СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ, РАСТВОРИМОГО В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ Российский патент 2011 года по МПК C22B11/00 C22B3/44 

Описание патента на изобретение RU2422545C1

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности к получению палладия, применяемого в качестве исходного вещества, для промышленного получения растворов азотнокислого палладия для синтеза других соединений палладия, например для синтеза ацетата палладия.

Известен способ получения порошка палладия, основанный на нагревании окисленной палладиевой губки в азотно-аммиачной среде, которая служит и защитной средой до охлаждения дисперсного металла (Патент РФ №2186863). Исходная палладиевая губка получена при прокаливании транс-[Pd(NH3)2Cl2] до температур 800-900°С в воздушной атмосфере. Температура на стадии восстановления губки поддерживается в пределах 200-500°С, охлаждение в защитной среде ведется до 150-50°С. Недостатком способа является получение порошка палладия с частично окисленной поверхностью, что негативно влияет на растворимость в азотной кислоте и качество образующегося раствора азотнокислого палладия. При растворении полученного порошка палладия в азотной кислоте 10-20% металла остается не растворившимся из-за пассивированной поверхности. Добавление соляной кислоты из расчета 50 мл на килограмм металла (добавление большего количества соляной кислоты приводит к образованию PdCl2, малорастворимого в упаренном азотнокислом растворе) повышает растворимость, но не до полного растворения. В связи с этим такой раствор азотнокислого палладия необходимо фильтровать, что является продолжительной операцией из-за высокой дисперсности осадка. Также недостатком растворения палладия в азотной кислоте в присутствии соляной кислоты, является образование нитрозильных соединений, которые стабилизируются в присутствии хлорид-ионов. Присутствие нитрозильных соединений может существенно влиять на качество раствора азотнокислого палладия и в дальнейшем вызывать реализацию побочных реакций.

Известен способ получения нитрата палладия, в котором исходную палладиевую чернь получают восстановлением палладиевого соединения в суспензии с восстановителем - раствором гидрохлорида гидроксиламина с концентрацией 15 г/л и при соотношении твердое/жидкость - 1/(2-3), с декантацией образующейся черни в воде с соотношением палладий/вода - 1/2 (Патент РФ №2242429). Недостатком способа является повышенная химическая активность образующейся черни, что является причиной ее частичной пассивации как на воздухе перед растворением, так и в концентрированной азотной кислоте. Поэтому растворение в азотной кислоте проводят в присутствии соляной кислоты, что ухудшает качество образующегося раствора азотнокислого палладия присутствием в нем нитрозирующих агентов. При этом недостатком такого способа также является плохая промывка палладиевой черни, так как декантация не позволяет практически полного удаления растворимых продуктов реакции, что обуславливает загрязнение получаемого раствора азотнокислого палладия дополнительными хлорид-ионами.

Известен способ получения металлического палладия путем восстановления оксида палладия жидкими спиртами, такими как этанол, изопропанол, н-пропанол или н-бутанол (Патент Японии №6145827). Недостатком способа является образование порошков палладия с высокой химической активностью, что приводит к пассивации их поверхности. Поэтому взаимодействие порошков с азотной кислотой приводит только к их частичному растворению. При этом получение таких порошков в промышленных количествах не безопасно, так как образуемый порошок может быть катализатором воспламенения паров спиртов в воздушной атмосфере.

Известен способ получения сферических порошков палладия восстановлением водных растворов [Pd(NH3)4]Cl2 в присутствии хлорида аммония и определенных ПАВ гидразином при рН раствора от 5.5 до 9 (Патент Японии №6145727). Недостатком способа является образование порошка палладия с пассивированной поверхностью, что при взаимодействии с азотной кислотой приводит к неполной растворимости. Применение ПАВ также недостаток для растворяемого материала, так как требует более продолжительной отмывки металлического порошка или его отжига. Взаимодействие ПАВ с азотной кислотой и раствором азотнокислого палладия приводит к его окислению и может сопровождаться образованием различных нитро-органических соединений, что также может влиять на качество продукта получаемого из азотнокислого раствора. Отжиг материала для удаления ПАВ приводит к окислению поверхности и увеличению пассивационного слоя на поверхности металла, что обуславливает неполное растворение в азотной кислоте.

