N',N'-ДИАЛКИЛГИДРАЗИДЫ ПАРА-ТРЕТБУТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2012 года по МПК C22B15/00 C22B3/26 

Изобретение относится к новым соединениям класса N',N'-диалкилгидразидов и может быть использовано в области гидрометаллургии меди, в частности, в качестве экстракционного реагента для извлечения меди(II) из аммиачных сред.

Описания заявляемых соединений, их свойств и применения в источниках информации не обнаружено.

Известно применение в качестве экстракционного реагента для экстракции меди(II) из аммиачных растворов β-гидроксиоксимов [Flett D.S., Melling J. Extraction of ammonia by commercial copper chelating extractants // Hydrometallurgy - 1979 - V.4 - №2 - P.135-146]. Недостатком (3-гидроксиоксимов является перенос аммиака с органической фазой, что требует введения дополнительной стадии промывки для его удаления.

Известно также использование в этом качестве β-дикетонов [Alguacil F.J., Alonso М. Recovery of copper from ammoniacal/ammonium sulfate medium by LIX 54 // Journal of Chemical Technology and Biotechnology - 1999 - V.74 - P.1171-1175.]. β-Дикетоны не переносят аммиак, однако их недостатком является снижение эффективности извлечения меди(II) с ростом содержания аммиака и солей аммония. Например, при рН>8,5 и содержании сульфата аммония 0,15 моль/л степень экстракции меди(II) β-дикетоном с коммерческим названием LIX 54 резко уменьшается.

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату к заявляемым соединениям являются N',N'-диалкилгидразиды бензойной кислоты (ДАГБК) общей формулы C₆H₅CONHN(R)₂, где R - алифатический радикал C_nH_2n+1 [Гусев В.Ю., Байгачева Е.В., Радушев А.В. Комплексообразование меди(II) с 1,1-диэтил-2-бензоилгидразином // Журнал неорганической химии - 2007 - Т.52 - №7 - С.1089-1093; Радушев А.В., Гусев В.Ю., Батуева Т.Д., Богомазова Г.С., Шабалина Л.С., Тырышкина В.Н., Карманов В.И. Экстракция и комплексообразование меди(II) с N,N-дигексилбензгидразидом // Журнал неорганической химии - 2006 - Т.51 - №12 - С.2096-2099]. Эти соединения не переносят аммиак. Их растворы в ксилоле извлекают медь(II) на 98-99% до концентрации аммиака 1-1,5 моль/л.

Недостатком этих соединений является то, что с увеличением концентрации аммиака более 1,5 моль/л степень извлечения меди(II) снижается и при его содержании ~4 моль/л составляет 40-75%. Кроме того, они плохо растворяются в наиболее широко используемых в промышленных экстракционных процессах алифатических углеводородных растворителях, что ограничивает возможности их применения.

Задачей изобретения является получение экстракционных реагентов, способных извлекать медь(II) из растворов с содержанием аммиака более 1,5 моль/л и хорошо совместимых с алифатическими углеводородными растворителями.

Для решения поставленной задачи синтезированы:

1. N',N'-Диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты общей формулы (I):

где R - алифатический радикал C_nH_2n+1, n=1-10.

2. N',N'-Диалкилгидразиды по п.1, преимущественно с числом атомов углерода в радикале (n) от 6 до 10 в качестве экстракционного реагента для извлечения меди(II) из аммиачных растворов.

Синтезированы соединения общей формулы (I), где R - СН₃ (1); С₄Н₉ (2); С₆Н₁₃ (3); С₈Н₁₇ (4) и С₁₀Н₂₁ (5).

Соединения общей формулы (I) представляют собой белые кристаллические вещества, нерастворимые в воде. Они хорошо растворяются в спирте, хлороформе, ароматических углеводородных растворителях. Соединения с длиной радикала С₆Н₁₃ и выше хорошо растворяются в алифатических углеводородных растворителях.

