Способ низкотемпературной активации фотопроводимости пленок теллурида кадмия Российский патент 2019 года по МПК H01L31/18 H01L31/272 

Изобретение относится к технологии создания гибких тонкопленочных солнечных батарей. Оно может найти применение при создании солнечных батарей с гетеропереходом CdTe/CdS. Более конкретно изобретение относится к технологии низкотемпературной активации тонких пленок CdTe, применяемых в качестве поглощающих слоев таких устройств.

Одним из достаточно широко используемых материалов для создания поглощающего слоя солнечных батарей являются тонкие пленки теллурида кадмия. Как правило, устройства на основе данного материала собираются на негибких подложках. Однако такие панели имеют значительный вес и требуют наличия больших площадей для установки. Сборка солнечных батарей на гибкой основе позволяет значительно снизить их удельный вес, а также облегчить монтаж. Это особенно важно для т.н. строительной фотовольтаики (BIPV), подразумевающей интеграцию солнечных батарей с жилыми домами или промышленными объектами. Однако при создании устройств на основе теллурида кадмия используются высокие температуры, из-за чего выбор материала, который можно бы было использовать в качестве гибкой основы, крайне ограничен. Самой высокотемпературной стадией при создании солнечных батарей (Т>400°С) является процесс активации.

Работа велась с целью создания технологии низкотемпературной активации пленок CdTe.

В настоящее время используются следующие методы активации CdTe: а) «мокрая» активация [McCandless В, Birkmire R, Sol. Cells 31, 527-535 (1990)], б) «сухая» [Qu Y, Meyers P, McCandless B, Conf. Rec. 25th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., pp 1013-1016 (1996)], в) «классическая» [Mahathongdy Y, Albin D, Wolden C, Baldwin R, Conf. Rec. 15th NREL PV Rev. Meeting pp 231-241 (1998).]. Пока что наилучшие свойства имеют те пленки, которые были активированы «классическим» хлоридным термическим методом. Однако данный способ не позволяет создавать солнечные батареи на большинстве полимерных подложек ввиду высоких температур, применяемых в процессе активации. Снижение температуры активации позволило бы перейти к новой гибкой основе, что повысило бы удельную мощность, рассчитанную на единицу массы солнечной батареи.

Отсутствие низкотемпературных способов активации таких пленок является существенным препятствием для дальнейшего развития строительной фотовольтаики (BIPV). В заявляемом изобретении раскрывается методика активации тонких (~2 мкм) пленок CdTe. Для иллюстрации приводится общая схема активации образов данной пленки, а также активация образцов толщиной 2 мкм и 8 мкм.

Наиболее близкие к данной работе технологии представлены ниже.

В патенте [Method for the activation of CdTe thin films for the application in CdTe/CdS type thin film solar cells [text]: пат. WO 2011045728 A1 / N. Romeo, A. Romeo, A. Bosio; заявитель Arendi S.P.A. - № PCT/IB2010/054587; заявл. 11.10.2010; опубл. 21.04.2011] описывается метод активации пленок CdTe, используемый при создании солнечных батарей с гетеропереходом CdTe/CdS. В нем пленка теллурида кадмия обрабатывается смесью обесфторенных хлорсодержащих углеводородов с обесхлоренными фторсодержащими углеводородами. В частности, хлорированными углеводородами являются: 1-хлорбутан, 1,1,2-трихлорэтилен и дихлорметан, а фторированными: 1,1,1,2-тетрафторэтан, трифторметан и 1,1 - дифторметан. В качестве достоинства данного метода выступает использование не разрушающих озоновый слой активаторов, однако сама обработка проводится при температурном диапазоне 350-450°С.