Известны способы получения порошка палладия, устойчивого к окислению, путем восстановления водных растворов [Pd(NH3)4]Cl2 в присутствии хлорида аммония и определенных ПАВ различными восстановителями, выделения образовавшегося металла и его прокаливания в определенных температурных режимах при атмосферном давлении или под давлением (Патенты Японии №6299211 и 6299212). Недостатком способов является образование порошков палладия с частично окисленной поверхностью, которая еще больше пассивируется при выдерживании порошков при повышенных температурах. Такой материал только частично растворяется в азотной кислоте.

Известен способ получения металлического палладия путем восстановления нейтрализованного водного раствора хлоропаладата аммония солянокислым гидразином при рН≥2 или муравьиной кислотой при рН≥6 с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой полученного металла при 90-100°С (Патент РФ №2254387). Недостатком способа является образование металла с частично окисленной поверхностью, из-за чего взаимодействие с азотной кислотой характеризуется его не полным растворением. Высушивание материала при повышенных температурах способствует еще большей пассивации, из-за чего понижается растворимость в азотной кислоте.

Известен лабораторный способ получения металлического порошка палладия для растворения в азотной кислоте путем восстановления раствора PdCl2 (0.5 г, 11.7 ммоль) в 50 мл воды смесью гидроксида натрия (1.0 г, 25 ммоль) и формиата натрия (0.8 г, 11.7 ммоль), с последующим выдерживанием образовавшегося металла до его коагуляции при перемешивании в течение 30 мин, фильтрацией металла, его промывкой в воде и ацетоне и высушивании под вакуумом (Bakhmutov V.I., Berry J.F., Cotton F.A. et al. // Dalton Trans. 2005. p.1989-1992). Недостатком способа является неполное растворение металлического палладия в азотной кислоте при получении металла в промышленных количествах. Так как формирование черни происходит в щелочной среде, то это не исключает образования пассивированной поверхности. Для получения чистого металла необходимо удаление щелочи, что требует обильного и продолжительного промывания водой. При этом для высушивания металла используется ацетон, что недопустимо для получения металла в промышленном количестве, так как может приводить к воспламенению паров ацетона над чернью.

Известен лабораторный способ получения палладиевой черни для растворения в азотной кислоте путем восстановления хлорида палладия боргидридом натрия (Козицына Н.Ю., Мартенс М.В., Столяров И.П. и др. // Журнал неорганической химии. 1999. №11. с.1920-1927). Недостатком способа является неполное растворение металлического палладия в азотной кислоте при получении металла в промышленных количествах. Так как формирование палладиевой черни происходит активным восстановителем, это обуславливает образование поверхности металла, неустойчивого к пассивации в воздушной атмосфере и в растворе концентрированной азотной кислоты. Также применение NaBH4, приводит к образованию в продуктах восстановления борной кислоты, что требует более тщательной отмывки черни, так как содержание примесей бора в целевых продуктах часто сильно ограничено.

Известен способ получения порошка металлического палладия путем восстановления транс-[Pd(NH3)2Cl2] в смеси с металлическим палладием (1-10 г соединения палладия - 1-10 мг палладиевой черни) водородом в воздушной смеси при 20-25°С в течение 7-10 минут и соотношении объемов подаваемых водорода и воздуха (V(Н2)/V(возд.)) равном 1/0.5-2 (Авторское свидетельство SU №1748953). Недостатком способа является применение водорода, так как промышленная работа с ним и его хранение требуют специальных мер безопасности.

Известен способ получения металлического порошка палладия путем восстановления палладозаммина при температуре 80-90°С смесью концентрированных водных растворов муравьиной кислоты и аммиака при массовом соотношении НСООН/NH3*H2O не менее 1/0.3, при перемешивании и рН 6 (Патент РФ №2136769). Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является получение порошка палладия с частично пассивированной поверхностью, что при взаимодействии с азотной кислотой нестабильно приводит к его полному растворению.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является стабильное и простое получение палладия, практически полностью растворимого в азотной кислоте, безопасного в чистой воздушной атмосфере и устойчивого к пассивации на воздухе без дополнительного нагревания и в концентрированной азотной кислоте при растворении.