Синтез соединений общей формулы (I)

Пример 1. Синтез соединений (3), (4) и (5)

19,2 г (0,1 моль) гидразида пара-третбутилбензойной кислоты растворяли в 100 мл изопропилового спирта (i-PrOH), добавляли 34,8 мл (0,2 моль) бромистого октила и прикапывали при перемешивании раствор 11,2 г (0,2 моль) гидроксида калия в 100 мл i-PrOH. После добавления всего гидроксида нагревали реакционную смесь до нейтральной реакции. Отгоняли i-PrOH, к остатку добавляли ~50 мл гексана. Фильтровали и отгоняли гексан. Остаток представлял собой густую трудно кристаллизующуюся смолу. Ее растворяли в i-PrOH, добавляли воды до начала выделения мути, терли стеклянной палочкой о стенки сосуда и помещали в морозильник. Если выделившийся продукт оставался жидким, то добавляли i-PrOH до его растворения, затем воду до появления мути и снова помещали в морозильник. Образовавшиеся кристаллы перекристаллизовывали из смеси i-PrOH: вода = 2,5:1.

Соединение (3): выход - 17%. Т_пл. = 55,5-56°С (i-PrOH: вода = 1,5:1). Rr=0,72 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 76,62, 76,62; Н 11,44, 11,16; N 7,75, 7,74. C₂₃H₄₀N₂₀. Вычислено, %: С 76,61; Н 11,18; N 7,77.

Соединение (4): выход - 27%. Т_пл.=44-45°С. R_f=0,74 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 78,24; Н 11,62; N 6,66. C₂₇H₄₈N₂₀. Вычислено, %: С 77,83; Н 11,61; N 6,72.

Соединение (5): выход - 19%. Т_пл.=59,5°С (i-PrOH: вода = 4:1). R_f=0,74 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 78,68, 78,57; Н 11,84, 11,85; N 5,87, 5,84. C₃₁H₅₆N₂O. Вычислено, %: С 78,75; Н 11,94; N 5,92.

Пример 2. Синтез соединения (2)

Получали аналогично методике, описанной в примере 1. Вместо гексана растворяли полученный продукт в хлороформе, фильтровали, отгоняли хлороформ и далее поступали так, как описано в примере 1.

Выход - 22%. Т_пл.=94,5-95°С (i-PrOH:вода = 1,5:1). Rf-=0,76 (м-ксилол-бутанол = 2:1). Найдено, %: С 75,10; Н 10,65; N 9,27. C₉H₃₂N₂O. Вычислено, %: С 74,95; Н 10,59; N 9,20.

Пример 3. Синтез соединения (1)

45,5 мл (0,6 моль) 1,1-диметилгидразина растворяли в 250 мл гексана и охлаждали смесью снега и соли. К полученному раствору при охлаждении прикапывали охлажденный раствор 58 мл (0,29 моль) хлорангидрида пара-третбутилбензойной кислоты в 100 мл гексана. После окончания прикапывания реакционная смесь стояла ночь. На другой день отфильтровывали образовавшийся осадок. Растворяли его в 200 мл хлороформа и отфильтровывали нерастворившуюся часть. После отгонки хлороформа остаток перекристаллизовывали из смеси вода - i-PrOH=3:1.

Выход - 57%. Т_пл=143-144°С. Найдено, %: С 70,82, 70,76; Н 9,03, 9,07; N 12,70, 12,69. C₁₃H₂₀N₂O. Вычислено, %: С 70,87; Н 9,15; N 12,72.

Строение соединений общей формулы (I) подтверждено данными элементного анализа, выполненным на анализаторе CHNS-932 (LECO Corporation, США), ИК-спектрами (снятыми на Фурье-спектрометре IFS 66/S Bruker в вазелиновом масле), спектрами ЯМР ¹Н (полученными на спектрометре "MERCURY plus 300" в CDCl₃).

Спектральные характеристики заявляемых соединений представлены в таблице 1.

