СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2011 года по МПК C10G11/05 B01J29/80 B01J29/72 B01J29/76 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу каталитической конверсии углеводородов, в частности к способу каталитической конверсии, обладающему повышенной селективностью в отношении получения легких олефинов из углеводородов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Этилен и пропилен являются типичными легкими олефинами, которые составляют большую часть исходных материалов в химической промышленности. Легкие олефины получают в основном из природного газа или из легких углеводородов путем расщепления паром в комплексных установках получения этилена. Вторым наиболее крупным источником легких олефинов являются установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем на нефтеперерабатывающих заводах. В традиционном процессе каталитического крекинга при производстве бензина и легких дизельных топлив легкие олефины получают в качестве побочных продуктов с выходом, не превышающим 15% от веса сырья. На нефтеперерабатывающих заводах для повышения выхода пропилена обычно используют специальные композиции катализаторов каталитического крекинга и/или активирующих добавок.

В патенте США №5670037 описывается способ получения легких олефинов, в котором исходными продуктами являются нефтяные фракции с различными диапазонами температуры кипения, нефтяные остатки или сырая нефть. В реакторе с псевдоожиженным или движущимся слоем используется твердый кислотный катализатор для проведения каталитической реакции конверсии при температурах от 480°С до 680°С и давлениях от 0,12 МПа до 0,40 МПа со временем реакции от 0,1 сек до 6 сек и весовым отношением катализатора к исходному углеводороду в диапазоне 4-12, причем отработавший катализатор десорбируют, прокаливают и регенерируют, после чего возвращают в реактор для последующего использования. По сравнению с традиционным каталитическим крекингом и процессом разделения паром предложенный способ может обеспечить получение больших количеств пропилена и бутилена, причем выход бутилена и пропилена может достигать 40%.

В патенте США №6538169 описывается способ повышения выхода легких олефинов, который содержит рециклирование части использованного катализатора обратно в нижнюю часть реактора, повышение отношения количества катализатора к количеству исходного углеводорода, понижение температуры, при которой взаимодействуют катализатор и углеводород, и добавление ZSM-5 в реакционную систему.

В патенте США №6791002 В1 описывается система с реактором с восходящим потоком для крекинга углеводородов, в которой осуществляют управление температурой реакции крекинга и временем нахождения в зоне реакции исходных продуктов, имеющих различные составы, для повышения выхода легких олефинов. В патенте не упоминается оптимизация конверсии компонентов путем модификации активных компонентов катализатора для повышения селективности в отношении легких олефинов.

Использование способа каталитического крекинга для получения легких олефинов из углеводородов нефти описывается во многих патентах. Используются катализаторы на основе металлов, причем в качестве носителей используются SiO₂, Al₂O₃ или другие оксиды, а металлические компоненты большей частью выбираются из элементов Групп IIB, VB, VIIB и VIII, которые характеризуются гидрогенизационной или дегидрогенизационной активностью и проявляют дегидрогенизационную активность в условиях крекинга при высокой температуре и низком давлении, в результате чего ускоряется получение легких олефинов (US 3541179, US 3647682, DD 225135 и SU 1214726). При использовании таких катализаторов, благодаря дегидрогенизационным свойствам металлов, в процессе реакции крекинга, соответственно, ускоряется коксообразование в результате реакции полимеризации, и на катализаторе формируются отложения нагара (кокса). Поэтому могут использоваться только легкие исходные продукты с диапазоном точки кипения, не превышающим 220°С.

В некоторых других патентах описывается использование композиционных оксидных катализаторов. В примерах таких катализаторов указывается катализатор, содержащий ZrO₂, HfO₂ в качестве главных компонентов, Al₂O₃, Cr₂O₃, MnO, Fe₂O₃ и оксиды щелочных или щелочноземельных металлов в качестве активирующей добавки (US 3725495, US 3839485); и катализатор SiO₂·Al₂O₃, содержащий небольшие количества Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O и К₂О (SU 550173, SU 559946).

Широкое применение цеолитов в нефтехимической промышленности и в переработке нефти привело к появлению третьего класса катализаторов, а именно катализаторов, содержащих цеолиты. В последнее время в катализатор добавляется добавка, селективная к форме, для повышения октанового числа бензина, получаемого при каталитической переработке. Например, в патенте США 3758403 раскрывается катализатор, содержащий цеолит ZSM-5 и крупнопористый цеолит (с отношением от 1:10 до 3:1) в качестве активных компонентов, и кроме повышения октанового числа бензина такой катализатор обеспечивает более высокий выход олефинов С₃ и C₄, составляющий примерно 10% вес.

Если катализатор содержит смесь цеолита со структурой MFI (высококремнистый цеолит с пятичленными кольцами), и в крекинге углеводородов нефти для получения легких олефинов используется цеолит с размером пор, превышающим 7 ангстрем, то крупнопористый цеолит (в основном, Y-цеолит) используется для крекинга исходных продуктов для получения бензина и дизельного топлива, которые затем подвергаются крекингу для получения легких олефинов с использованием цеолита со структурой MFI (US 3758403, CN 1043520A, US 500649 и CN 1026242C). Для повышения селективности катализаторов в отношении олефинов цеолиты со структурой MFI модифицируют, например, переходными металлами (US 5236880), фосфором (CN 1205307А, US 6566293), редкоземельными элементами (CN 1085825А), фосфором и редкоземельными элементами (CN 1093101 A, US 5380690, CN1114916A, CN1117518A, CN1143666A), фосфором и щелочноземельными металлами (CN 1221015A, US 6342153, CN 1222558A, US 6211104) и фосфором и переходными металлами (CN 1504540А).

Бета-цеолит имеет структуру, состоящую из 12-членных колец с пересекающимися пористыми каналами, в которой диаметр пор 12-членного кольца равен 0,75-0,57 нм для одномерного пористого канала, параллельного грани (001) кристалла, и диаметр пор 12-членного кольца равен 0,65-0,56 нм для двухмерного пористого канала, параллельного грани (100) кристалла. Бета-цеолит - это высококремнистый цеолит с большими порами, имеющий трехмерную структуру, единственную, которая найдена до настоящего времени, причем он обладает как свойствами кислотного катализатора, так и структурной селективностью благодаря особенностям своей структуры, и, кроме того, этот цеолит обладает очень высокой термостойкостью (температура разрушения кристаллической решетки превышает 1200°С) и гидротермальной стойкостью, а также устойчив к истиранию. Благодаря своей уникальной структуре бета-цеолит обладает хорошей термической и гидротермальной стойкостью, кислотостойкостью, устойчивостью к закоксовыванию и каталитической активностью в отношении ряда каталитических реакций, и поэтому в последние годы быстро развивался новый тип каталитических материалов на базе этого цеолита. Имеются публикации о многочисленных применениях бета-цеолита в крекинге углеводородов нефти для получения легких олефинов.

В документе CN1103105A описывается катализатор крекинга, обеспечивающий высокий выход изобутилена и изоамилена и представляющий собой композицию, состоящую из четырех активных компонентов и носителя, причем активные компоненты состоят из модифицированного HZSM-5 и обогащенного кремнием HZSM-5 с различными отношениями кремнезем/глинозем, USY и бета-цеолита, и носитель состоит из природной глины и неорганического оксида. Активные компоненты и катализатор имеют следующий состав: (1) модифицированный HZSM-5 с отношением кремнезем/глинозем 20:100 5-25% вес.; (2) высококремнистый HZSM-5 с отношением кремнезем/глинозем 250:450 1-5% вес.; (3) USY-цеолит 5-20% вес.; (4) бета-цеолит 1-5% вес.; (5) природная глина 30-60% вес.; (6) неорганический оксид: 15-30% вес. Катализатор характеризуется повышенным выходом изобутилена и изоамилена с одновременным получением бензина с высоким октановым числом.

В документе CN 1057408A описывается катализатор крекинга, содержащий высококремнистый цеолит, который состоит из 10-30% вес. модифицированного высококремнистого цеолита и 70-90% носителя, причем модифицированный высококремнистый цеолит содержит (от веса цеолита) 0,01-3,0% вес. фосфора, 0,01-1,0% железа или 0,01-10% вес. алюминия (алюминий в структуре цеолита исключен) и выбирается из морденита, бета-цеолита или ZSM-цеолита с отношением кремнезем/глинозем, превышающим 15, и носителем является неорганический оксид или смесь неорганического оксида и каолина. Катализатор используется для получения легких олефинов в процессе каталитического крекинга углеводородов одновременно с выходом бензина и дизельного топлива.

В документе CN 1099788А описывается катализатор крекинга, обеспечивающий более высокий выход олефинов С₃-С₅, который состоит из 10-50% вес. Y-цеолита с размером элементарной ячейки, не превышающим 2,450 нм, 2-40% вес. цеолита, выбранного из цеолита ZSM-5 или бета-цеолита, модифицированного Р, RE, Са, Mg, Н, Al и др., и их смесей, 20-80% вес. полусинтетического носителя, состоящего из каолина и глиноземного связующего. Используя такой катализатор, можно не только повысить выход олефинов С₃-С₅, где выход C₄ ⁼+iC₅ ⁼ доходит до 10-13% вес., но также поддерживать выход бензина на уровне порядка 35 - 42% вес.

В документе CN 1145396A описывается катализатор крекинга, обеспечивающий более высокий выход изобутилена и изоамилена, который состоит из трех активных цеолитных компонентов и носителя, причем их содержание (от веса катализатора) составляет: 6-30% вес. высококремнистого цеолита с пятичленными кольцами, содержащего фосфор и редкоземельный элемент, 5-25% вес. USY-цеолита, 1-5% вес. бета-цеолита, 30-60% вес. глины и 15-30% вес. неорганического оксида. Катализатор характеризуется повышенным выходом изобутилена и изоамилена с одновременным получением бензина с высоким октановым числом.