В патенте [Process for Large-Scale Production of CdTe/CdS Thin Film Solar Cells, Without the Use of CdCl₂ [text]: US 20080149179 A1 / N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo; заявитель Solar Systems & Equipment Sri.; заявл. 02.02.2006; опубл. 26.06.2008] описан процесс производства фотоэлемента на основе тонкой пленки CdTe. На одном из этапов проводится обработка пленки CdTe хлорсодержащим инертным газом: хлорфторуглеродным или гидрохлорфторуглеродным продуктом (фреоном). Обработка осуществляется в вакуумной камере при рабочей температуре 380-420°С. Хлор, выделяемый в результате термической диссоциации продукта, реагирует с твердым CdTe, образуя пары TeCl₂ и CdCl₂ и тем самым активируя поглощающий слой будущей батареи. А непрореагировавшие пары CdCl₂ удаляются с поверхности ячейки путем поддержания вакуума в камере, сохраняя при этом рабочее значение температуры.

В патенте [Process for making thin film solar cell [text]: US 20110143489 A1 / Bastiaan Arie Korevaar; заявитель General Electric Co; заявл. 11.12.2009; опубл. 16.06.2011] имеется описание стадии обработки поглощающего слоя при создании солнечной батареи. В нем говорится об использовании хлорида кадмия, натрия и олова, а также соляной кислоты. Помимо этого в качестве активаторов указаны хлорфторуглероды (ХФУ) и гидрохлорфторуглероды. Сама активация проводится при температуре в диапазоне от 350°С до примерно 500°С.

В патенте [Method of activating CdTe thin-film solar cells [text]: пат. US 20020034837 A1 / M. Campo, D. Bonnet, R. Gegenwart, J. Beier; патентообладатель ANTEC Solar GmbH. - № US 09/908,384; заявл. 18.07.2001; опубл. 21.03.2002] описан метод активации пленок CdTe с помощью смеси газов: азота, кислорода и хлорводорода с парциальным давлением кислорода от 5% до 25% от общего давления смеси. При этом температура процесса находилась в диапазоне 370-500°С.

Отличительной особенностью предложенной нами методики является использование смесей галогенидов кадмия в качестве активаторов. Это позволяет снизить температуру, при которой в пленке проходят процессы, приводящие к достижению оптимального соотношения в ней доноров и акцепторов, благодаря чему фотопроводимость образцов находится на том же уровне, что и при «классической» активации.

Активация пленок CdTe включает 2 этапа: напыление смеси галогенидов кадмия и отжиг полученной пленки в инертной атмосфере.

На первом этапе проводят поочередное напыление галогенидов кадмия на пленку CdTe методом вакуумного термического напыления (PVD). Необходимые количества веществ рассчитываются исходя из соотношений, приведенных на фиг. 1. На втором этапе проводится отжиг образцов в печи в инертной атмосфере азота. Температура отжига Т=305°С. Время отжига t=30 мин.

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующими примерами.

Пример 1. Активация пленки CdTe толщиной d=2 мкм

Исходя из соотношений, приведенных на фиг. 1, толщина слоя активаторов должна быть равна 0,36 мкм, причем d(CdCl₂)=d(CdI₂)=0,18 мкм

Расчет массы активаторов:

При плотности CdI₂ ρ=5,64 г/см³ при термическом распылении из испарителя с расстояния R=15 см для получения пленки толщиной d=0,18 мкм потребовалось бы m=2⋅π⋅ρ⋅R²d=2⋅3,1416⋅5,64⋅225⋅0,18⋅10^-4=0.1435 г CdI₂.

При плотности CdCl₂ ρ=4,047 г/см³ при термическом распылении из испарителя с расстояния R=15 см для получения пленки толщиной d=0,18 мкм потребовалось бы m=2⋅π⋅ρ⋅R²d=2⋅3,1416⋅4,047⋅225⋅0,18⋅10^-4=0.1029 г CdCl₂.

Напыление проводилось последовательно на подложки стекло/молибден/CdTe из танталового тигля в вакууме при остаточном давлении 3⋅10^-6 мм.рт.ст. мм.рт.ст. в установке ВУП-5.

Структура полученных образцов была следующей: стекло/Mo/CdTe/CdI₂/CdCl₂.

Далее проводился их отжиг в печи в слабом токе азота. Время отжига составляло 30 мин.

