СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ(II) ИЗ АММИАЧНЫХ СРЕД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БЕТА-N-ОКСИЭТИЛГИДРАЗИДОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2011 года по МПК C07C243/28 C22B3/20 C01G3/00 

Изобретение относится к новым соединениям класса β-N-оксиэтилгидразидов алифатических карбоновых кислот и способу их использования в процессах очистки воды от ионов цветных металлов, например, сточных вод гальванических производств от катионов меди(II) в присутствии амиака.

Описания заявляемых соединений, их свойств и способа их применения в источниках информации не обнаружено.

Известны различные способы очистки воды от ионов цветных металлов электрохимическими, химическими и другими способами и их комбинациями. Извлечение ионов цветных металлов из аммиачных сред затруднено из-за образования аммиакатов.

Известен, например, способ флотационной очистки сточных вод гальванических производств от ионов цветных металлов, в том числе меди(II), включающий двухстадийную флотацию в импеллерном и пневматическом флотаторах с применением в щелочной среде при рН 9 в качестве флотореагента 2% мас., водного раствора хозяйственного мыла, играющего роль осадителя и флотационного собирателя [Скрылев Л.Д., Бабинец С.К., Костик В.В. и др. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств. // Химия и технология воды, 1990, т.12, №2, с.168-170].

Известен также способ извлечения ионов меди и ионов других цветных металлов из щелочных растворов с использованием в качестве реагента симметричных 1,2-диацилгидразинов [пат. РФ №2135418, МКИ 8 C02F 1/62, 1/58. Способ очистки воды от ионов тяжелых металлов. Опубл. 27.08.1999].

К недостаткам обоих способов можно отнести то, что очистка воды осуществляется в щелочной среде, но нет данных о применении их для извлечения ионов цветных металлов из аммиачных сред. Кроме того, в вышеописанных способах очищению подвергается вода с достаточно большим содержанием меди (сотни - десятки мг/л). Использование этих способов для доочистки воды с содержанием 10 мг/л меди(II) и менее не описано.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения малых количеств меди(II) из аммиачных растворов методом ионной флотации с использованием несимметричных 1,2-диацилгидразинов [Чеканова Л.Г., Ельчищева Ю.Б., Радушев А.В., Жданова Е.В. Флотация ионов цветных металлов из аммиачных растворов с несимметричными 1,2-диацилгидразинами. // Сб. докладов международной конференции «Техническая химия. От теории к практике. г.Пермь, 8-12 сентября 2008 г.». Ч.2. - Пермь: ИТХ УрО РАН, 2008. - С.336-340].

Недостатком данного способа является относительно низкое извлечение меди(II) при значительном расходе собирателя.

Задачей изобретения является расширение ассортимента флотореагентов для очистки воды, получение новых соединений из ряда β-N-гидроксиэтилгидразидов алифатических карбоновых кислот и разработка способа извлечения меди(II) из аммиачных растворов с их использованием.

Для решения поставленной задачи синтезированы β-N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы

где R - радикал с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 5 до 14 атомов углерода.

Синтезированы соединения общей формулы (I), где R=C₅H₁₁ (1) ; C₇H₁₅ (2); С₄Н₉СН(С₂Н₅) (3); C₁₀H₂₁ (4); С₁₄Н₂₉ (5). Соединения общей формулы (I) выделены в твердом виде. Соединения 1-4 - белые масла, 5 - белое кристаллическое вещество с t_пл=67-68°C.

Синтез соединений общей формулы (I) проводили способом оксиалкилирования соответствующих ацилгидразидов с помощью β-Сl - этанола.

Строение соединений общей формулы (I) подтверждено данными элементного анализа, тонкослойной хроматографии, ИК-спектрами (снятыми на Фурье-спектрометре IFS 66/S Bruker, в вазелиновом масле), спектрами ЯМР ¹H (полученными на спектрометре "MERCURY plus 300") и анализом на содержание основного вещества.

Спектральные характеристики заявляемых соединений представлены в таблица 1.

Предлагается способ извлечения ионов меди(II) из аммиачных сред, включающий обработку воды реагентами с последующим выделением ионов металлов в виде нерастворимых комплексов и извлечение их из растворов в пену флотацией, отличающийся тем, что в качестве реагента используют β-N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы (I), где R-радикал с прямой или разветвленной цепью, содержащий от 5 до 14 атомов углерода.

Предлагается способ, отличающийся тем, что в качестве реагента применяют β-N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы (I), где радикал R содержит от 10 до 14 атомов углерода.

Предлагается способ, отличающийся тем, что β-N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы (I) применяют в мольном соотношении [Сu²⁺]:[реагент]=1:(0,75-1).