В документе CN 1354224A описывается катализатор каталитического крекинга для получения легких фракций с высоким содержанием изомерного алкана, пропилена и изобутана, причем катализатор содержит (от веса катализатора): 0-70% вес. глины, 5-90% вес. неорганического оксида и 1-50% вес. цеолита. Цеолит представляет собой смесь следующих компонентов (от веса цеолита): (1) 20-75% вес. высококремнистого Y-цеолита с отношением кремнезем/глинозем порядка 5-15 и 8-20% вес. RЕ₂О₃; (2) 20-75% высококремнистого Y-цеолита с отношением кремнезем/глинозем порядка 16-50 и 2-7% вес. RE₂O₃; и (3) 1-50% вес. бета-цеолита, или морденита, или ZRP-цеолита. Катализатор может увеличивать содержание изомерного алкана в легких фракциях и одновременно повышать выход пропилена и изобутана, однако выход пропилена улучшается ненамного.

В документе CN 1504541 А описывается катализатор каталитического крекинга углеводородов для получения легких олефинов и ароматических углеводородов, причем катализатор содержит молекулярное сито с размером пор 0,45-0,7 нм, аморфный оксид и по меньшей мере два модифицирующих компонента, выбираемых из фосфора, щелочноземельных металлов, лития и редкоземельных элементов. В катализаторе используется кремнезем-глиноземное или кремнезем-фосфор-глиноземное молекулярное сито, причем в качестве кремнезем-глиноземного молекулярного сита используется цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-11, морденит или бета-цеолит, а в качестве кремнезем-фосфор-глиноземного молекулярного сита используется SAPO-5, SAPO-11 или SAPO-34. Активные центры катализатора могут быть модифицированы в зависимости от практических требований для получения легких олефинов в качестве основных продуктов и получения ароматических углеводородов в качестве побочных продуктов.

В документе CN 1566275А описывается катализатор, содержащий молекулярное сито, для крекинга углеводородов и способ его получения, причем молекулярное сито является смесью первого и второго цеолитов, термостойкого неорганического оксида и металла, а также глины (необязательный компонент), причем первый цеолит является Y-цеолитом, молярное отношение кремнезем/глинозем во втором цеолите превышает 20, содержание первого цеолита составляет 1-50% вес., содержание второго цеолита составляет 1-60% вес., содержание термостойкого неорганического оксида составляет 2-80% вес., содержание глины составляет 0-80% вес., содержание металла составляет 0,1-30% вес., и компоненты металла присутствуют в основном в состоянии пониженной валентности. Катализатор может не только обеспечивать высокий выход олефинов С₃-С₅, но также имеет повышенную активность в отношении десульфуризации и повышенную активность в отношении реакций крекинга. В качестве второго цеолита используется один или несколько цеолитов, выбранных из цеолитов, имеющих MFI-структуру и содержащих фосфор, редкоземельный элемент и/или щелочноземельный металл (необязательный компонент), бета-цеолитов, содержащих фосфор, редкоземельный элемент и/или щелочноземельный металл (необязательный компонент), морденита, содержащего фосфор, редкоземельный элемент и/или щелочноземельный металл (необязательный компонент).

В патентах США №5006497 и №5055176 описывается многокомпонентный катализатор и способ каталитического крекинга с его использованием. Катализатор содержит матрицу, молекулярное сито с крупными порами, молекулярное сито для крекинга/изомеризации парафина и молекулярное сито для получения ароматических углеводородов, причем молекулярное сито с крупными порами выбирается из группы, состоящей из цеолита Y, DeAlY, USY, UHPY, VPI-5, колонной глины, SAPO-37, бета-цеолита и их смесей; молекулярное сито для крекинга/изомеризации парафина выбирается из группы, состоящей из цеолитов водородного типа ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-35 и ZSM-57; и в качестве молекулярного сита для получения ароматических углеводородов используется GaZSM-5.

В патентной заявке США №20050070422 описывается композиция катализатора, используемого для повышения выхода пропилена с использованием каталитического крекинга, который содержит первое молекулярное сито со средним размером пор, второе молекулярное сито, в котором имеются поры канала по меньшей мере одного размера, который меньше размера пор первого сита, и молекулярное сито (необязательный компонент) с третьим большим размером пор, причем первое молекулярное сито выбирается из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-57, ITQ-13 и МСМ-22; второе молекулярное сито выбирается из группы, состоящей из ECR-42, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-23, МСМ-22, МСМ-49, SAPO-11, SAPO-34 и SAPO-41; и третье молекулярное сито выбирается из группы, состоящей из фожазита, цеолита L, VPI-5, SAPO-37, цеолита X, бета-цеолита, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MCM-9, MCM-41, MCM-41S, МСМ-48, Y-цеолита, USY, REY, REUSY и т.п. Этот катализатор пригоден для использования при получении пропилена путем крекинга нафты и исходных тяжелых углеводородных продуктов.

По мере увеличения потребности в легких олефинах существует насущная необходимость в катализаторе конверсии углеводородов, который должен обладать повышенной способностью конверсии углеводородов нефти и обеспечивать повышенный выход легких олефинов, в особенности пропилена.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предлагается способ каталитического крекинга с повышенной селективностью получения легких олефинов из углеводородов.

После интенсивных исследований автор обнаружил, что если катализатор конверсии углеводородов содержит в качестве каталитического компонента специальный модифицированный бета-цеолит, его селективность в отношении олефинов C₂-C₁₂ может быть существенно улучшена, в результате чего он становится предпочтительным для получения легких олефинов (С₂-С₄) путем дополнительного крекинга. Таким образом, легкие олефины могут быть получены из углеводородов нефти с более высоким выходом при использовании катализатора конверсии углеводородов, который содержит модифицированный бета-цеолит в качестве активного компонента, и в этом заключается настоящее изобретение.

Для достижения вышеуказанной цели в настоящем изобретении предлагается способ каталитической конверсии углеводородов, в котором:

обеспечивают контакт исходных углеводородов с катализатором конверсии углеводородов для осуществления реакции каталитического крекинга в реакторе, в котором катализатор движется, затем продукт реакции и отработавший катализатор отбирают из реактора для разделения с использованием десорбции, и выделенный отработавший катализатор возвращают в реактор для последующей конверсии после его регенерации путем обжига, а выделенный продукт реакции разделяют на фракции для получения легких олефинов, бензина, дизельного топлива, тяжелого дизельного топлива и других насыщенных низкомолекулярных углеводородов,

причем катализатор конверсии углеводородов содержит (от полного веса катализатора): 1-60% вес. смеси цеолитов, 5-99% вес. термостойкого неорганического оксида и 0-70% вес. глины, и смесь цеолитов содержит (от полного веса смеси): 1-75% вес. бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99% вес. цеолита с МFI-структурой и 0-74% вес. цеолита с крупными порами,

причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Na₂O·(0,5-10)Al₂O₃·(1,3-10)P₂O₅·(0,7-15)М_хО_у·(64-97)SiO₂ (в скобках указаны массовые проценты оксидов),

где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn; x - число атомов переходного металла М, и у - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М.

Более конкретно, объектом настоящего изобретения является следующее.

1. Способ каталитической конверсии углеводородов, в котором:

обеспечивают контакт исходных углеводородов с катализатором конверсии углеводородов для осуществления реакции каталитического крекинга в реакторе, в котором катализатор движется, затем продукт реакции и отработавший катализатор отбирают из реактора для разделения с использованием десорбции, и отработавший катализатор после разделения возвращают в реактор для последующей конверсии после его регенерации путем обжига, а выделенный продукт реакции разделяют на фракции для получения легких олефинов, бензина, дизельного топлива, тяжелого дизельного топлива и других насыщенных низкомолекулярных углеводородов,

причем катализатор конверсии углеводородов содержит (от полного веса катализатора): 1-60% вес. смеси цеолитов, 5-99% вес. термостойкого неорганического оксида и 0-70% вес. глины, и смесь цеолитов содержит (от полного веса смеси): 1-75% вес. бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99% вес. цеолита с МFI-структурой и 0-74% вес. цеолита с крупными порами,

причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Na₂O·(0,5-10)Al₂O₃·(1,3-10)P₂O₅·(0,7-15)М_хО_у·(64-97)SiO₂ (в скобках указаны массовые проценты оксидов),

где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn; x - число атомов переходного металла М, и у - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор конверсии углеводородов содержит (от общего веса катализатора): 10-50% вес. смеси цеолитов, 10-70% вес. термостойкого неорганического оксида и 0-60% глины.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что безводная химическая формула бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, может быть представлена в следующем виде: (0-0,2)Na₂O·(1-9)Al₂O₃·(1,5-7)P₂O₅·(0,9-10)М_хО_у·(75-95)SiO₂.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что безводная химическая формула бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,2)Na₂O·(1-9)Al₂O₃·(2-5)P₂O₅·(1-3)М_хО_у·(82-95)SiO₂.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла М используется один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Cu.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве переходного металла М используется один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe и/или Cu.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита, имеющего MFI-структуру, используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZSM-5 и ZRP.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве цеолита, имеющего MFI-структуру, используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZRP, содержащих редкоземельные элементы, цеолитов ZRP, содержащих фосфор, цеолитов ZRP, содержащих фосфор и редкоземельные элементы, цеолитов ZRP, содержащих фосфор и щелочноземельные металлы, и цеолитов ZRP, содержащих фосфор и переходные металлы.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита с крупными порами используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из фожазита, L-цеолита, бета-цеолита, омега-цеолита, морденита и цеолита ZSM-18.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве цеолита с крупными порами используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из Y-цеолита, Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, сверхустойчивого Y-цеолита и сверхустойчивого Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве глины используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита, монтмориллонита, диатомита, энделлита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве глины используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита и монтмориллонита.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реактора используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора с псевдоожиженным слоем, реактора с восходящим потоком, линейного реактора с нисходящим транспортирующим потоком и реактора с подвижным слоем или их сочетаний.