Методом РФА установлено, что зерна в активированной пленке CdTe имеют строгую ориентацию (111). Фотопроводимость образцов была исследована методом фотоэлектрохимических ячеек (PEC) [J.J. Scragg, P.J. Dale, L.М. Peter et al. // Phys. Stat. Sol. (b). 2008. V. 245. No. 9. P. 1772-1778]. Данный метод широко используется для экспресс-тестирования полупроводниковых пленок, применяемых для создания солнечных батарей. По данным работы [D. Colombara, A. Crossay, D. Regesh et al. // Electrochemistry Communications. 2014. V. 48. PP. 99-102] существует корреляция между фотопроводимостью полупроводниковой пленки поглощающего слоя солнечной батареи, измеренной методом РЕС и эффективность. Солнечного элемента на его основе.

Освещение образцов проводилось ртутной лампой ДРШ-250 при Р=100 мВт/см². Для уменьшения свечения в ИК- и УФ-областях применялись светофильтры. В качестве активного электролита использовали 0.1 М водный раствор Eu(NO₃)₃.

На фиг. 3 приведены данные РЕС полученного образца по сравнению с данными образца, активированного «классическим» методом. Видно, что амплитуда фототока схожа для обоих образцов.

Пример 2. Активация пленки CdTe толщиной d=8 мкм

Исходя из соотношений, приведенных на фиг. 1, толщина слоя активаторов должна быть равна 1,44 мкм, причем d(CdCl₂)=d(CdI₂)=0,72 мкм

При плотности CdI₂ ρ=5,64 г/см³ при термическом распылении из испарителя с расстояния R=15 см для получения пленки толщиной d=0,72 мкм потребовалось бы m=2⋅π⋅ρ⋅R²d=2⋅3,1416⋅5,64⋅225⋅0,72⋅10^-4=0,5738 г CdI₂.

При плотности CdCl₂ ρ=4,047 г/см³ при термическом распылении из испарителя с расстояния R=15 см для получения пленки толщиной d=0,72 мкм потребовалось бы m=2⋅π⋅ρ⋅R²d=2⋅3,1416⋅4,047⋅225⋅0,72⋅10^-4=0,4119 г CdCl₂.

Напыление проводилось последовательно на подложки стекло/молибден/CdTe из танталового тигля в вакууме при остаточном давлении 3⋅10^-6 мм.рт.ст. мм.рт.ст. в установке ВУП-5.

Структура полученных образцов была следующей: стекло/Mo/CdTe/CdI₂/CdCl₂.

Далее проводился их отжиг в печи в слабом токе азота. Время отжига составляло 30 мин.

Данные примеры иллюстрирует возможность низкотемпературной активации пленок теллурида кадмия методом использования в качестве активаторов смеси галогенидов кадмия.

Таким образом, в заявляемом изобретении раскрывается методика низкотемпературной активации пленок теллурида кадмия. Данная методика может быть полезной при создании гибких тонкопленочных солнечных батарей с поглощающим слоем CdTe.

Изобретение относится к технологии создания гибких тонкопленочных солнечных батарей и может найти применение при создании солнечных батарей с гетеропереходом CdTe/CdS. Способ низкотемпературной активации пленок теллурида кадмия включает два этапа: на первом этапе на пленку теллурида кадмия напыляют активаторы, а на втором проводят ее отжиг. Согласно изобретению в качестве активаторов используют CdCl₂ и CdI₂, которые последовательно напыляют на пленку теллурида кадмия, а отжиг осуществляют при температуре 305°С. Это позволяет снизить температуру, при которой в пленке проходят процессы, приводящие к достижению оптимального соотношения в ней доноров и акцепторов, благодаря чему фотопроводимость образцов находится на том же уровне, что и при «классической» активации. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

1. Способ низкотемпературной активации пленок теллурида кадмия, включающий два этапа: на первом этапе на пленку теллурида кадмия напыляют активаторы, а на втором проводят ее отжиг, отличающийся тем, что в качестве активаторов используют CdCl₂ и CdI₂, которые последовательно напыляют на пленку теллурида кадмия, а отжиг осуществляют при температуре 305°С.

2. Способ низкотемпературной активации по п. 1 отличающийся тем, что толщины напыленных пленок смеси активаторов CdCl₂ и CdI₂ и теллурида кадмия соотносятся как 1 к 5,56.