Полученные соединения общей формулы (I) были исследованы в качестве экстракционных реагентов для извлечения меди(II) из аммиачных растворов. В процессе экстракции они не переносят аммиак с органической фазой из-за очень слабых кислотных свойств и способны экстрагировать медь(II) из растворов с содержанием NH₃ от 2 до 9 моль/л со степенью извлечения ≥93% (таблица 2).

Соединения с R<С₆Н₁₃ мало или практически нерастворимы в применяемых в промышленности алифатических углеводородных растворителях, например керосине (таблица 3). Поэтому более подробно были изучены экстракционные свойства у соединений с числом атомов углерода в радикале (n) от 6 до 10, которые хорошо растворимы в этих растворителях и, как следствие, могут использоваться в гидрометаллургии меди в качестве экстракционных реагентов для ее экстракции из аммиачных растворов с содержанием аммиака до 8-9,5 моль/л со степенью извлечения 96,5-99,4%.

Изучение экстракционных свойств соединений общей формулы (I)

Пример 4

В делительную воронку помещали 5 мл 0,016 моль/л раствора CuSO₄, раствор аммиака для создания необходимой среды и доводили водой до 25 мл. После этого добавляли 5 мл 0,05 моль/л соединения. Воронку встряхивали 3 минуты и выдерживали до полного расслоения фаз. Водный слой отделяли, измеряли рН и определяли остаточное содержание меди(II) фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом натрия.

Результаты представлены в таблице 2.

Из таблицы видно, что в сравнении с прототипом все заявляемые соединения обеспечивают высокую степень извлечения меди(II) из растворов с более высоким содержанием аммиака. Наилучшими экстракционными свойствами обладают соединения (3), (4), (5), эффективно экстрагирующие ее при содержании аммиака 8-9,5 моль/л.

Растворимость соединений общей формулы (I)

Пример 5. Определение растворимости соединений (1) и (2)

5 мл насыщенного при (20±0,5)°С в течение 6 часов раствора соединения в гексане упаривали в сушильном шкафу в бюксе, доведенном до постоянного веса, при температуре на 10-15°C выше температуры кипения гексана. Доводили бюкс с веществом до постоянного веса и рассчитывали растворимость.

Пример 6. Определение растворимости соединений (3), (4) и (5)

К навеске соединения, взятой с точностью до 0,0001 г и помещенной в бюкс, добавляли фиксированный объем растворителя до полного растворения вещества. После этого рассчитывали растворимость.

Результаты исследований растворимости соединений общей формулы (I) в гексане и керосине представлены в таблице 3.

Из таблицы видно, что в сравнении с прототипом соединения общей формулы (I) с n=6-10 значительно лучше растворимы в алифатических углеводородных растворителях.

Соединения общей формулы (I) обладают следующими преимуществами по сравнению с прототипом:

- способны извлекать медь(II) из растворов с содержанием аммиака ≥2 моль/л;

- соединения с длиной радикала С₆Н₁₃ и выше хорошо растворяются в применяемых в промышленности алифатических углеводородных растворителях (керосин) и могут быть использованы в качестве экстракционных реагентов для экстракции меди(II) из аммиачных растворов с содержанием аммиака до 8-9,5 моль/л со степенью ее извлечения 96,5-99,4%.