14. Процесс по п.13, отличающийся тем, что в качестве реактора с восходящим потоком используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора с восходящим потоком постоянного диаметра, реактора с восходящим потоком с постоянной линейной скоростью и реактора с восходящим потоком с переменным диаметром.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве реактора с псевдоожиженным слоем используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора со стационарным псевдоожиженным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем из зернистого материала, реактора пузырькового типа, реактора с турбулентным слоем, реактора с быстрым слоем, реактора с транспортирующим слоем и реактора с псевдоожиженным слоем в плотной фазе.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию каталитического крекинга осуществляют в реакторе при следующих условиях: температура реакции - 480-650°С, абсолютное давление в реакционной зоне - 0,15-0,30 МПа и среднечасовая скорость подачи исходных углеводородов - 0,2-40 1/час.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных углеводородов используется один или несколько углеводородов, выбранных из группы, состоящей из углеводородов C₄, бензина, дизельного топлива, гидрогенизированных остатков, вакуумного газойля, сырой нефти, остатков перегонки или их смеси.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что для уменьшения парциального давления исходных углеводородов во время каталитического крекинга в реактор добавляют разбавитель, в качестве которого используется один или несколько разбавителей, выбранных из группы, состоящей из водяного пара, легких алканов, азота или их смесей.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используется водяной пар, и весовое отношение водяного пара к исходным углеводородам составляет 0,01-2:1.

В предлагаемом в настоящем изобретении способе каталитической конверсии углеводородов используют катализатор конверсии углеводородов, в состав которого в качестве основных активных компонентов входит специальный модифицированный бета-цеолит и цеолит с МFI-структурой и который обладает повышенной способностью конверсии углеводородов и обеспечивает повышенный выход легких олефинов (повышенная селективность в отношении легких олефинов), в частности пропилена. Как показано в Примере 33, при температуре реакции 600°С, отношении количества катализатора к количеству углеводорода 10:1 и среднечасовой скорости подачи исходных продуктов 4 1/час конверсия исходных продуктов составила 94,6%, выход олефинов С₂-С₄ составил 42,5%, причем выход пропилена составил 21,9%.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для получения легких олефинов с повышенной селективностью в настоящем изобретении предлагается способ каталитической конверсии углеводородов, в котором:

обеспечивают контакт исходных углеводородов с катализатором конверсии углеводородов для осуществления реакции каталитического крекинга в реакторе, в котором катализатор движется, затем продукт реакции и отработавший катализатор отбирают из реактора для разделения с использованием десорбции, и выделенный отработавший катализатор возвращают в реактор для последующей конверсии после его регенерации путем обжига, а выделенный продукт реакции разделяют на фракции для получения легких олефинов, бензина, дизельного топлива, тяжелого дизельного топлива и других насыщенных низкомолекулярных углеводородов,

причем катализатор конверсии углеводородов содержит (от полного веса катализатора): 1-60% вес. смеси цеолитов, 5-99% вес. термостойкого неорганического оксида и 0-70% вес. глины, и смесь цеолитов содержит (от полного веса смеси): 1-75% вес. бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99% вес. цеолита с МFI-структурой и 0-74% вес. цеолита с крупными порами,

причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Na₂O·(0,5-10)Al₂O₃·(1,3-10)P₂O₅·(0,7-15)М_хО_у·(64-97)SiO₂ (в скобках указаны массовые проценты оксидов),

где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn; x - число атомов переходного металла М, и у - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М.

В контексте настоящего изобретения, если не указано иное, термин "легкие олефины" относится к олефинам C₂-C₄.

При осуществлении предлагаемого в настоящем изобретении способа каталитической конверсии углеводородов используемый реактор может быть выбран, например, из группы, состоящей из реактора с псевдоожиженным слоем, реактора с восходящим потоком, линейного реактора с нисходящим транспортирующим потоком, реактора с движущимся слоем, составного реактора, состоящего из реактора с восходящим потоком и реактора с псевдоожиженным слоем, составного реактора, состоящего из реактора с восходящим потоком и линейного реактора с нисходящим транспортирующим потоком, составного реактора, состоящего из двух и более реакторов с восходящим потоком, составного реактора, состоящего из двух и более реакторов с псевдоожиженным слоем, составного реактора, состоящего из двух и более линейных реакторов с нисходящим транспортирующим потоком, и составного реактора, состоящего из двух и более реакторов с движущимся слоем. Кроме того, каждый из вышеуказанных реакторов при необходимости может быть разделен на две или более реакционных зон.

В качестве реактора с восходящим потоком используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора с восходящим потоком постоянного диаметра, реактора с восходящим потоком с постоянной линейной скоростью и реактора с восходящим потоком с переменным диаметром. В качестве реактора с псевдоожиженным слоем используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора со стационарным псевдоожиженным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем из зернистого материала, реактора пузырькового типа, реактора с турбулентным слоем, реактора с быстрым слоем, реактора с транспортирующим слоем и реактора с псевдоожиженным слоем в плотной фазе.

В предлагаемом в настоящем изобретении способе каталитической конверсии углеводородов в качестве исходных углеводородов используется один или несколько углеводородов, выбранных из группы, состоящей из углеводородов С₄, бензина, дизельного топлива, гидрогенизированных остатков, вакуумного газойля, сырой нефти, остатков перегонки или смеси этих фракций нефти, а также может непосредственно использоваться сырая нефть и нефтяные остатки.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения катализатор конверсии углеводородов содержит (от общего веса катализатора): 10-50% вес. смеси цеолитов, 10-70% термостойкого неорганического оксида и 0-60% глины.

Далее подробно описывается катализатор конверсии углеводородов в соответствии с настоящим изобретением и способ его получения.

Прежде всего описывается модифицированный бета-цеолит, являющийся одним из основных компонентов катализатора конверсии углеводородов, используемого в настоящем изобретении.

Если безводную химическую формулу бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, представить в массовых процентах оксидов, то предпочтительным является следующий диапазон: (0-0,2)Na₂O·(1-9)Al₂O₃·(1,5-7)P₂O₅·(0,9-10)М_хО_у·(75-95)SiO₂, более предпочтительно (0-0,2)Na₂O·(1-9)Al₂O₃·(2-5)P₂O₅·(1-3)М_хО_у·(82-95)SiO₂.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве переходного металла М используется металл или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Cu, более предпочтительно из Fe и/или Cu.

В используемом в настоящем изобретении катализаторе конверсии углеводородов цеолит с MFI-структурой представляет собой высококремнистый цеолит со структурой пентасила, и в качестве него используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZSM-5 и ZRP, в частности один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZRP, содержащих редкоземельные элементы (см. CN 1052290 A, CN 1058382 A и US 5232675), цеолитов ZRP, содержащих фосфор (см. CN 1194181 А, US 5951963), цеолитов ZRP, содержащих фосфор и редкоземельные элементы (см. CN 1147420 A), цеолитов ZRP, содержащих фосфор и щелочноземельные металлы (см. CN 1211469 A, CN 1211470 A и US 6080698) и цеолитов ZRP, содержащих фосфор и переходные металлы (см. CN 1465527 А и CN 1611299 А).

К упомянутым цеолитам с крупными порами относятся цеолиты с пористой структурой, размеры полостей колец которых составляет по меньшей мере 0,7 нм. В качестве такого цеолита может использоваться, например, один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из Y-цеолита, L-цеолита, бета-цеолита, омега-цеолита, морденита и цеолита ZSM-18, в частности один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из Y-цеолита, Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, сверхустойчивого Y-цеолита и сверхустойчивого Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент.

Кроме того, в качестве цеолитов с MFI-структурой и цеолитов с крупными порами могут использоваться цеолиты, предлагаемые на рынке, или же они могут быть также получены с использованием различных известных способов, которые в настоящем описании подробно не рассматриваются.

Бета-цеолит, модифицированный фосфором и переходным металлом М, может быть получен с использованием различных способов. Например, фосфор и переходный металл М могут быть введены; (1) при синтезе бета-цеолита; или (2) путем осуществления ионообмена с аммонием, модификации фосфором, модификации переходным металлом М, прокаливания и аналогичных стадий после синтеза бета-цеолита.

Например, бета-цеолит, модифицированный фосфором и переходным металлом М, может быть получен с использованием нижеописанного способа. Натриевый бета-цеолит, полученный путем обычной кристаллизации, обрабатывают солью аммония в весовом отношении бета-цеолит:соль аммония:Н₂О=1:(0,1-1):(5-10) при температуре от комнатной до 100°С в течение 0,5-2 часов и фильтруют. Такая обработка может выполняться несколько раз (от 1 до 4), так чтобы содержание Na₂O в бета-цеолите стало меньше 0,2% вес. Затем в полученный таким образом бета-цеолит путем импрегнирования или ионообмена вводят фосфор или один или несколько переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn, для его модификации, после чего осуществляют высушивание и прокаливание в течение 0,5-8 часов при температуре 400-800°С, причем прокаливание может осуществляться в атмосфере пара, в результате чего получают бета-цеолит, модифицированный фосфором и переходным металлом М.