При большем, чем 14 атомов углерода в радикале R, уменьшается растворимость реагентов в этаноле. Получение и применение реагентов с количеством атомов углерода в радикале R менее 5 нецелесообразно, так как из экспериментальных данных прослеживается тенденция к уменьшению извлечения меди с уменьшением количества атомов углерода в радикале R. Степени извлечения меди(II) с применением реагента с неразветвленным (2) и разветвленным (3) радикалами при общем одинаковом числе атомов углерода в радикале одинаковы (таблица 3).

Наиболее высокая степень извлечения и, соответственно, наименьшее остаточное содержание меди(II) наблюдается при использовании реагента с количеством атомов углерода 10 и более (фиг.2).

При использовании реагента в соотношении [Сu²⁺]:[реагент]=1:(менее 0,75) степень извлечения резко снижается, при соотношении [Cu²⁺]:[реагент]=1:(более 1) степень извлечения остается на одном уровне (фиг.1) и использование большего количества реагента нецелесообразно.

Сущность способа извлечения меди (II) иллюстрируется фиг.1, 2.

На фиг.1 представлена зависимость степени извлечения (S, %) меди(II) в пену от количества реагента (2).

На фиг. 2 представлена зависимость степени извлечения (S, %) меди(II) в пену от длины радикала R β-N-оксиэтилгидразида.

Методика извлечения Сu(II) из аммиачных растворов

В аммиачные растворы меди(II) добавляют растворы в этаноле гидроксиэтилгидразидов с длиной радикалов С₅Н₁₁-С₁₄Н₂₉ и перемешивают в течение 1-2 минут. Оптимальный диапазон рН флотационного извлечения Сu(II) равен 7-9. После кондиционирования раствор направляют во флотационную колонну. Взаимодействие ионов Сu(II) с реагентом в аммиачных средах сопровождается образованием флотоактивных осадков, которые переходят в пену и отделяются от водной фазы.

Результаты экспериментов по использованию соединений общей формулы (I) для извлечения меди(II) из аммиачных растворов приведены в примерах (1-11) и таблицах (2-3).

Пример 1. Влияние количества реагента на флотационное извлечение меди (II)

В колбу на 250 мл вносили 25 мл 10^-3 моль/л раствора Сu²⁺ (начальная концентрация C°_Cu(II)=6,44 мг/л), 2 мл 0,1 моль/л раствора аммиака (рН_равн~9), 1,3 мл 10^-2 моль/л раствора реагента (2) в этаноле и доводили до метки дистиллированной водой. Соотношение [Сu²⁺]:[реагент]=1:0,5. После 2 минут перемешивания смесь поступала на флотацию. Скорость подачи воздуха во флотационную колонну составляла 190 см³/мин, время флотации - 10 минут. Пенный продукт удаляли с поверхности воды с помощью вакуум-насоса.

Эксперименты в примерах 2-6 проводили аналогично примеру 1 с различными соотношениями [Сu²⁺]:[реагент].

Остаточное содержание меди (II) определяли атомно-абсорбционным методом. По полученным данным рассчитывали степень извлечения меди(II) в зависимости от количества реагента. Результаты приведены в таблице 2 и на фиг.1, из которых видно, что максимальная степень извлечения достигается уже при соотношении [Сu²⁺]:[реагент]=1:(0,75-1).

Пример 7. Влияние длины радикала R реагента на флотационное извлечение меди (II)

В колбу на 250 мл вносили 25 мл 10^-3 моль/л раствора Cu²⁺(C°_cu(II)=7,132 мг/л), 2 мл 0,1 моль/л раствора аммиака (рН_равн~9), 2,5 мл раствора реагента (1) (10^-2 моль/л) в этаноле и доводили до метки дистиллированной водой. После 2 минут перемешивания смесь поступала на флотацию. Скорость подачи воздуха во флотационную колонну составляла 190 см³ /мин, время флотации - 10 минут. Пенный продукт удаляли с поверхности воды с помощью вакуум-насоса.

Эксперименты в примерах 8-11 проводили аналогично примеру 7 с различными соединениями общей формулы (I).

Остаточное содержание меди(II) определяли атомно-абсорбционным методом. По полученным данным рассчитали степень извлечения меди(II) в зависимости от длины радикала R. Результаты приведены в таблице 3 и на фиг.2, из которых видно, что все предлагаемые соединения обеспечивают высокую степень извлечения меди(II) из аммиачных растворов. Наиболее высокая степень извлечения и, соответственно, наименьшее остаточное содержание меди(II) наблюдается при использовании в качестве реагента соединений с количеством атомов углерода 10 и более (фиг.2).

Таким образом, можно сделать вывод, что предлагаемые соединения проявляют сильные комплексообразующие и флотационные свойства и обеспечивают более высокую степень извлечения ионов меди(II) из аммиачных растворов по сравнению с прототипом при меньшем расходе реагента.