Заданный технический результат достигается восстановлением уксуснокислой суспензии порошка транс-[Pd(NH3)2Cl2] (20-50)%-ным водным раствором формиата натрия или (20-70)%-ным водным раствором формиата аммония при температуре (50-110)°С в количестве (110-150)% от мольного количества палладия. При этом растворы формиата натрия или аммония предварительно подкисляются концентрированной муравьиной кислотой до значения рН (3-5) и подогреваются до (50-110)°С. Уксусная кислота, суспендирующая транс-[Pd(NH3)2Cl2], используется в виде (70-100)%-ного водного раствора в количестве (200-400)% от мольного количества палладия.

Сущность способа состоит в том, что восстановление палладия до металлического состояния осуществляется в кислой и слабокислой средах восстановителем средней активности. Выбор восстановителя основывается на образовании палладиевой черни, устойчивой к пассивации кислородом воздуха и концентрированной азотной кислотой. В присутствии активного восстановителя (например, боргидрида натрия, гидразина или гидроксиламина) происходит образование химически активной палладиевой черни, которая при взаимодействии с кислородом воздуха или азотной кислотой образует пассивационный (оксидный) слой или локальные участки на поверхности, что затрудняет полное растворение такой черни. Для предотвращения образования активной к пассивации поверхности в роли восстановителя подходит формиат-ион. Так как его восстановительная способность увеличивается в щелочной среде и так как в присутствии оснований возможна пассивация палладиевой черни, то процесс восстановления палладия осуществляется в кислой и слабокислой средах.

Из-за того, что палладиевая чернь проявляет каталитическую активность и способна активно взаимодействовать с рядом веществ с выделением газообразных продуктов, то при ее получении необходимо учитывать возможность "вспенивания" раствора и выноса вещества из реактора. Для того чтобы в присутствии муравьиной кислоты не происходило сильного выделения газов, процесс восстановления осуществляется суспендированием соединения палладия с концентрированным раствором, что не позволяет образовавшейся черни (до ее коагуляции) образовать поверхностный слой, обогащенный выделяющимися газами. Поэтому ввод реагентов в предлагаемом процессе осуществляется по возможности в концентрированном состоянии.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения палладия, растворимого в азотной кислоте, восстановлением транс-[Pd(NH3)2Cl2] формиатом натрия или аммония в кислой и слабокислой среде оптимальными условиями являются:

- температура восстановления суспензии транс-[Pd(NH3)2Cl2] раствором формиата натрия или аммония 50-110°С;

- количество уксусной кислоты в водном растворе, образующих суспензию с транс-[Pd(NH3)2Cl2], - 200-400% от мольного количества палладия в исходном соединении;

- содержание уксусной кислоты в водном растворе, образующих суспензию с транс-[Pd(NH3)2Cl2], - 70-100%;

- количество формиата натрия в исходном водном растворе - 110-150% от мольного количества палладия в исходном соединении;

- содержание формиата натрия в исходном водном растворе - 20-50%;

- содержание формиата аммония в исходном водном растворе - 20-70%;

- значение рН исходного раствора формиата натрия или аммония - 3-5;

- начальная температура водного раствора формиата натрия или аммония - 50-110°С;

Повышение температуры взаимодействия суспензии транс-[Pd(NH3)2Cl2] с раствором формиата натрия или аммония выше 110°С может сопровождаться частичным окислением образующейся палладиевой черни, что приводит к неполному ее растворению в азотной кислоте. Такое повышение температуры также приводит к вскипанию суспензии, что при добавлении раствора восстановителя может приводить к разбрызгиванию реакционной массы. Понижение температуры взаимодействия суспензии транс-[Pd(NH3)2Cl2] с раствором формиата натрия или аммония ниже 50°С приводит к замедлению процесса восстановления, что увеличивает продолжительность процесса.