При получении модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен процесс модификации для введения в бета-цеолит фосфора и переходного металла М, например, с использованием импрегнирования или ионообмена, которые хорошо известны в данной области техники.

Импрегнирование может быть выполнено, например, с использованием одного из трех способов:

а. Фильтрационный осадок после ионообмена с аммонием перемешивают с определенным количеством водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной смеси, затем смесь высушивают и прокаливают при температуре 400-800°С, после этого полученную твердую массу смешивают с определенным количеством водного раствора соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn при температуре от комнатной до 95°С, и затем высушивают;

b. Фильтрационный осадок после ионообмена с аммонием перемешивают с определенным количеством водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной смеси, затем смесь высушивают, и после этого полученную твердую массу перемешивают с определенным количеством водного раствора соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn при температуре от комнатной до 95°С, и затем высушивают, причем последовательность импрегнирования двух вышеуказанных водных растворов может быть изменена на обратную; и

с. Фильтрационный осадок после ионообмена с аммонием перемешивают с определенным количеством перемешанного водного раствора фосфорсодержащего соединения и соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Со, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn при температуре от комнатной до 95С до получения однородной смеси, и затем смесь высушивают.

Указанный ионообмен может быть осуществлен с использованием следующего способа.

Фильтрационный осадок после ионообмена бета-цеолита с аммонием перемешивают с определенным количеством водного раствора фосфорсодержащего соединения при температуре от комнатной до 95°С до получения однородной массы, затем смесь высушивают и прокаливают при температуре 400-800°С, после этого полученную твердую массу смешивают с определенным количеством водного раствора соединения, содержащего один или несколько переходных металлов М, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn, с отношением твердой и жидкой фаз 1:(5-20) до получения однородной массы, и перемешивают при температуре 80-95°С в течение 2-3 часов и затем фильтруют, причем ионообмен может быть выполнен несколько раз, после чего полученный образец многократно промывают водой и высушивают.

В способе получения модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением в качестве соли аммония используется известная неорганическая соль, такая как соль, выбранная из хлорида аммония, сульфата аммония, нитрата аммония, или их смеси.

В способе получения модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением упомянутое фосфорсодержащее соединение выбирается из ортофосфорной кислоты, кислого диаммонийфосфата, дигидрофосфата аммония, фосфата аммония, или их смеси.

В способе получения модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением упомянутое соединение, содержащее один или несколько переходных металлов, выбираемых из Fe, Со, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn, выбирается из соответствующих растворимых в воде солей, таких как их сульфаты, нитраты и хлориды.

В способе получения модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением высушивание может выполняться с использованием обычных способов, и температура высушивания может быть в диапазоне от комнатной до 350°С, предпочтительно в диапазоне 100-200°С. Кроме того, используется обычная температура прокаливания, в общем случае 400-800°С, предпочтительно 450-700°С.

При получении модифицированного бета-цеолита тип исходного бета-цеолита не имеет особенного значения. Это может быть бета-цеолит, обычно используемый в технике или имеющийся на рынке, или же он может быть получен с использованием одного из известных способов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве исходного бета-цеолита может использоваться натриевый бета-цеолит. Если натриевый бета-цеолит содержит органический матричный компонент, то вышеуказанная процедура должна выполняться после удаления этого компонента. Кроме того, содержание натрия в таком натриевом бета-цеолите должно удовлетворять требованию содержания натрия в безводном химическом составе бета-цеолита, содержащего фосфор и переходный металл М. Если содержание натрия не удовлетворяет указанным требованиям, то может быть использован способ ионообмена с аммонием для удаления натрия из исходного натриевого бета-цеолита. Таким образом, стадия ионообмена с аммонием не является обязательной для получения модифицированного бета-цеолита.

В способе получения модифицированного бета-цеолита в соответствии с настоящим изобретением используемые устройства и способы регулирования условий не имеют особенного значения, и это могут быть обычно используемые в технике устройства и способы регулирования.

Ниже описывается другой важный компонент, термостойкий неорганический оксид катализатора конверсии углеводородов, используемого в настоящем изобретении.

Такой термостойкий неорганический оксид не указывается конкретно, однако предпочтительно он выбирается из одного или нескольких термостойких неорганических оксидов, используемых в качестве матрицы и связующего компонента катализатора крекинга, например глинозема, кремнезема и аморфного алюмосиликата. Такие термостойкие неорганические оксиды и способы их получения хорошо известны специалистам в данной области техники. Кроме того, указанный термостойкий неорганический оксид может предлагаться на рынке или же он может быть получен из прекурсоров с использованием известных способов.

Кроме того, прекурсоры такого термостойкого неорганического оксида могут быть использованы непосредственно вместо него для получения используемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов. Таким образом, термин "термостойкий неорганический оксид" охватывает и сами термостойкие неорганические оксиды, и их прекурсоры.

Под прекурсорами указанного термостойкого неорганического оксида в настоящем описании понимаются вещества, способные формировать термостойкий неорганический оксид при получении предлагаемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов. В частности, например, прекурсоры глинозема могут быть выбраны из группы, состоящей из гидратированного оксида алюминия и/или золя оксида алюминия, причем гидратированный оксид алюминия может быть выбран, например, из группы, состоящей из бемита, псевдобемита, тригидрата алюминия и аморфной гидроокиси алюминия. Прекурсоры упомянутого кремнезема могут быть, например, одним или несколькими прекурсорами, выбранными из группы, состоящей из золя кремнистой кислоты, геля кремнистой кислоты и жидкого стекла. Далее, прекурсоры упомянутого аморфного алюмосиликата могут быть одним или несколькими прекурсорами, выбранными из группы, состоящей из золя алюмосиликата, смеси золя кремнистой кислоты и золя оксида алюминия, и геля алюмосиликата. Прекурсоры такого термостойкого неорганического оксида и способы их получения также хорошо известны специалистам в данной области техники.

Используемый в настоящем изобретении катализатор углеводородов может содержать глину (необязательный компонент). Такая глина не указывается конкретно, но предпочтительно используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из глин, обычно используемых в качестве активных компонентов катализаторов крекинга. Например, в качестве глины может использоваться одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита, монтмориллонита, диатомита, энделлита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита, и предпочтительно одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита и монтмориллонита. Указанные глины и способы их получения хорошо известны специалистам в данной области техники или их можно закупить на рынке.

Приведенные ниже примеры получения используемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов являются всего лишь иллюстрациями и никоим образом не ограничивают объем изобретения.

Весь или часть термостойкого неорганического оксида и/или его прекурсора смешивают с водой и перемешивают до получения суспензии. В полученную суспензию может быть добавлена глина. На этой стадии в суспензию может быть дополнительно добавлена оставшаяся часть термостойкого неорганического оксида и/или его прекурсора. Затем в суспензию добавляют вышеуказанную смесь цеолитов, перемешивают до получения однородной суспензии, высушивают и прокаливают. Перед добавлением смеси цеолитов, перед добавлением глины или после него в полученную суспензию добавляют кислоту для доведения рН суспензии до уровня 1-5. После того как уровень рН окажется в указанном диапазоне, полученную суспензию выдерживают в течение 0,1-10 часов при температуре 30-90°С. После стадии выдерживания в суспензию добавляют оставшуюся часть термостойкого неорганического оксида и/или его прекурсора.

В способе получения используемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов глина может быть добавлена до стадии выдерживания или после этой стадии. Последовательность добавления глины не влияет на характеристики используемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов.

В способе получения используемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов весь термостойкий неорганический оксид и/или его прекурсор (или часть) может быть добавлен до стадии выдерживания. Для того чтобы повысить прочность катализатора к истиранию, часть термостойкого неорганического оксида и/или его прекурсора предпочтительно добавляют до стадии выдерживания, и затем остающуюся часть термостойкого неорганического оксида и/или его прекурсора добавляют после стадии выдерживания. В последнем случае весовое отношение части, добавляемой сначала, к части, добавляемой позже, составляет 1:0,1-10, более предпочтительно 1:0,1-5.

В способе получения используемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов для регулирования уровня рН суспензии в нее добавляют кислоту. В качестве такой кислоты используется одна или несколько кислот, выбранных из группы, состоящей из растворимых в воде неорганических и органических кислот, предпочтительно одна или несколько кислот, выбранных из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, азотной кислоты, ортофосфорной кислоты и карбоновой кислоты с числом атомов углерода 1-10 в количестве, достаточном для обеспечения рН суспензии на уровне 1-5, предпочтительно на уровне 1,5-4.

В способе получения используемого в настоящем изобретении катализатора углеводородов указанное выдерживание осуществляют в течение 0,5-8 часов при температуре 40-80°С.

Способы сушки суспензии и условия такой сушки хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, такая сушк может быть выбрана из группы, состоящей из сушки на воздухе, горячей сушки, сушки с принудительной подачей воздуха и сушки распылением, предпочтительной является сушка распылением. Температура сушки может находиться в диапазоне от комнатной температуры до 400°С, предпочтительно 100-350°С. Для обеспечении оптимального режима для сушки распылением содержание сухого вещества в суспензии перед сушкой предпочтительно должно составлять 10-50% вес., более предпочтительно 20-50% вес.

Условия прокаливания, выполняемого после сушки, также хорошо известны специалистам в данной области техники. Как правило, прокаливание выполняют при температуре 400-700°С, предпочтительно 450-650°С, по меньшей мере в течение 0,5 часа, предпочтительно в течение 0,5-100 часов, более предпочтительно в течение 0,5-10 часов.

