроме того, когда содержание B превышает 0,01%, карбобориды Cr выделяются на границах кристаллических зерен, ухудшая ударную вязкость трубы из нержавеющей стали. Соответственно, предпочтительное содержание Ca и B устанавливают для каждого 0,01% или менее. Следует заметить, что описанное выше действие Ca и B становится заметным, когда содержание Ca составляет 0,0003% или более или когда содержание B составляет 0,0002% или более. Соответственно, когда один или оба элемента из Ca и B включены с целью улучшения способности трубы к обработке, содержание Ca устанавливают более предпочтительно в интервале от 0,0003% до 0,01% и содержание B устанавливают более предпочтительно в интервале от 0,0002% до 0,01%. В связи с этим верхний предел общего содержания Ca и B предпочтительно составляет 0,01% или менее.

V, Ti, Zr, Nb: 0,3% или менее

V, Ti, Zr и Nb являются элементами, которые добавляются при необходимости. Включение одного или нескольких элементов из V, Ti, Zr и Nb приводит к образованию карбонитридов в нержавеющей стали, и эффект дисперсионного упрочнения и эффект уменьшения размеров кристаллических зерен улучшают прочность и ударную вязкость. Однако, когда содержание любого из этих элементов превышает 0,3%, количество грубых карбонитридов увеличивается, что ухудшает ударную вязкость нержавеющей стали. Соответственно, предпочтительное содержание каждого из V, Ti, Zr и Nb устанавливают при 0,3% или менее. Следует заметить, что вышеуказанные действия V, Ti, Zr и Nb становятся заметными, когда содержание любого из этих элементов составляет 0,003% или более. Соответственно, когда один или несколько элементов из V, Ti, Zr и Nb включены с целью дополнительного повышения прочности и ударной вязкости нержавеющей стали, более предпочтительно устанавливать содержание каждого из этих элементов в интервале от 0,003% до 0,3%. В связи с этим верхний предел общего содержания V, Ti, Zr и Nb предпочтительно составляет 0,3% или менее.

2. Микроструктура металла

Ферритная фаза: от 10% до 40%

Когда Ni добавляется в интервале, который не вызывает ухудшения прочности вследствие снижения точки Ms, наряду с тем, что обеспечены содержание Cr и содержание Mo, требуемые для обеспечения достаточной устойчивости к коррозии нержавеющей стали, трудно получить микроструктуру, состоящую из мартенситной единственной фазы при нормальной температуре. Более конкретно, микроструктура становится при нормальной температуре металлической микроструктурой, которая содержит 10% по объему или более ферритной фазы. Следует заметить, что, когда содержание ферритной фазы в нержавеющей стали превышает 40% по объему, затрудняется обеспечение высокой прочности. Соответственно, содержание ферритной фазы устанавливают от 10 до 40% по объему. Следует заметить, что объемная доля ферритной фазы может быть рассчитана, например, способом, в котором шлифованная нержавеющая сталь подвергается травлению смешанным раствором из царской водки и глицерина и затем измеряется доля площади ферритной фазы методом подсчета точек.

Остаточная γ-фаза: 10% или менее

Небольшое количество остаточной γ-фазы оказывает лишь незначительное влияние на ухудшение прочности нержавеющей стали и существенно увеличивает ударную вязкость. Однако, когда количество остаточной γ-фазы большое, прочность нержавеющей стали существенно ухудшается. Соответственно, хотя присутствие остаточной γ-фазы необходимо, величину верхнего предела содержания остаточной γ-фазы устанавливают при 10% по объему. Объемная доля остаточной γ-фазы может быть измерена, например, методом рентгеновской дифрактометрии. Следует заметить, что с целью улучшения ударной вязкости нержавеющей стали в соответствии с данным изобретением остаточная γ-фаза предпочтительно присутствует при объемном содержании 1,0% или более.

