Способ изготовления гибких солнечных батарей с поглощающим слоем CdTe на полимерной пленке Российский патент 2023 года по МПК H01L31/18 H01L31/216 

Изобретение относится к технологии создания гибких тонкопленочньгх солнечных батарей с гетеропереходом CdTe/CdS. Более конкретно изобретение относится к технологии создания гибких тонкопленочных солнечных батарей фронтальной «substrate» конфигурации с поглощающим слоем CdTe на гибкой полиимидной пленке.

Сборка тонкопленочных солнечных батарей фронтальной конфигурации «substrate» представляет собой последовательное нанесение слоев на основу (Фиг. 1. Последовательность слоев - подложка - слой тыльного контакта - поглощающий слой - буферный слой - слой оптического окна - слой верхнего прозрачного электрода - контактная сетка). Солнечный свет при этом проходит сквозь верхний прозрачный электрод и оптическое окно. Так как в таком случае нет требований к прозрачности основы, в качестве подложки может использоваться непрозрачная гибкая легкая полимерная пленка.

Сборка солнечной батареи на такой гибкой основе позволяет значительно снизить удельный вес устройства, а также облегчить его монтаж. Это особенно важно для т.н. строительной фотовольтаики (BIPV), подразумевающей интеграцию солнечных батарей с жилыми домами или промышленными объектами.

В настоящее время известны следующие способы создания гибких солнечных батарей с поглощающим слоем CdTe. Однако они имеют ряд недостатков.

В патенте [A process for large-scale production of CdTe/CdS thin film solar cells [text]: пат.WO 2003032406 A2 / N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo; заявитель Solar Systems & Equipments S.R.L.; 04.10.2002] описан крупномасштабный процесс создания гибких солнечных батарей тыльной «superstrate» конфигурации на прозрачной подложке. Данный способ предъявляет требование к прозрачности основы, так как свет при такой (тыльной) конфигурации устройства сначала проходит сквозь основу, из-за чего не всякая пленка может выступать в качестве нее. Помимо этого от полимерной пленки требуется и достаточная термостойкость, так как в ходе производства устройства по предлагаемой технологии на стадии активации фотопроводимости поглощающего слоя (теллурида кадмия) слоистую структуру с напыленным на нее активатором (CdCl₂:) необходимо отжигать при температурах +380°С…+420°С в вакуумной камере и при давлении инертного газа 300-1000 мбар.

В патенте [Method for producing thin-film solar cells [text]: пат. WO 2015028520 A1 / K.Velappan, B. Siepchen, et al.; заявитель China Triumpf International Engineering Co., Ltd., Ctf Solar Gmbh; 27.08.2014] описан способ создания тонкопленочньгх солнечных элементов тыльной «superstrate» и фронтальной «substrate» конфигурации. В нем описано применение метода напыления галогенидов металлов (активаторов) между слоями CdS (буферный) и CdTe (поглощающий). В качестве активатора фотопроводимости, в том числе предлагается использовать ZnCl₂. Данный метод может быть применен при создании солнечных батарей фронтальной «substrate» конфигурации, в связи с чем позволяет избежать требования к прозрачности основы. Однако на одной из стадий создания солнечного элемента в данном патенте применяются температуры до +550°С, что затрудняет использование легких, но недостаточно термостойких подложек из полиимидной пленки.

В патенте [CdTe thin-film solar cell with an n-p-p<+>structure [text]: пат. CN 203103315U / Zhang Chuanjun et. al.; заявитель Shanghai Solar Battery Research and Development Center; 17.10.2012] описан тонкопленочный солнечный элемент, состоящий из подложки, слоя нижнего контакта из металлического Мо, сильно легированного слоя p^<+>-CdTe, слабого легированного слоя CdTe р-типа, слоя n-CdS и прозрачной проводящей оксидной пленки слоя верхнего прозрачного электрода. Данный метод заключается в использовании т.н. Back Surface Field (BSF), который получается в ходе нанесения высоколегированного слоя, поглощающего слоя на тыльный контакт. Использование таких слоев излишне усложняет конструкцию солнечного элемента, к тому же требует точного контроля температуры.