Таблица 1 Спектральные характеристики соединений RCONHN (C₂H₅OH)₂ №п/ п ИК-спектры, ν/см^-1 ЯМР ¹H, (м.д., J/Гц) N-H Амид I Амид II ОН 1 3250 1660 1556 3440 0,88 (т.3Н, СН₃, J=6,7), 1,31 (т. 6Н, 3СН₂, J=3,4), 1,83 (м. 2Н, СН₂СО), 2,17 (п.4Н, N(CH₂)₂, J=3,7), 2,93 (т.4Н, 2СН₂), 3,65 (с.2Н, 2OН), 7,13 и 7,28 (оба c.1H, NH, Z и Е соотв.) 2 3260 1660 1550 3420 0,82 (т.3Н, СН₃, J=6,45), 1,22 (м. 8Н, 4СН₂), 1,57 (м. 2Н, СН₂), 2,1 (т.2Н, СОСН₂, J=7,65), 2,87 (т.4Н, N(CH₂)₂, J=4,8), 3,55 (т.4Н, 2СН₂, J=5), 4,02 (с.2Н, 2OН) 7,23 и 7,35 (оба с, 1Н, NH, Z и Е соотв.) 3 3250 1650 1540 3400 0,83 (к. 6Н, 2СН₃, J=7,6), 1,22 (д, 2Н, СН₂, J=2,l), 1,4 (п.2Н, СН₂, J=6,7), 1,57 (п.2Н, СН₂, J=7,05), 1,87 (с.2Н, CH₂, J=4,2), 2,18 (м. 1Н, СН), 2,9 (т.4Н, 2CH₂, J=4,2), 3,57 (т.4Н, 2CH₂, J=4,8), 4,0 (с.2Н, ОН), 7,02 (c.1H, NH) 4 3250 1652 1556 3360 0,86 (т.3Н, СН₃, J-6,6), 1,25 (м. 14Н, 7СН₂), 1,61 (с, 2Н, СН₂), 2,15 (т.2Н, СН₂СО, J=7,4), 2,93 (т.4Н, N(CH₂)₂, J=4,5), 3,59 (т.4Н, 2СН₂, J=4,6), 4,0 (с, 2Н, 20Н), 7,28 и 7,4 (оба с, 1Н, NH, Z и Е - изомеры) 5 3250 1650 1556 3360 0,87 (т.3Н, СН₃, J=6,6), 1,24 (с, 22Н, 11СН₂), 1,62 (с, 2Н, СН₂), 2,15 (т.2Н, СН₂ СО, J=7,5), 2,91 (т.4Н, N(CH₂)₂, J=4,9), 3,6 (т.4Н, 2СН₂, J=4,8), 4,0 (с, 2Н, 2OН), 7,25 (с, 1Н, NH)

Таблица 2 Зависимость извлечения меди(II) из аммиачных растворов от количества реагента (соединение 2) C_Cu(II)=6,44 мг/л; С_реаг=10^-4 моль/л №примера [Cu²⁺]:[реагент] С_{Сu(II)ост.} S, % 1 1:0,5 1,957 69,60 2 1:0,75 0,560 91,10 3 1:1 0,502 92,20 4 1:1,5 0,464 92,80 5 1:2 0,461 92,84 6 1:3 0,462 92,82 Прототип - 1:1,5 0,655 87,8 несимметричные       1,2-       диацилгидразины
C_Сu(II)=5,37 мг/л С_реаг=10^-4 моль/л      

Таблица 3 Зависимость извлечения меди(II) из аммиачных растворов от длины радикала R реагента C_Cu(II)=7,132 мг/л; С_реаг=10^-4 моль/л № примера № соединения R C_{Cu(II) ост.} S, %           7 1 C₅H₁₁ 0,69 90,3 8 2 C₇H₁₅ 0,50 93,0 9 3 С₄Н₉СН(С₂Н₅) 0,49 93,1 10 4 C₁₀H₂₁ 0,13 98,2 11 5 C₁₄H₂₉ 0,07 99,0 Прототип -     0,655 87,8 несимметричные         1,2-         диацилгидразины         С°_Cu(II)=5,37 мг/л         С_реаг=10^-4 моль/л        

Изобретение относится к новому способу очистки воды от катионов меди(II) в присутствии аммиака, который основан на применении в качестве реагента для флотации β-N-оксиэтилгидразидов алифатических карбоновых кислот формулы (I), где R - радикал с прямой цепью, содержащей от 7 до 14 атомов углерода. Заявляемый способ обеспечивает высокую (до 99,0%) степень извлечения ионов меди(II) из аммиачных сред в одну ступень при относительно небольшом расходе реагента. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

1. Способ извлечения ионов меди (II) из аммиачных сред, включающий обработку среды реагентами с последующим выделением ионов металлов в виде нерастворимых комплексов и извлечение их из растворов в пену флотацией, отличающийся тем, что в качестве реагента используют β-N-оксиэтилгидразиды алифатических карбоновых кислот общей формулы

где R - радикал с прямой цепью, содержащий от 7 до 14 атомов углерода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент общей формулы (I) применяют в мольном соотношении [Сu²⁺]:[реагент]=1:(0,75-1).