Мартенситная фаза

В нержавеющей стали в соответствии с данным изобретением металлическая микроструктура, иная, чем ферритная фаза и остаточная γ-фаза, в основном состоит из отпущенной мартенситной фазы. В данном изобретении мартенситная фаза включена при объемном содержании 50% или более. Следует заметить, что в дополнение к мартенситной фазе могут присутствовать карбиды, нитриды, бориды, фазы Cu и подобное.

3. Способ изготовления

Способ изготовления трубы из нержавеющей стали в соответствии с данным изобретением не ограничивается особым образом и требует лишь удовлетворения описанных выше отдельных требований. В качестве примера способа изготовления трубы из нержавеющей стали первоначально изготавливают заготовку из нержавеющей стали, имеющей описанный выше состав. Затем из заготовки изготавливают стальную трубу в соответствии с процессом изготовления обычной бесшовной стальной трубы. Затем, после того как стальная труба охлаждена, выполняют термообработку с отпуском или термообработку с закалкой-отпуском. Посредством выполнения термообработки с отпуском при температуре от 500°C до 600°C целевая высокая прочность и целевая высокая ударная вязкость могут быть получены посредством образования соответствующего количества остаточной γ-фазы и одновременного дисперсионного упрочнения посредством фазы Cu.

Далее данное изобретение описывается более конкретно при ссылке на примеры, однако данное изобретение не ограничивается этими примерами.

Примеры

Из видов материалов для нержавеющей стали с A по Z, a и b, имеющих химические составы, указанные в Таблице 1, изготавливали трубы из нержавеющей стали примеров №1-31, имеющие микроструктуры, представленные в Таблице 2. А именно, каждый из видов материалов для нержавеющей стали с A по Z, a и b выплавляли и нагревали при 1250°C в течение 2 часов, после чего посредством ковки приготавливали круглую заготовку для каждого из видов стали. Затем каждую из круглых заготовок выдерживали при нагревании при 1100°C в течение 1 часа и после этого изготавливали трубу из нержавеющей стали диаметром 125 мм и толщиной стенки 10 мм посредством прокатки прошивным станом для лабораторного применения. Затем внешнюю и внутреннюю поверхности каждой трубы из нержавеющей стали шлифовали на 1 мм механической обработкой. После этого каждую трубу из нержавеющей стали нагревали при температуре от 980°C до 1200°C в течение 15 минут и затем охлаждали водой (закаливали) и, кроме того, подвергали отпуску при температуре от 500°C до 650°C, чтобы посредством этого регулировать металлическую микроструктуру и прочность. Подробности условий закалки и условий отпуска для каждой трубы из нержавеющей стали представлены в Таблице 2. Следует заметить, что для каждого из видов стали H, P и N проводили два разных вида термообработки и, соответственно, приготавливали две трубы из нержавеющей стали, имеющие разные микроструктуры металла (примеры №8, 14, 16 и с 29 по 31 в Таблице 2).

Виды стали с A по R в Таблице 1 являются нержавеющими сталями, в каждой из которых химический состав находился в пределах интервалов, определенных в данном изобретении. С другой стороны, типы стали с S по Z, a и b являются нержавеющими сталями Сравнительных примеров, в каждой из которых химический состав отклонялся от интервалов, определенных в данном изобретении

Кроме того, в Таблице 2 трубы из нержавеющей стали примеров №1-18 являются трубами из нержавеющей стали Примеров, в каждом из которых химический состав и металлическая микроструктура находились в пределах интервалов, определенных в данном изобретении, и трубы из нержавеющей стали примеров №19-31 являются трубами из нержавеющей стали Сравнительных примеров, в каждом из которых химический состав или микроструктура отклонялись от интервалов, определенных в данном изобретении.

Следует заметить, что в Таблице 2 объемные доли ферритной фазы были рассчитаны способом, в котором шлифованные нержавеющие стали (образцы) подвергали травлению смешанным раствором из царской водки и глицерина и затем измеряли долю площади ферритной фазы методом подсчета точек. Кроме того, объемную долю остаточной γ-фазы измеряли методом рентгеновской дифрактометрии. В Таблице 2 также представлены результаты описанных ниже испытания на растяжение и испытания на коррозию при четырехточечном изгибе.