После получения используемого в настоящем изобретении катализатора конверсии углеводородов он может быть использован для каталитической конверсии углеводородов в соответствии с предлагаемым способом.

В предлагаемом в настоящем изобретении способе конверсии углеводородов используются следующие параметры реакции каталитического крекинга: температура реакции - 480-650°С, предпочтительно 500-620°С, абсолютное давление в реакционной зоне - 0,15-0,30 МПа, предпочтительно 0,20-0,30 МПа. Среднечасовая скорость подачи исходных углеводородов составляет 0,2-40 1/час, предпочтительно 3-30 1/час.

В предлагаемом в настоящем изобретении способе конверсии углеводородов для уменьшения парциального давления исходных углеводородов во время каталитического крекинга в реактор может быть добавлен разбавитель, в качестве которого используется один или несколько разбавителей, выбранных из группы, состоящей из водяного пара, легких алканов и азота или других подходящих разбавителей, причем водяной пар является предпочтительным, и весовое отношение водяного пара к исходным углеводородам предпочтительно составляет 0,01-2:1.

В альтернативном варианте предлагаемого в настоящем изобретении способа конверсии углеводородов продукт реакции и отработавший катализатор отбирают из реактора для разделения, и после разделения отработавший катализатор десорбируют и регенерируют путем обжига, и затем возвращают в реактор для последующей конверсии, а выделенный продукт реакции разделяют на фракции для получения легких олефинов, бензина, дизельного топлива, тяжелого дизельного топлива и других насыщенных низкомолекулярных углеводородов

В предлагаемом в настоящем изобретении способе конверсии углеводородов после отбора из реактора продукта реакции и отработавшего катализатора их разделяют в сепараторном устройстве (например, в центробежном сепараторе). Затем выделенный катализатор пропускают через секцию десорбции, и углеводородный продукт, поглощенный катализатором, десорбируется водяным паром или другими газами. В альтернативном варианте осуществления изобретения катализатор после десорбции направляют в регенератор с использованием технологии псевдоожижения для обеспечения контакта с кислородосодержащим газом при температуре порядка 650-720°С. Затем отложения кокса на катализаторе окисляются и выжигаются, в результате чего происходит регенерация катализатора. После этого регенерированный катализатор возвращают в реактор для последующего использования. После фракционирования выделенного продукта реакции (дополнительно содержащего углеводородный продукт, полученный в секции десорбции) с использованием известного способа получают газ (содержащий сухой газ и сжиженный газ), бензин, дизельное топливо, тяжелое дизельное топливо и другие низкомолекулярные насыщенные углеводороды. Легкие олефины, содержащие этилен, пропилен, бутилен и другие компоненты, могут быть отделены от газа с использованием известной технологии разделения.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ каталитической конверсии углеводородов обладает следующими достоинствами: за счет использования специального модифицированного бета-цеолита и цеолита с МFI-структурой, являющихся основными активными компонентами катализатора конверсии углеводородов, способ демонстрирует повышенную способность конверсии углеводородов и обеспечивает повышенный выход легких олефинов, в частности пропилена.

Примеры

Следующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения, без ограничения его объема.

В Примерах 1-10 описывается бета-цеолит, модифицированный фосфором и переходным металлом М, и способ его получения. Содержание Na₂O, Fe₂O₃, Со₂О₃, NiO, CuO, Mn₂O₃, ZnO, SnO₂, Al₂O₃ и SiO₂ в каждом образце модифицированного бета-цеолита измерялось с использованием способа рентгеновской флюоресценции (см. также публикацию "Аналитические методы в нефтехимической промышленности" (RIPP Experiment Techniques), под ред. Yang Cuiding и др., издательство "Science Press", 1990).

Все указанные ниже реагенты являются химически чистыми реагентами (в противном случае даются соответствующие примечания и пояснения).

Пример 1

100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита производства компании Qilu Catalyst Company (отношение SiO₂/Al₂O₃=25), обрабатывали и промывали раствором NH₄Cl до содержания Na₂O, не превышающего 0,2% вес., затем фильтровали для получения фильтрационного осадка; 6,8 г H₃PO₄ (концентрация 85%) и 3,2 г Cu(NO₃)₂·3H₂O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В1, содержащий фосфор и переходный металл Cu. Он имел следующий безводный химический состав:

0,1 Na₂O·8,2Al₂O₃·4,0P₂O₅·1,0CuO·86,7SiO₂.

Пример 2

100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH₄Cl до получения содержания Na₂O, не превышающего 0,2% вес., затем фильтровали для получения фильтрационного осадка; 12,5 г H₃PO₄ (концентрация 85%) и 6,3 г CuCl₂ растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В2, содержащий фосфор и переходный металл Cu. Он имел следующий безводный химический состав:

0,1Na₂O·7,0Al₂O₃·6,9P₂O₅·3,5CuO·82,5SiO₂.

Пример 3

100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH₄Cl до получения содержания Na₂O, не превышающего 0,2% вес., затем фильтровали для получения фильтрационного осадка; 4,2 г NH₄H₂PO₄ растворяли в 60 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С; вышеуказанный образец обрабатывали раствором Cu(NO₃)₂ (концентрация 5%) при отношении твердой фазы к жидкой фазе, равном 1:5, в течение 2 часов при температуре 80-90°С, фильтровали, и обработку осуществляли несколько раз, пока не было получено заданное количество, затем прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В3, содержащий фосфор и переходный металл Cu. Он имел следующий безводный химический состав:

0,03Na₂O·2,0Al₂O₃·2,5P₂O₅·2,1CuO·93,4SiO₂.

(количество Na₂O принято за ноль)

Пример 4

100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH₄Cl до получения содержания Na₂O, не превышающего 0,2% вес., затем фильтровали для получения фильтрационного осадка; 7,1 г H₃PO₄ (концентрация 85%) и 8,1 г Fe(NO₃)₃·9H₂O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В4, содержащий фосфор и переходный металл Fe. Он имел следующий безводный химический состав:

0,1Na₂O·6,0Al₂O₃·4,1P₂O₅·1,5Fe₂O₃·88,3SiO₂.

Пример 5

100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH₄Cl до получения содержания Na₂O, не превышающего 0,2% вес., затем фильтровали для получения фильтрационного осадка; 10,3 г H₃PO₄ (концентрация 85%) и 39,6 г Co(NO₃)₂·6H₂O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В5, содержащий фосфор и переходный металл Со. Он имел следующий безводный химический состав:

0,1Na₂O·6,7Al₂O₃·5,4P₂O₅·9,6Co₂O₃·78,2SiO₂.

Пример 6

100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH₄Cl до получения содержания Na₂O, не превышающего 0,2% вес., затем фильтровали для получения фильтрационного осадка; 7,5 г H₃PO₄ (концентрация 85%) и 6,7 г Ni(NO₃)₂·6H₂O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В6, содержащий фосфор и переходный металл Ni. Он имел следующий безводный химический состав:

0,08Na₂O·6,0Al₂O₃·4,3P₂O₅·1,8NiO·87,8SiO₂.

Пример 7

100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH₄Cl до получения содержания Na₂O, не превышающего 0,2% вес., затем фильтровали для получения фильтрационного осадка; 6,9 г H₃PO₄ (концентрация 85%) и 16,1 г Mn(NO₃)₂ растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В7, содержащий фосфор и переходный металл Mn. Он имел следующий безводный химический состав:

0,09Na₂O·1,9Al₂O₃·3,8P₂O₅·6,4Mn₂O₃·87,8SiO₂.

Пример 8

100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH₄Cl до получения содержания Na₂O, не превышающего 0,2% вес., затем фильтровали для получения фильтрационного осадка; 2,5 г H₃PO₄ (концентрация 85%) и 6,1 г Zn(NO₃)₂·6H₂O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В8, содержащий фосфор и переходный металл Zn. Он имел следующий безводный химический состав:

0,15Na₂O·1,3Al₂O₃·1,5P₂O₅·1,6ZnO·95,8SiO₂.

Пример 9

100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH₄Cl до получения содержания Na₂O, не превышающего 0,2% вес., затем фильтровали для получения фильтрационного осадка; 7,1 г H₃PO₄ (концентрация 85%) и 4,2 г SnCl₄·5H₂O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В9, содержащий фосфор и переходный металл Sn. Он имел следующий безводный химический состав:

0,11Na₂O·6,3Al₂O₃·4,1P₂O₅·1,7SnO₂·87,8SiO₂.

Пример 10

100 г (в пересчете на сухое вещество) бета-цеолита обрабатывали и промывали раствором NH₄Cl до получения содержания Na₂O, не превышающего 0,2% вес., затем фильтровали для получения фильтрационного осадка; 7,1 г H₃PO₄ (концентрация 85%), 3,2 г Cu(NO₃)₂·3H₂O и 5,3 г Fe(NO₃)₃·9H₂O растворяли в 90 г воды, после этого перемешивали с фильтрационным осадком для осуществления импрегнирования, высушивали, и полученный образец прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С, после чего получали модифицированный бета-цеолит В10, содержащий фосфор и переходные металлы Fe и Cu. Он имел следующий безводный химический состав:

0,11Na₂O·5,9Al₂O₃·4,1P₂O₅·1,0CuO·1,0Fe₂O₃·87,9SiO₂.