Наиболее близким к предлагаемой разработке является патент [Способ изготовления базовых слоев гибких фотоэлектрических преобразователей на основе CdTe в квазизамкнутом объеме [text]: пат. RU2675403 C1 / Крюков Ю.А., Фурсаев Д.В. и др.; патентообладатель Государственный университет "Дубна"; 14.11.2017], в котором описан метод напыления основных слоев солнечной батареи в квазизамкнутом объеме. При этом расстояние от зоны испарения (испарителя) до зоны конденсации (подложка) соизмеримо с диаметром реактора. Данное решение имеет недостаток, заключающийся в том, что при таком малом расстоянии между испарителем и подложкой температура зоны испарения влияет на температуру подложки, на которой происходит конденсация. Так, например, при напылении поглощающего слоя солнечной батареи - теллурида кадмия данным способом при температуре испарителя 425-460°С, температура подложки составляет 319-353°С. Однако высокая температура подложки на данном этапе может влиять на ее механические свойства, поэтому в случае легкой основы необходимо использовать только термостойкие пленки с низким коэффициентом термического расширения. Также авторы отмечают, что в качестве гибких подложек можно использовать полиимидные пленки толщиной 7-20 мкм, термостабильные до температуры 450°С. Однако пленки такой небольшой толщины в процессе создания устройства склонны к нежелательной существенной деформации. Кроме того, в данном изобретении используется дорогая и малодоступная разновидность полиимида UPILEX-S.

Задачей предлагаемого изобретения является создание гибких солнечных элементов фронтальной конструкции с гетеропереходом CdTe/CdS на других сортах полиимидной пленки.

Отличительной особенностью предлагаемого нами изобретения является то, что при нанесении слоя CdTe расстояние между зоной испарения и зоной конденсации существенно превышает их размеры, таким образом, испаритель является точечным по отношению к подложке. Это позволяет избежать дополнительного нежелательного нагрева подложки испарителем. Другой особенностью является использование в качестве подложки полиимидной пленки, стабильной в диапазоне температур Т=300-450°С, прочность на разрыв которой составляет 170-250 МПа при стандартных условиях при толщине 38-50 мкм. При этом пленку предварительно отжигают в вакууме при температуре Т=+250°С в вакуумной печи не менее 1 часа. Также особенностью является то, что слой молибдена (нижний контакт) наносят с двух сторон подложки, что позволяет уменьшить ее деформацию при нанесении последующих слоев солнечного элемента. При этом на рабочую поверхность Мо наносят слой МоО_х методом магнетронного напыления путем замены рабочего газа в камере магнетрона с аргона на кислород. Кроме того, перед нанесением слоя CdCl₃ наносят 10 нм NaF, после этого проводят отжиг в инертной атмосфере при Т=430°С в течение 30 мин, после чего образцы промывают и высушивают, затем методом термического вакуумного испарения наносят слой CdS и ZnO методом магнетронного распыления. После этого проводят отжиг солнечного элемента при Т=450°С в течение не менее 120 минут в инертной атмосфере, затем наносят верхний прозрачный контакт из прозрачного проводящего оксида и металлическую контактную сетку.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет создавать гибкие солнечные элементы с гетеропереходом CdTe/CdS фронтальной конструкции на полиимидных пленках, отличных от UPILEX-S.

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующим примером.

Пример 1. Создание гибкого солнечного элемента с КПД=7.6%

В качестве подложки использовалась полиимидная пленка типа «Каргоп», с толщиной 50 мкм, прочность на разрыв которой была не ниже 176 МПа (нагрузка F_max=80,4 Н) (Фиг. 2). Данную пленку предварительно отжигали в вакууме при Т=250°С. Затем на нее наносили 1.5 мкм Мо по ранее разработанной методике магнетронного напыления [Способ металлизации полиимидной пленки [text]: пат. RU2673294 C2 / Гапанович М.В., Тихонина Н.А., Новиков Г.Ф.; патентообладатель Гапанович М.В.; 07.02.2017] с обеих сторон. В случае нанесения данного слоя лишь с одной стороны наблюдалась заметная деформация при нанесении слоя CdTe (Фиг. 3. 1 - слой молибдена с одной стороны подложки, 2 - слой молибдена нанесен с обеих сторон подложки). При этом на рабочую поверхность Мо наносят слой МоО_х методом магнетронного напыления, путем замены рабочего газа в камере магнетрона с аргона на кислород. Затем на подложку, нагретую слоем галогенных ламп до Т=350°С, наносили 5 мкм CdTe. Схема напыления приведена на Фиг. 4 (1 - тигель с напыляемым веществом, 2 - подложка, 3 - нагреватель, 4 - термопара, R=15 см). При этом размер испарителя был 4 см, а расстояние между подложкой и испарителем - 15 см. На Фиг. 5 изображена полиимидная пленка, половина которой после нанесения молибдена перед нанесением МоО_х закрывалась алюминиевой фольгой, после чего наносился теллурид кадмия по маске. Как видно из Фиг. 5 (1 - Мо/МоО_х, 2 - Мо/МоО_х // CdTe, 3 - Мо), наличие слоя МоО_х улучшало адгезию CdTe.