Из труб из нержавеющей стали приготавливали, как описано выше, образцы для выполнения испытания на растяжение и испытания на коррозию при четырехточечном изгибе. В качестве образцов для испытания на растяжение отбирали образцы в виде круглых стержней для испытания на растяжение, каждый из которых имел диаметр 4 мм и длину 20 мм, на параллельных участках вдоль длины каждой трубы из нержавеющей стали. Испытание на растяжение выполняли при нормальной температуре и измеряли предел текучести (напряжение пластического течения).

В качестве испытания на коррозию при четырехточечном изгибе выполняли испытание на коррозионное растрескивание под напряжением в окружении газообразного диоксида углерода при высокой температуре и испытание на растрескивание под действием напряжений в сульфидсодержащей среде в окружении следового количества сульфида водорода. Каждое из испытаний при четырехточечном изгибе выполняли в соответствии с указанными ниже нормативами. Следует заметить, что испытание при четырехточечном изгибе было выполнено для образцов примеров №1-18, 22, 25 и 26 (см. Таблицу 2).

(Нормативы выполнения испытания на изгиб в окружении газообразного диоксида углерода при высокой температуре)

Образцы: Три образца (ширина: 10 мм, толщина: 2 мм, длина: 75 мм) для испытания при четырехточечном изгибе подготавливали для каждого из пронумерованных примеров.

Приложенное напряжение: Величину в 100% напряжения пластического течения (напряжения пластического течения каждого из образцов, полученных из одних и тех же труб из нержавеющей стали: см. Таблицу 2), полученного при испытании на растяжение, прикладывали в соответствии со спецификацией ASTM-G39 посредством регулирования величины отклонения.

Окружение при испытании: CO₂ при 3 МПа (30 бар), водный раствор NaCl, имеющий концентрацию 25%, 200°C.

Время испытания: 720 часов.

Оценка: Испытание с четырехточечным изгибом было выполнено для каждого из образцов при описанных выше условиях, и оценивали возникновение-отсутствие растрескивания. В Таблице 2 символ «○» представляет отсутствие растрескивания, а символ «х» представляет возникновение растрескивания. Например, в нержавеющей стали примера №22 во всех образцах (3 штуки) имело место возникновение растрескивания, и, соответственно, пример №22 помечается как «ххх».

(Нормативы выполнения испытания на изгиб в окружении следового количества сульфида водорода)

Образцы: Три образца (ширина: 10 мм, толщина: 2 мм, длина: 75 мм) для испытания с четырехточечным изгибом подготавливали для каждого из пронумерованных примеров.

Приложенное напряжение: Величину в 100% напряжения пластического течения (напряжения пластического течения каждого из образцов, полученных из одних и тех же труб из нержавеющей стали: см. Таблицу 2), полученного при испытании на растяжение, прикладывали в соответствии со спецификацией ASTM-G39 посредством регулирования величины отклонения.

Окружение при испытании: Газ при 0,1 МПа (1 бар), состоящий из H₂S при 0,001 МПа (0,01 бар) и остальное (CO₂), водный раствор NaCl, имеющий концентрацию 20% + водный раствор NaHCO₃, имеющий концентрацию 21 мг/л, 25°C и pH 4.

Время испытания: 336 часов.

Оценка: Испытание с четырехточечным изгибом выполняли для каждого из образцов при описанных выше условиях и оценивали возникновение-отсутствие растрескивания. В Таблице 2 символ «○» представляет отсутствие растрескивания, а символ «х» представляет возникновение растрескивания. Например, в нержавеющей стали примера №22 в двух образцах из трех имело место отсутствие растрескивания, и в одном образце из трех имело место возникновение растрескивания, и, соответственно, пример №22 помечается как «○○х».