Таблица 1 Спектральные характеристики соединений общей формулы (I) № соединения ИК-спектры, ν/см^-1 ЯМР ¹Н, δ/м.д., J/Гц N-H Амид I Амид II 1 3209 1644 1550 1,38 (с, 9 Н, t-C₄H₉); 2,68 (с, 6 Н, 2 NCH₃); 7,04, 7,10 (с, 1 Н, NH, Z- и Е-изомеры); 7,40 (д, 2 Н, С₆Н₄, 8,4); 7,67 (д, 2Н, С₆Н₄, 8,1). 2 3290 1654 1546 0,88 (т, 6 Н, 2 СН₃, 7,4); 1,31; 1,29-1,40 (с, м, 13 Н, t-C₄H₉ и 2 СН₃СН ₂ соотв.); 1,54 (м, 4 Н, 2 NCH₂CH ₂); 2,81 (т, 4 Н, 2 NCH₂, 7,5); 6,57 (уш с, 1 Н, NH); 7,43 (д, 2 Н, С₆Н₄, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С₆Н₄, 8,4) 3 3247 1649 1546 0,85 (т, 6 Н, 2 СН₃, 6,9); 1,28; 1,32 (м, с, 21 Н, 2 СН₃(СН ₂)₃ и t-С₄Н₉ соотв.); 1,55 (м, 4 Н, 2 NCH₂CH ₂); 2,81 (т, 4 Н, 2 NCH₂, 7,6); 6,64 с, 1 Н, NH); 7,42 (д, 2 Н, С₆Н₄, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С₆Н₄, 8,4) 4 3209 1644 1550 1,38 (с, 9 Н, t-C₄H₉); 2,68 (с, 6 Н, 2 NCH₃); 7,04, 7,10 (с, 1 Н, NH, Z- и Е-изомеры); 7,40 (д, 2 Н, С₆Н₄, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С₆Н₄, 8,1). 5 3244 1656 1534 0,86 (т, 6 Н, 2 СН₃, 6,9); 1,23; 1,32 (уш. с, с, 37 Н, 2 СН₃(СН ₂)7 и t-C₄H₉ соотв.); 1,55 (м, 4 Н, 2 NCH₂CH ₂); 2,80 (т, 4 Н, 2 NCH₂, 8,0); 6,55 (с, 1 Н, NH); 7,43 (д, 2 Н, С₆Н₄, 8,4); 7,67 (д, 2 Н, С₆Н₄, 8,4) ν - волновое число, δ - химический сдвиг, J - константа спин-спинового взаимодействия, с - синглет, д - дублет, т - триплет, м - мультиплет, уш. - уширенный.

Таблица 2 Извлечение меди(II) из аммиачных растворов соединениями общей формулы (I) № соединения Растворитель Степень экстракции, % Максимальная концентрация аммиака, моль/л (1) i-AmOH 93 2 (2) о-Ксилол 97 3 (3) Гексан ≥96,5 8 (3) Керосин 99,4 8 (3) Керосин 97,2 9,5 (4) Гексан 96,6 8 (4) Керосин 98,8 8 (4) Керосин 93,3 9,5 (5) Гексан ≥96,5 8 (5) Керосин 99,5 5 (5) Керосин 96,6 8

Таблица 3 Растворимость соединений общей формулы (I) и ДАГБК, г/л № соединения (1) (2) (3) (4) (5) ДАГБК (прототип) гексан 0,18 15 ~930 >1000 >450 1-2 керосин - - 1020 1380 ~590 -

Изобретение относится к новым соединениям класса N',N'-диалкилгидразидов и может быть использовано в области гидрометаллургии меди. Получены соединения N',N'-диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты общей формулы tert - C₄H₉C₆H₄CONHN(R)₂, где R - алифатический радикал C_nH_2n+1, n=1-10. Соединения, преимущественно с числом атомов углерода в радикале (n) от 6 до 10, используются в качестве экстракционного реагента для извлечения меди (II) из аммиачных растворов. Техническим результатом является то, что эти соединения хорошо растворяются в алифатических углеводородных растворителях (керосин). Из растворов с содержанием аммиака до 8 моль/л экстрагируют медь (II) со степенью извлечения 96,5-99,4%. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. N',N'-Диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты общей формулы
,
где R - алифатический радикал C _n Н _2n+1 , n=1-10.
2. N',N'-Диалкилгидразиды по п.1, в которых число атомов углерода (n) в алифатическом радикале C _n H _2n+1 равно преимущественно от 6 до 10, используют в качестве экстракционного реагента для извлечения меди (II) из аммиачных растворов.