Затем наносили 10 нм NaF и 1 мкм CdCb, после чего отжигали в токе азота при Т=430°С в течение 30 мин, после промывки водой и высушивания на полученные образцы наносили 200 нм CdS методом термического испарения, аналогично приведенному на Фиг. 4. При этом температура подложки была Т=200°С. Затем на образцы наносилось - 50 нм ZnO. После этого образцы отжигали в диапазоне времен от 30 до 120 мин в инертной атмосфере при Т=450°С. После этого наносили слой ITO методом магнетронного напыления и контактную сетку из металлического индия. В Табл. 1 приведены вольтамперные характеристики полученных солнечных элементов, измеренные в условиях освещения AM 1.5 (эмулятор солнечного спектра с измерителем Keithley 2401). Как видно из Фиг. 6, КПД солнечного элемента максимален при времени отжига t=120 мин, при этом при нанесении слоя NaF в процессе отжига значительно возрастает и составляет 7,6%.

Изобретение относится к технологии изготовления гибких тонкопленочных солнечных батарей с гетеропереходом в конструкции Мо/МоО_х//CdTe//CdS//i-ZnO// ITO. На первом этапе используется полиимидная пленка с прочностью на разрыв 170-250 МПа при стандартных условиях для пленки толщиной 38-50 мкм. Пленку предварительно отжигают в вакууме при температуре Т≈+250°С в вакуумной печи не менее 1 часа. Затем на нее с двух сторон наносят молибденовое покрытие для уменьшения ее деформации. При этом на рабочую поверхность Мо наносят слой МоО_х методом магнетронного напыления, путем замены рабочего газа в камере магнетрона с аргона на кислород. На втором этапе методом PVD наносят поглощающий слой - теллурид кадмия. При этом размер испарителя меньше расстояния между подложкой и испарителем и может считаться точечным. На третьем этапе проводится активация фотопроводимости поглощающего слоя, при которой перед нанесением слоя активатора (CdCb) наносится слой NaF. На четвертом этапе наносится буферный слой CdS. Затем на образцы наносился ZnO. После этого производился отжиг при Т=450°С в течение не менее 120 минут в инертной атмосфере. Затем наносится слой ITO. Данная методика может быть полезной при изготовлении гибких тонкопленочных солнечных батарей с поглощающим слоем CdTe, способствует снижению деформации и увеличению термостойкости солнечной батареи. 5 ил.

Способ изготовления гибких солнечных батарей фронтальной конфигурации, включающих следующие слои: подложка - полиимидная пленка, нижний контакт - слой молибдена, поглощающий слой - теллурид кадмия, буферный слой - сульфид кадмия, оптическое окно из оксида цинка, верхний прозрачный контакт из прозрачного проводящего оксида с металлической сеткой; отличающийся тем, что полиимидные пленки берут с прочностью на разрыв 170-250 МПа при толщине в диапазоне от 38 до 50 мкм; полиимидную пленку дополнительно покрывают слоем молибдена с тыльной стороны, при этом на один из молибденовых слоев дополнительно наносят слой МоО_х методом магнетронного напыления путем замены рабочего газа в камере магнетрона с аргона на кислород; тем, что линейные размеры испарителя меньше, чем расстояние между испарителем и подложкой; тем, что поглощающий слой теллурида кадмия покрывают последовательно слоями NaF, CdCl₂, затем отжигают в инертной атмосфере при Т=430°С в течение 30 минут, после чего промывают и высушивают; тем, что после нанесения буферного слоя сульфида кадмия и оптического окна оксида цинка проводят отжиг в инертной атмосфере при Т=450°С в течение не менее 120 мин.