Вначале обсуждение начинается с результатов испытания на растяжение. Как показано в Таблице 2, в каждом из примеров нержавеющей стали №1-18, которые представляют собой Примеры данного изобретения, был получен высокий предел текучести (напряжение пластического течения) 861 МПа (125 ksi) или более. С другой стороны, в нержавеющих сталях (см. виды стали с S по U в Таблице 1) примеров №19-21, в каждом из которых содержание N и содержание Mn отклонялось от интервалов, определенных в данном изобретении (интервалов, удовлетворяющих формуле (1)), точка Ms снижалась и содержание остаточной γ-фазы тем самым заметно увеличивалось. Вследствие этого достаточный предел текучести не был достигнут в каждой из нержавеющих сталей примеров №19-21.

Также в каждой из нержавеющей стали (см. вид стали W в Таблице 1) примера №23, в которой содержание Cr превышает интервал, определенный в данном изобретении, и нержавеющей стали (см. вид стали X в Таблице 1) примера №24, в которой содержание Ni превышает интервал, определенный в данном изобретении, содержание остаточной γ-фазы заметно увеличивалось вследствие снижения точки Ms, и поэтому не был достигнут достаточный предел текучести.

Также в нержавеющей стали (см. вид стали a в Таблице 1) примера №27, в которой содержание Cu было меньше, чем интервал, определенный в данном изобретении, увеличение прочности вследствие дисперсионного упрочнения было недостаточным и достаточный предел текучести не был получен. Также в нержавеющей стали (см. вид стали b в Таблице 1) примера №28, в которой содержание Ni было меньше, чем интервал, определенный в данном изобретении, количество ферритной фазы было увеличено и поэтому не был достигнут достаточный предел текучести.

Также в нержавеющих сталях примеров №29-31, в каждой из которых химический состав находился в пределах интервала, определенного в данном изобретении, однако микроструктура (объемная доля ферритной фазы или объемная доля остаточной γ-фазы) отклоняется от интервала, определенного в данном изобретении, не была получена достаточная прочность. Следует заметить, что в примерах №29 и 30 температура закалки составляла 1200°C и закалка выполнялась из области, в которой δ-феррит был стабильным. Это означает, что в результате содержание феррита было увеличено. Также в примере №30 температура отпуска была температурой двухфазной области феррит-аустенит и в результате количество остаточного аустенита было увеличено. Из этого факта видно, что регулирование микроструктуры нержавеющей стали выполняется посредством термообработки таким образом, что микроструктура попадает в интервал данного изобретения и улучшает предел текучести.

Далее обсуждаются результаты испытания с четырехточечным изгибом. Испытание с четырехточечным изгибом было выполнено для нержавеющих сталей примеров №1-18, которые являются Примерами данного изобретения, и было выполнено для нержавеющих сталей примеров №22, 25 и 26, для каждой из которых была получена заданная прочность, нержавеющих сталей Сравнительных примеров.

Как показано в Таблице 2, в каждой из нержавеющих сталей примеров №1-18, которые являются Примерами данного изобретения, не происходило растрескивания при испытании на коррозионное растрескивание под напряжением в окружении газообразного диоксида углерода при высокой температуре и при испытании на растрескивание под действием напряжений в сульфидсодержащей среде в окружении следового количества сульфида водорода. Из этого факта было подтверждено, что каждая из нержавеющих сталей примеров №1-18, которые являются Примерами данного изобретения, обладает высокой прочностью и, кроме того, превосходной устойчивостью к коррозии, способной к достаточному предотвращению коррозионного растрескивания под напряжением в окружении газообразного диоксида углерода при высокой температуре и растрескивания под действием напряжений в сульфидсодержащей среде при нормальной температуре.