Увеличение количества уксусной кислоты в суспензии с транс-[Pd(NH3)2Cl2], более 400% от мольного количества палладия приводит к излишнему расходованию реагентов. Уменьшение количества уксусной кислоты в суспензии с транс-[Pd(NH3)2Cl2] менее 200% от мольного количества палладия может привести к недостатку кислотности, что является одной из причин пассивации палладиевой черни, и поэтому ее неполной растворимости в азотной кислоте. Недостаток жидкости в суспензии также может приводить к недостаточной пропитке исходного соединения палладия, что приводит к его "комкованию", которое может являться причиной неполного восстановления.

Уменьшение содержания уксусной кислоты в водном растворе, образующих суспензию с транс-[Pd(NH3)2Cl2], менее 70% может приводить к разбавлению водой реакционной системы восстановления и, как следствие, к пассивированию поверхности восстанавливающегося металла, что вызывает неполное растворение в азотной кислоте. Применение более разбавленной уксусной кислоты также приводит к "вспениванию" раствора в процессе восстановления палладия, что может приводить к выносу материала из реактора.

Увеличение количества формиата натрия в водном растворе восстановителя более 150% от мольного количества палладия в исходном соединении приводит к излишнему расходованию реагентов. Уменьшение количества формиата натрия в водном растворе восстановителя менее 110% от мольного количества палладия в исходном соединении может приводить к его недостатку и неполному восстановлению палладия.

Увеличение содержания формиата натрия в водном растворе восстановителя более 50% приводит к его неполному растворению вплоть до температур кипения раствора, что может приводить к его недостатку в системе восстановления палладиевого соединения. Уменьшение содержания формиата натрия в водном растворе восстановителя менее 20% приводит к разбавлению раствора водой, что может вызывать пассивацию поверхности образующегося металла и его неполное растворение в азотной кислоте. Применение более разбавленного раствора формиата натрия также приводит к "вспениванию" раствора в процессе восстановления палладия, что может приводить к выносу материала из реактора.

Увеличение содержания формиата аммония в водном растворе восстановителя более 70% приводит к увеличению плотности раствора, что обуславливает проведение процесса восстановления в вязком растворе, что затрудняет усреднение восстановления в суспензии. Из-за этого могут возникать локальные эффекты образования пассивированной поверхности металла, что при растворении металла в азотной кислоте приводит к неполному растворению. Уменьшение содержания формиата аммония в водном растворе восстановителя менее 20% приводит к разбавлению раствора водой, что может вызывать пассивацию поверхности металла при его образовании, и, как следствие, его неполное растворение в азотной кислоте. Применение более разбавленного раствора формиата аммония также приводит к "вспениванию" раствора в процессе восстановления палладия, что может приводить к выносу материала из реактора.

Повышение температуры водного раствора формиата натрия или аммония выше 110°С ограничено сложностью добавления более горячего раствора в суспензию восстановления палладия. Понижение температуры водного раствора формиата натрия или аммония ниже 50°С приводит к замедлению восстановления, что увеличивает продолжительность процесса.

Увеличение значения рН раствора формиата натрия или аммония выше 5 может вызывать частичную пассивацию металла при восстановлении, что при растворении в азотной кислоте приводит к неполному растворению. Уменьшение значения рН раствора формиата натрия или аммония ниже 3 вызывает снижение восстановительной способности формиат-ионов, что может приводить к неполному восстановлению палладия.

Пример осуществления способа.

Пример 1

Определенную массу транс-[Pd(NH3)2Cl2] суспендировали с определенным количеством ледяной уксусной кислоты или с ее водным концентрированным раствором и прогревали до определенной температуры. В полученную суспензию при перемешивании порционно приливали подогретое до необходимой температуры определенное количество водного раствора формиата натрия или аммония подкисленного муравьиной или уксусной кислотой до определенного значения рН. После приливания всего раствора формиата натрия или аммония полученную суспензию выдерживали при перемешивании при заданной температуре до образования прозрачного раствора и коагуляции восстановленного палладия. Затем полученный прозрачный раствор с осадком охлаждали до температуры 20-40°С, выгружали на фильтр, промывали дистиллированной водой и отжимали. Полученный влажный металл направляли на растворение в азотной кислоте или на хранение в эксикатор с осушителем. Фильтрованные растворы после определения содержания палладия направляли на доизвлечение палладия или сливали (в зависимости от результата анализа). Данные экспериментов приведены в таблицах 1.1-1.2 (опыты №№1-29). Опыты №1, 2, 16 являются оптимальными для предлагаемых условий, остальные приведены для указания граничных условий экспериментов.