Примеры 11-20 используются для иллюстрации катализатора конверсии углеводородов, используемого в предлагаемом в настоящем изобретении способе каталитической конверсии углеводородов, и способа его получения. Для получения катализатора использовались следующие исходные материалы:

Глина:

галлуазит - промышленная продукция компании Suzhou Porcelain Clay Corporation, содержание сухого вещества - 71,6% вес.;

каолин - промышленная продукция компании Suzhou Kaolin Corporation, содержание сухого вещества - 76% вес.;

монтмориллонит - промышленная продукция компании Zhejiang Fenghong Clay Co., содержание сухого вещества - 95% вес.

Термостойкий неорганический оксид или его прекурсор:

псевдобемит - промышленная продукция компании Shandong Aluminum Factory, содержание сухого вещества - 62,0% вес.;

золь оксида алюминия - производство компании Qilu Catalyst Factory, содержание Al₂O₃ - 21,5% вес.; и

золь кремнистой кислоты - производство компании Beijing Chemical Factory, содержание кремнезема - 16,0% вес.

Все цеолиты с крупными порами произведены компанией Qilu Catalyst Factory под следующими товарными знаками:

DASY 2.0 имеет следующие физико-химические характеристики: размер элементарной ячейки - 2,446 нм, содержание Na₂O - 1,1% вес., содержание оксидов редкоземельных элементов RE₂O₃ - 2,0% вес., при этом содержание оксида лантана - 1,06% вес., содержание оксида церия - 0,26% вес. и содержание других оксидов редкоземельных элементов - 0,68% вес.

USY имеет следующие физико-химические характеристики: размер элементарной ячейки - 2,445 нм, содержание Na₂O - 0,36% вес.

DASY 0.0 имеет следующие физико-химические характеристики: размер элементарной ячейки - 2,443 нм, содержание Na₂O - 0,85% вес.

DASY 6.0 имеет следующие физико-химические характеристики: размер элементарной ячейки - 2,451 нм, содержание Na₂O - 1,6% вес., содержание оксидов редкоземельных элементов RE₂O₃ - 6,2% вес., при этом содержание оксида лантана - 3,29% вес., содержание оксида церия - 0,81% вес. и содержание других оксидов редкоземельных элементов - 2,10% вес.

REHY имеет следующие физико-химические характеристики: размер элементарной ячейки - 2,465 нм, содержание Na₂O - 3,2% вес., содержание оксидов редкоземельных элементов RE₂O₃ - 7,0% вес., при этом содержание оксида лантана - 3,71% вес., содержание оксида церия - 0,91% вес., и содержание других оксидов редкоземельных элементов - 2,38% вес.

Все цеолиты с MFI-структурой и произведены компанией Qilu Catalyst Factory под следующими товарными знаками:

ZSP-2, в котором отношение SiO₂/Al₂O₃=70, содержание Na₂O - 0,03% вес., P₂O₅ - 4,9% вес. и Fe₂O₃ - 2,1% вес.

ZRP-1, в котором отношение SiO₂/Al₂O₃=30, содержание Na₂O - 0,17% вес., содержание оксидов редкоземельных элементов RE₂O₃ - 1,4% вес., при этом содержание оксида лантана - 0,84% вес., содержание оксида церия - 0,18% вес. и содержание других оксидов редкоземельных элементов - 0,38% вес.

ZSP-1, в котором отношение SiO₂/Al₂O₃=30, содержание Na₂O - 0,1% вес., P₂O₅ - 2,0% вес., и Fe₂O₃ - 0,9% вес.

ZSP-5, в котором отношение SiO₂/Al₂O₅=50, содержание Na₂O - 0,05% вес. и P₂O₅ - 4,0% вес.

Пример 11

К 25,0 кг декатионированной воды добавляли 6,3 кг галуазита и суспендировали. Затем в полученную суспензию добавляли 4 кг псевдобемита, с помощью хлористоводородной кислоты доводили уровень рН до 2, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 1 часа при температуре 70°С. Затем добавляли 1,4 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед и после выдерживания, составляло 1:0,12), после перемешивания до получения однородной смеси добавляли 7,7 кг суспензии, полученной путем перемешивания с водой смеси 0,6 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В1, 0,6 кг (в пересчете на сухое вещество) сверхустойчивого Y-цеолита DASY 2.0 и 1,5 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZSP-2 с МFI-структурой, и перемешивали до получения однородной смеси с содержанием сухого вещества 22,5% вес. Полученную суспензию высушивали распылением, и сухое вещество получали при температуре 250°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С для получения катализатора С1. Состав катализатора С1 приведен в Таблице 1.

Пример 12

Катализатор С2 получали в соответствии со способом, описанным в Примере 11, за исключением того, что вместо бета-цеолита В1 использовали такое же количество бета-цеолита В2. Состав катализатора С2 приведен в Таблице 1.

Пример 13

Катализатор С3 получали в соответствии со способом, описанным в Примере 11, за исключением того, что вместо бета-цеолита В1 использовали такое же количество бета-цеолита В4. Состав катализатора С3 приведен в Таблице 1.

Пример 14

Катализатор С4 получали в соответствии со способом, описанным в Примере 11, за исключением того, что вместо бета-цеолита В1 использовали такое же количество бета-цеолита В10. Состав катализатора С4 приведен в Таблице 1.

Сравнительный Пример 1

В этом сравнительном примере используются сравнительные катализаторы, содержащие бета-цеолит, не модифицированный фосфором и переходным металлом, и способ их получения.

Сравнительный катализатор СВ1 получали в соответствии со способом, описанным в Примере 11, за исключением того, что вместо бета-цеолита В1 использовали бета-цеолит (как в Примере 1), не модифицированный фосфором и переходным металлом. Состав сравнительного катализатора СВ1 приведен в Таблице 1.

Сравнительный Пример 2

В этом сравнительном примере описываются сравнительные катализаторы, не содержащие бета-цеолит, и способ их получения.

Сравнительный катализатор СВ2 получали в соответствии со способом, описанным в Примере 11, за исключением того, что не добавляли бета-цеолит, и сверхустойчивый Y-цеолит DASY 2.0 использовали в количестве 1,2 кг (в пересчете на сухое вещество). Состав сравнительного катализатора СВ2 приведен в Таблице 1.

Таблица 1 Номер Примера 11 12 13 14 1 (сравн.) 2 (сравн.) Типы модифицированных бета-цеолитов В1 В2 B4 B10 немодифиц. - Модифицирующие элементы и их P₂O₅, 4,0 P₂O₅, 6,9 P₂O₅, 4,1 P₂O₅, 4,1
CuO, 1,0
Fe₂O₃, 1,0 - - содержание, % вес. CuO, 1,0 CuO, 3,5 Fe₂O₃, 1,5     Катализатор С1 C2 C3 C4 СВ1 СВ2 Состав катализатора, % вес.             Галлуазит 45 45 45 45 45 45 Термостойкий неорганический оксид 28 28 28 28 28 28 DASY 2.0 6 6 6 6 6 12 ZSP-2 15 15 15 15 15 15 Модифицированный бета-цеолит 6 6 6 6 6 -

Пример 15

К 12,5 кг декатионированной воды добавляли 4,0 кг псевдобемита, с помощью азотной кислоты доводили уровень рН до 2, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 5 часов при температуре 50°С для получения выдержанного продукта.

2,3 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед стадией выдерживания и после нее, составляло 1:0,2) добавляли к 2,5 кг декатионированной воды. Затем добавляли 4,0 кг каолина, суспендировали и перемешивали до получения однородной смеси. Затем вышеуказанный выдержанный продукт и 11,4 кг суспензии, полученной суспендированием в декатионированной воде смеси 0,5 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В3, 2,5 кг (в пересчете на сухое вещество) сверхустойчивого Y-цеолита USY и 1,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZRP-1 с МFI-структурой, перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 27,2% вес. Полученную суспензию высушивали распылением, и сухое вещество получали при температуре 220°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 4 часов при температуре 520°С для получения катализатора С5. Состав катализатора С5 приведен в Таблице 2.

Пример 16

3,9 кг каолина и 1,1 кг монтмориллонита добавляли к 18,0 кг декатионированной воды и суспендировали. В суспензию добавляли 4,0 кг псевдобемита (прекурсоры термостойкого неорганического оксида добавляли перед выдерживанием), с помощью хлористоводородной кислоты доводили уровень рН суспензии до 3, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 2 часов при температуре 60°С. Затем добавляли 10,0 кг суспензии, полученной суспендированием в декатионированной воде смеси 0,5 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В5, содержащего фосфор и переходный металл Со, 0,5 кг (в пересчете на сухое вещество) Y-цеолита REHY и 1,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZRP-1 с МFI-структурой, и перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 27,0% вес. Полученную суспензию высушивали распылением, и сухое вещество получали при температуре 280°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 2,5 часов при температуре 580°С для получения катализатора С6. Состав катализатора С6 приведен в Таблице 2.

Пример 17

К 17,8 кг декатионированной воды добавляли 4,2 кг галлуазита и суспендировали. Затем в полученную суспензию добавляли 4 кг псевдобемита, с помощью хлористоводородной кислоты доводили уровень рН до 3,5, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 0,5 часа при температуре 75°С. Затем добавляли 2,3 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед стадией выдерживания и после нее, составляло 1:0,2) и перемешивали до получения однородной смеси. Затем добавляли 11,4 кг суспензии, полученной суспендированием в воде смеси 1,0 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В6, содержащего фосфор и переходный металл Ni, 1,0 кг (в пересчете на сухое вещество) сверхустойчивого Y-цеолита DASY 0.0 и 2,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZSP-1 с МFI-структурой, и перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 25,2% вес. Полученную суспензию высушивали распылением, и сухое вещество получали при температуре 250°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 1 часа при температуре 600°С для получения катализатора С7. Состав катализатора С7 приведен в Таблице 2.