С другой стороны, в нержавеющей стали (см. вид стали V в Таблице 1) примера №22, в которой содержание P превышало интервал, определенный в данном изобретении, при испытании с четырехточечным изгибом происходило растрескивание. Из этого факта видно, что нержавеющая сталь примера №22 хуже в отношении устойчивости к коррозии по сравнению с нержавеющими сталями в соответствии с данным изобретением. В частности, в случае испытания с четырехточечным изгибом в газообразном диоксиде углерода при высокой температуре нержавеющей стали примера №22 имело место возникновение растрескивания в двух образцах, и отсюда видно, что чувствительность нержавеющей стали примера №22 к коррозионному растрескиванию под напряжением при высоких температурах была повышенной.

Также в каждой из нержавеющей стали (см. вид стали Y в Таблице 1) примера №25, в которой содержание Cr было меньше, чем интервал, определенный в данном изобретении, и нержавеющей стали (см. вид стали Z в Таблице 1) примера №26, в которой содержание Mo было меньше, чем интервал, определенный в данном изобретении, происходило растрескивание при испытании с четырехточечным изгибом. Из этого факта видно, что снижение содержания Cr или содержания Mo ухудшает устойчивость к коррозии.

Промышленная применимость

Труба из нержавеющей стали в соответствии с данным изобретением может быть соответствующим образом использована в различных нефтяных скважинах и газовых скважинах.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой график, показывающий изменение прочности, наблюдавшееся, когда содержание Mn и содержание N изменялись в нержавеющей стали с базовым составом C: 0,01%, Cr: 17,5%, Mo: 2,5%, Ni: 4,8% и Cu: 2,5%.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокопрочным трубам из нержавеющей стали, используемым для нефтяных скважин. Сталь содержит компоненты в мас.%: С: 0,05% или менее, Si: 1,0% или менее, Р: 0,05% или менее, S: менее чем 0,002%, Cr: от более чем 16% до 18% или менее, Мо: от более чем 2% до 3% или менее, Cu: от 1% до 3,5%, Ni: 3% или более и менее чем 5%, Al: от 0,001% до 0,1% и О: 0,01% или менее, Mn: 1% или менее и N: 0,05% или менее, Fe и примеси остальное. Содержания Mn и N удовлетворяют условию: [Mn]×([N]-0,0045)≤0,001. Микроструктура стали в основном содержит мартенситную фазу, а также от 10 до 40% по объему ферритной фазы и 10% по объему или менее остаточной аустенитной фазы. Сталь обладает повышенной устойчивостью к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде и устойчивостью к высокотемпературной газовой коррозии под действием диоксида углерода. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Труба из высокопрочной нержавеющей стали, обладающая повышенной устойчивостью к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде и устойчивостью к высокотемпературной газовой коррозии под действием диоксида углерода, отличающаяся тем, что: труба из нержавеющей стали состоит из, в расчете на мас.%, С: 0,05% или менее, Si: 1,0% или менее, Р: 0,05% или менее, S: менее чем 0,002%, Cr: от более чем 16% до 18% или менее, Мо: от более чем 2% до 3% или менее, Cu: от 1% до 3,5%, Ni: 3% или более и менее чем 5%, Al: от 0,001% до 0,1% и О: 0,01% или менее, Mn: 1% или менее и N: 0,05% или менее, при этом величины содержания Mn и N в вышеуказанных интервалах удовлетворяют формуле (1), и остатком является Fe и примеси; при этом микроструктура нержавеющей стали в основном содержит мартенситную фазу и содержит от 10 до 40% по объему ферритной фазы и 10% по объему или менее остаточной γ-фазы, при этом

где символы элементов соответственно представляют величины содержания в мас.% указанных элементов в стали.

2. Труба из нержавеющей стали по п.1, отличающаяся тем, что труба из нержавеющей стали также содержит один или более элементов из Са: 0,01% или менее и В: 0,01% или менее.

3. Труба из нержавеющей стали по п.1 или 2, отличающаяся тем, что труба из нержавеющей стали также содержит один или более элементов из V: 0,3% или менее, Ti: 0,3% или менее, Zr: 0,3% или менее и Nb: 0,3% или менее.