Качество получаемой черни определяли растворением 5 г образца полученного металла в 20 мл концентрированной азотной кислоты через 7-10 суток после получения и хранившегося на открытом воздухе при 15-25°С. В экспериментах, не помеченных символом (1), получен металл, полностью растворимый в азотной кислоте (без видимого осадка после фильтрования разбавленного водой азотнокислого раствора). В экспериментах, не помеченных символом (2), содержание палладия в сливных растворах составляло менее 0.05 мг/л.

Пояснения к таблицам:

1 Получен металл, не полностью растворимый в азотной кислоте (присутствие осадков в количестве 20-350 мг).

2 В результате эксперимента в сливных растворах зафиксировано содержание палладия на уровне 0.1-0.2 г/л.

Как видно из приведенного примера, использование заявляемого способа позволяет получать палладий, практически полностью растворимый в азотной кислоте, безопасный в чистой воздушной атмосфере и устойчивый к пассивации на воздухе без дополнительного нагревания и в концентрированной азотной кислоте при растворении.

Таблица 1.1. Получение палладия, растворимого в азотной кислоте Количество СН3СООН в суспензии с [Pd(NH3)2Cl2]
(% от мольного количества палладия)
Содержание СН3СООН в суспендирующем растворе (%) Температура взаимодействия [Pd(NH3)2Cl2] и HCOONa (°C) Количество HCOONa (% от мольного количества палладия) Содержание HCOONa
в водном растворе (%)
рН раствора HCOONa Начальная температура раствора HCOONa
1 300 100 70 120 30 3 70 2 350 100 80 120 40 4 80 3 190 100 80 120 30 3 70 4 410 100 80 120 30 3 80 5 220 601 60 150 20 3 80 6 250 70 40 130 50 4 60 7 300 80 1201 120 30 3 60 8 200 100 50 1002 30 4 80 9 400 90 80 160 40 4 80 10 300 100 100 120 101 4 80 11 250 100 110 150 60 5 100 12 350 100 80 120 30 22 110 13 300 70 90 120 30 61 90 14 300 90 80 140 30 3 40 15 300 100 80 120 50 4 1201

Таблица 1.2. Получение палладия, растворимого в азотной кислоте Количество СН3СООН в суспензии с [Pd(NH3)2Cl2]
(% от мольного количества палладия)
Содержание СН3СООН в суспендирующем растворе (%) Температура взаимодействия [Pd(NH3)2Cl2] и HCOONH4 (°C) Количество HCOONH4
(% от мольного количества палладия)
Содержание HCOONH4 в водном растворе (%) рН раствора HCOONH4 Начальная температура раствора HCOONH4
16 350 100 80 120 45 3 80 17 190 100 50 120 20 3 80 18 410 100 60 110 25 3 80 19 250 601 70 120 40 3 75 20 200 90 40 140 70 3 90 21 350 70 1201 150 25 3 50 22 200 80 80 1002 20 3 100 23 300 100 90 160 20 4 110 24 200 100 100 120 101 3 80 25 400 100 110 130 80 3 80 26 300 100 80 120 20 22 65 27 300 100 80 120 25 61 75 28 300 100 80 120 20 4 40 29 300 100 80 120 20 5 1201