Пример 18

К 20,0 кг декатионированной воды добавляли 4,9 кг галлуазита и суспендировали. Затем в полученную суспензию добавляли 4 кг псевдобемита, с помощью хлористоводородной кислоты доводили уровень рН до 3,5, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 0,5 часа при температуре 75°С. Затем добавляли 2,3 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед стадией выдерживания и после нее, составляло 1:0,2) и перемешивали до получения однородной смеси. Затем добавляли 10,0 кг суспензии, полученной суспендированием в воде смеси 0,2 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В7, содержащего фосфор и переходный металл Mn, 0,8 кг (в пересчете на сухое вещество) сверхустойчивого Y-цеолита DASY 2.0 и 2,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZSP-1 с МFI-структурой, и перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 24,3% вес. Полученную суспензию высушивали распылением, и сухое вещество получали при температуре 250°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 1 часа при температуре 600°С для получения катализатора С8. Состав катализатора С8 приведен в Таблице 2.

Пример 19

К 15,6 кг декатионированной воды добавляли 3,5 кг галлуазита и суспендировали. Затем в полученную суспензию добавляли 4 кг псевдобемита, с помощью хлористоводородной кислоты доводили уровень рН до 4, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 1 часа при температуре 60°С. Затем добавляли 4,7 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед стадией выдерживания и после нее, составляло 1:0,4) и перемешивали до получения однородной смеси. Затем добавляли 11,4 кг суспензии, полученной суспендированием в воде смеси 0,5 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В8, 0,5 кг (в пересчете на сухое вещество) сверхустойчивого Y-цеолита DASY 6.0 и 3,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZRP-5 с МFI-структурой, и перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 25,5% вес. Полученную суспензию высушивали распылением, и сухое вещество получали при температуре 220°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С для получения катализатора С9. Состав катализатора С9 приведен в Таблице 2.

Пример 20

К 12,0 кг декатионированной воды добавляли 3,2 кг галлуазита и суспендировали. С помощью хлористоводородной кислоты получали уровень рН, равный 3, перемешивали до получения однородной смеси и выдерживали в течение 6 часов при температуре 55°С. Затем добавляли 21,9 кг золя кремнистой кислоты и 2,3 кг золя оксида алюминия (весовое отношение термостойкого неорганического оксида (или его прекурсора), добавляемого перед стадией выдерживания и после нее, составляло 1:2) и перемешивали до получения однородной смеси. Затем добавляли 11,4 кг суспензии, полученной суспендированием в воде смеси 1,0 кг (в пересчете на сухое вещество) модифицированного бета-цеолита В9, 3,0 кг (в пересчете на сухое вещество) цеолита ZRP-5 с МFI-структурой и перемешивали до получения однородной смеси для получения суспензии с содержанием сухого вещества 19,7% вес. Полученную суспензию высушивали распылением, и сухое вещество получали при температуре 250°С в форме частиц диаметром 20-150 мкм. Затем полученные частицы прокаливали в течение 2 часов при температуре 550°С для получения катализатора С10. Состав катализатора С10 приведен в Таблице 2.

Таблица 2 Номер Примера 15 16 17 18 19 20 Катализатор С5 С6 С7 C8 C9 C10 Глина: Тип каолин каолин + монтмор иллонит галлуазит галлуазит галлуазит - Содержание, % вес. 30 40 30 35 25 - Термостойкий неорганический оксид: Тип оксид алюминия оксид алюминия оксид алюминия оксид алюминия оксид алюминия оксид алюминия + оксид кремния Содержание, % вес. 30 25 30 30 35 60 Цеолит с крупными порами: Тип USY REHY DASY 0.0 DASY 2.0 DASY 6.0 - Содержание, % вес. 25 5 10 8 5 - Цеолит с MFI-структурой: Тип ZRP-1 ZRP-1 ZSP-1 ZSP-1 ZRP-5 ZRP-5 Содержание, % вес. 10 10 20 25 30 30 Бета-цеолит: Тип В3 В5 B6 B7 B8 В9 Содержание, % вес. 5 20 10 2 5 10 Типы модифицирующих элементов и их содержание, % вес. P₂O₅, 2,5 P₂O₅, 5,4 P₂O₅, 4,3 P₂O₅, 3,8 P₂O₅, 1,5 P₂O₅, 4,1 CuO, 2,1 Co₂O₃, 9,6 NiO, 1,8 Mn₂O₃, 6,4 ZnO, 1,6 SnO₂, 1,7

Примеры 21-24

Примеры 21-24 используются для описания эффективности действия используемого в настоящем изобретении катализатора конверсии углеводородов.

Катализаторы С1-С4 выдерживали в течение 14 часов в атмосфере 100% пара при температуре 800°С. Использовался реактор небольших размеров со стационарным псевдоожиженным слоем, и в реактор подавалось 180 г катализатора. Выдержанные катализаторы оценивались путем введения смеси газойля вакуумной перегонки и пара (количество пара составляло 25% от веса газойля) при следующих условиях осуществления реакции: температура - 560°С, отношение количества катализатора к количеству газойля - 10, и среднечасовая скорость подачи сырья - 4 1/час. Характеристики газойля вакуумной перегонки приведены в Таблице 3, и результаты оценки приведены в Таблице 4.

Сравнительные Примеры 3-4

Сравнительные Примеры 3-4 используются для иллюстрации эффективности действия сравнительных катализаторов.

Сравнительные катализаторы СВ1 и СВ2 оценивались с использованием такой же подачи газойля, как и в Примере 21, и полученные результаты приведены в Таблице 4.

Таблица 3

Подаваемый газойль Газойль вакуумной перегонки Продукт отгонки Плотность (20°С), г/см³ 0,8764 0,8906 Вязкость (80°С), мм²/с 12,06 24,84 Асфальтен, % вес. - 0,8   0,93 4,3 Интервал отбора фракций, °С     ТНК 246 282 10% об. 430 370 30% об. 482 482 50% об. 519 553 70% об. 573 (75,2% объемн.) - 90% об. - - ТКК - -

Таблица 4 Номер Примера 21 22 23 24 3 (сравн.) 4 (сравн.) Катализатор С1 С2 СЗ С4 СВ1 СВ2 Конверсия 90,2 90,0 90,4 90,7 88,7 88,1 Содержание продуктов, % вес.             Сухой газ 10,0 10,5 10,1 10,1 9,1 8,6 СНГ 45,4 44,6 45,8 46,1 44,0 43,6 Бензин 22,4 22,3 22,2 21,7 23,9 24,7 Дизельное топливо 5,5 5,6 5,4 5,3 5,9 6,2 Тяжелое дизельное топливо 4,3 4,4 4,2 4,0 5,4 5,7 Кокс 12,4 12,6 12,3 12,8 11,7 11,2 где Этилен 5,2 5,3 5,5 5,4 5,1 4,7   Пропилен 18,5 18,3 18,8 19,1 18,0 17,9   Бутилен 12,8 12,7 12,9 12,8 12,2 11,9

Результаты, приведенные в Таблице 4, показывают, что по сравнению со способом каталитической конверсии, в которой используется сравнительный катализатор СВ1, выдержанный при таких же условиях, и с таким же содержанием цеолитов, причем бета-цеолит не был модифицирован, предлагаемый в настоящем изобретении способ каталитической конверсии углеводородов повышает способность крекинга тяжелого дизельного топлива на 1,3-2,0%, выход СНГ на 0,6-2,1% и выход легких олефинов (С₂ ⁼+С₃ ⁼+С₄ ⁼) на 1-2%; по сравнению со сравнительным катализатором СВ2, не содержащим бета-цеолит, предлагаемый в настоящем изобретении катализатор конверсии углеводородов повышает способность крекинга тяжелого дизельного топлива на 1,9-2,6%, выход СНГ на 1,0-2,5% и выход легких олефинов (С₂ ⁼+С₃ ⁼+С₄ ⁼) на 1,8-2,8%.

Примеры 25-30

Примеры 25-30 используются для иллюстрации результатов реакции при различных условиях реакции.

Катализаторы С5-С10 выдерживали в течение 17 часов в атмосфере 100% пара при температуре 800°С. Использовался реактор небольших размеров со стационарным псевдоожиженным слоем, и в реактор подавалось 180 г катализатора. Выдержанные катализаторы оценивали на вводимом продукте отгонки без крекинга. Характеристики продукта отгонки приведены в Таблице 3, а условия реакции и содержание продуктов приведены в Таблице 5.

Таблица 5 Номер Примера 25 26 27 28 29 30 Катализатор С5 С6 С7 С8 С9 С10 Температура реакции, °С 520 520 580 580 620 620 Весовое отношение катализатор/нефтепродукты 10 10 10 10 10 10 Среднечасовая скорость подачи сырья, 1/час 10 10 15 15 20 20 Весовое содержание пара в продукте отгонки, % вес. 12,5 12,5 25 25 37,5 37,5 Конверсия 79,5 78,9 85,6 83,4 86,5 86,6 Содержание продуктов, % вес.             Сухой газ 5,6 5,5 10,3 9,8 12,7 12,6 СНГ 21,9 21,8 39,8 40,7 43,2 42,5 Бензин 43,4 43,1 23,3 22,4 18,3 18,1 Дизельное топливо 14,0 14,1 9,9 10,3 8,6 8,6 Тяжелое дизельное топливо 6,5 7,0 4,5 6,3 4,9 4,8 Кокс 8,6 8,5 12,2 10,5 12,3 13,4 где Этилен 1,5 1,4 5,2 5,1 6,8 6,8   Пропилен 6,5 6,7 13,5 16,7 21,6 21,1   Бутилен 6,2 7,0 12,8 12,5 14,3 14,6

Примеры 31-33

Примеры 31-33 используются для иллюстрации результатов крекинга углеводородов при разных температурах реакции.

Катализатор С4 выдерживали в течение 14 часов в атмосфере 100% пара при температуре 800°С. Использовался реактор небольших размеров со стационарным псевдоожиженным слоем, и в реактор подавалось 180 г катализатора. Смесь газойля вакуумной перегонки и пара (количество пара составляло 25% от веса газойля) подавалась при различных температурах реакции (см. Таблицу 3), причем отношение количества катализатора к количеству газойля составляло 10, среднечасовая скорость подачи сырья составляла 4 1/час, и результаты представлены в Таблице 6.

Таблица 6 Номер Примера 31 32 33 Катализатор С4 С4 С4 Температура реакции, °С 520 560 600 Конверсия 79,3 90,7 94,6 Содержание продуктов, % вес.       Сухой газ 5,2 10,1 14,3 СНГ 21,9 46,1 49,5 Бензин 43,6 21,7 16,5 Дизельное топливо 13,6 5,3 3,4 Тяжелое дизельное топливо 7,1 4,0 2,0 Кокс 8,6 12,8 14,3 где Этилен 1,5 5,4 7,1   Пропилен 7,5 19,1 21,9   Бутилен 6,2 12,8 13,5

Примеры 34-36

Примеры 34-36 используются для иллюстрации результатов крекинга углеводородов при разных величинах среднечасовой скорости подачи сырья.

Катализатор С4 выдерживали в течение 14 часов в атмосфере 100% пара при температуре 800°С. Использовался реактор небольших размеров со стационарным псевдоожиженным слоем, и в реактор подавалось 180 г катализатора. Смесь газойля вакуумной перегонки и пара (количество пара составляло 25% от веса газойля) подавалась при температуре реакции 560°С (см. Таблицу 3), причем отношение количества катализатора к количеству газойля составляло 10, среднечасовая скорость подачи сырья варьировалась, и результаты представлены в Таблице 7.

Таблица 7 Номер Примера 34 35 36 Катализатор С4 С4 С4 Среднечасовая скорость подачи сырья, 1/час 4 8 12 Конверсия 90,7 89,9 88,9 Содержание продуктов, % вес.       Сухой газ 10,1 9,5 8,9 СНГ 46,1 43,5 41,4 Бензин 21,7 24,8 27,1 Дизельное топливо 5,3 5,6 6,2 Тяжелое дизельное топливо 4,0 4,5 4,9 Кокс 12,8 12,1 11,5 где Этилен 5,4 5,1 4,7   Пропилен 19,1 18,6 18,1   Бутилен 12,8 12,4 11,9

Примеры 37-39

Примеры 37-39 используются для иллюстрации результатов крекинга углеводородов при разных величинах отношения количества катализатора к количеству газойля.

Катализатор С4 выдерживали в течение 14 часов в атмосфере 100% пара при температуре 800°С. Использовался реактор небольших размеров со стационарным псевдоожиженным слоем, и в реактор подавалось 180 г катализатора. Смесь газойля вакуумной перегонки и пара (количество пара составляло 25% от веса газойля) подавалась при температуре реакции 560°С (см. Таблицу 3), причем среднечасовая скорость подачи сырья составляла 4 1/час, и отношение количества катализатора к количеству газойля варьировалось, и результаты представлены в Таблице 8.

Таблица 8 Номер Примера 37 38 39 Катализатор С4 С4 С4 Весовое отношение катализатор/газойль 10 15 20 Конверсия 90,7 91,4 92,1 Содержание продуктов, % вес.       Сухой газ 10,1 10,6 11,1 СНГ 46,1 46,7 47,2 Бензин 21,7 20,8 20,1 Дизельное топливо 5,3 5 4,6 Тяжелое дизельное топливо 4 3,6 3,3 Кокс 12,8 13,3 13,7 где Этилен 5,4 5,5 5,7   Пропилен 19,1 19,3 20,1   Бутилен 12,8 13,2 13,4

Изобретение относится к способу каталитической конверсии углеводородов. Изобретение касается способа, где обеспечивают контакт исходных углеводородов с катализатором конверсии углеводородов для осуществления реакции каталитического крекинга в реакторе, затем продукты реакции отбирают из реактора и разделяют на фракции для получения легких олефинов, бензина, дизельного топлива, тяжелого дизельного топлива и других насыщенных низкомолекулярных углеводородов, причем катализатор конверсии углеводородов содержит (от полного веса катализатора): 1-60% вес. смеси цеолитов, 5-99% вес. термостойкого неорганического оксида и 0-70% вес. глины, и смесь цеолитов содержит (от полного веса смеси): 1-75% вес. бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99% вес. цеолита с МП-структурой и 0-74% вес. цеолита с крупными порами, причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,3)Na₂O·(0,5-10)Al₂O₃·(1,3-10)P₂O₅·(0,7-15)M_xO_y·(64-97)SiO₂ (в скобках указаны массовые проценты оксидов), где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn; x - число атомов переходного металла М, и у - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М. Технический результат - повышенная конверсия углеводородов нефти и более высокий выход легких олефинов, в особенности пропилена. 16 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ каталитической конверсии углеводородов, в котором
обеспечивают контакт исходных углеводородов с катализатором конверсии углеводородов для осуществления реакции каталитического крекинга в реакторе, в котором катализатор движется, затем продукт реакции и отработавший катализатор отбирают из реактора для разделения путем десорбции, после чего отработавший катализатор возвращают в реактор для последующей конверсии после его регенерации путем обжига, а выделенный продукт реакции разделяют на фракции для получения легких олефинов, бензина, дизельного топлива, тяжелого дизельного топлива и других насыщенных низкомолекулярных углеводородов, отличающийся тем, что катализатор конверсии углеводородов содержит (от полного веса катализатора): 1-60 вес.% смеси цеолитов, 5-99 вес.% термостойкого неорганического оксида и 0-70 вес.% глины, и смесь цеолитов содержит (от полного веса смеси): 1-75 вес.% бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, 25-99 вес.% цеолита с МП-структурой и 0-74 вес.% цеолита с крупными порами, причем безводный химический состав бета-цеолита, модифицированного фосфором и переходным металлом М, имеет следующий вид: (0-0,2)Na₂O·(1-9)Al₂O₃·(1,5-7)P₂O₅·(0,9-10)M_xO_y·(75-95)SiO₂ (в скобках указаны массовые проценты оксидов),
где переходный металл М - это один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn и Sn; x - число атомов переходного металла М, y - число, при котором обеспечивается валентность, соответствующая степени окисления переходного металла М.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор конверсии углеводородов содержит (от общего веса катализатора): 10-50 вес.% смеси цеолитов, 10-70 вес.% термостойкого неорганического оксида и 0-60 вес.% глины.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла М используется один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Cu.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что переходный металл М выбирается из группы, состоящей из Fe и/или Cu.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита, имеющего MFI-структуру, используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZSM-5 и цеолитов ZRP.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве цеолита, имеющего MFI-структуру, используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ZRP, содержащих редкоземельные элементы, цеолитов ZRP, содержащих фосфор, цеолитов ZRP, содержащих фосфор и редкоземельные элементы, цеолитов ZRP, содержащих фосфор и щелочноземельные металлы, и цеолитов ZRP, содержащих фосфор и переходные металлы.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит с крупными порами является одним или несколькими цеолитами, выбранными из группы, состоящей из фожазита, L-цеолита, бета-цеолита, омега-цеолита, морденита и цеолита ZSM-18.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве цеолита с крупными порами используется один или несколько цеолитов, выбранных из группы, состоящей из Y-цеолита, Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент, сверхустойчивого Y-цеолита и сверхустойчивого Y-цеолита, содержащего фосфор и/или редкоземельный элемент.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве глины используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита, монтмориллонита, диатомита, энделлита, сапонита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве глины используется одна или несколько глин, выбранных из группы, состоящей из каолина, галлуазита и монтмориллонита.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реактора используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора с псевдоожиженным слоем, реактора с восходящим потоком, линейного реактора с нисходящим транспортирующим потоком и реактора с движущимся слоем или любых их сочетаний.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве реактора с восходящим потоком используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора с восходящим потоком постоянного диаметра, реактора с восходящим потоком с постоянной линейной скоростью и реактора с восходящим потоком с переменным диаметром.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве реактора с псевдоожиженным слоем используется один или несколько реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора со стационарным псевдоожиженным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем из зернистого материала, реактора пузырькового типа, реактора с турбулентным слоем, реактора с быстрым слоем, реактора с транспортирующим слоем и реактора с псевдоожиженным слоем в плотной фазе.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию каталитического крекинга осуществляют в реакторе при следующих условиях: температура реакции 480-650°С, абсолютное давление в реакционной зоне 0,15-0,30 МПа и среднечасовая скорость подачи углеводородного сырья 0,2-40 1/ч.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных углеводородов используется один или несколько углеводородов, выбранных из группы, состоящей из углеводородов С₄, бензина, дизельного топлива, гидрогенизированных остатков, вакуумного газойля, сырой нефти, остатков перегонки или их смесей.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что для уменьшения парциального давления исходных углеводородов во время каталитического крекинга в реактор добавляют разбавитель, в качестве которого используется один или несколько разбавителей, выбранных из группы, состоящей из водяного пара, легких алканов и азота или их смесей.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используется водяной пар, и весовое отношение водяного пара к исходным углеводородам составляет 0,01-2:1.