Похожие патенты RU2422545C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ, РАСТВОРИМОГО В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ 2010
  • Мулагалеев Руслан Фаатович
RU2418081C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ, РАСТВОРИМОГО В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ (ВАРИАНТЫ) 2010
  • Мулагалеев Руслан Фаатович
RU2463366C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЗИЛЬНО-ХЛОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ 2014
  • Мулагалеев Руслан Фаатович
RU2579593C1
Способ селективного выделения обогащенных концентратов платиновых металлов из многокомпонентных растворов 2021
  • Федосеев Игорь Владимирович
  • Васекин Василий Васильевич
  • Котляр Юрий Алексеевич
  • Марамыгина Мария Вячеславовна
  • Ровинская Наталья Валентиновна
RU2764778C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ПЛАТИНЫ (IV) НА ПОВЕРХНОСТИ НОСИТЕЛЯ 2014
  • Мулагалеев Руслан Фаатович
RU2554356C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА СПЛАВА СЕРЕБРО-ПАЛЛАДИЙ 1999
  • Тимофеев Н.И.
  • Богданов В.И.
  • Горбатова Л.Д.
  • Корепанов С.С.
RU2150354C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИЯ 1999
  • Назаров Ю.Н.
  • Туляков Н.В.
  • Горбатенко В.П.
  • Драенков А.Н.
  • Татаринцев А.Н.
  • Кутилов В.А.
  • Ковалев В.В.
  • Клеандров В.Т.
  • Яушев М.Г.
  • Ожигов А.В.
RU2154685C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КАРБОКСИЛАТОВ ПАЛЛАДИЯ 2013
  • Мулагалеев Руслан Фаатович
  • Лешок Дарья Юрьевна
  • Кирик Сергей Дмитриевич
RU2536684C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА (ВАРИАНТЫ) И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 2010
  • Пыряев Павел Андреевич
  • Мороз Борис Львович
  • Симонов Александр Николаевич
  • Бухтияров Валерий Иванович
  • Пармон Валентин Николаевич
RU2428769C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОДА И/ИЛИ ВОДОРОДА 2006
  • Охлопкова Людмила Борисовна
  • Лисицын Александр Сергеевич
RU2316394C1

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ, РАСТВОРИМОГО В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности к получению палладия, применяемого в качестве исходного вещества, для промышленного получения растворов азотнокислого палладия для синтеза других соединений палладия. Способ получения палладия, растворимого в азотной кислоте, включает восстановление суспензии порошка соединения палладия(II). В качестве соединения палладия(II) используют транс-диамминдихлорид палладия(II). Восстановление ведут при температуре 50-110°С 20-50%-ным водным раствором формиата натрия или 20-70%-ным раствором формиата аммония, подкисленных концентрированной муравьиной кислотой до значения рН 3-5, подогретых до 50-110°С и взятых в количестве 110-150% от мольного количества палладия. Восстановление проводят в присутствии ледяной уксусной кислоты или ее концентрированного 70-100%-ного водного раствора, взятой в количестве 200-400% от мольного количества палладия. Техническим результатом изобретения является стабильность и простота получения палладия, практически полностью растворимого в азотной кислоте. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 422 545 C1

Способ получения палладия, растворимого в азотной кислоте, включающий восстановление суспензии порошка соединения палладия(II), отличающийся тем, что в качестве соединения палладия(II) используют транс-диамминдихлорид палладия(II), восстановление ведут при температуре 50-110°С 20-50%-ным водным раствором формиата натрия или 20-70%-ным раствором формиата аммония, подкисленных концентрированной муравьиной кислотой до значения рН 3-5, подогретых до 50-110°С и взятых в количестве 110-150% от мольного количества палладия, в присутствии ледяной уксусной кислоты или ее концентрированного 70-100%-ого водного раствора, взятой в количестве 200-400% от мольного количества палладия.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2422545C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА ПАЛЛАДИЯ 1998
  • Антипов Н.И.
  • Тарасов А.В.
RU2136769C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО МАРГАНЦОВОПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА 2004
  • Татаринов А.Н.
  • Монастырев Ю.А.
  • Изовская Л.Н.
  • Киселева Т.Г.
  • Коноплина Л.Я.
RU2254387C1
JP 6145827 A, 27.05.1994
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА ПАЛЛАДИЯ 2003
  • Вершинин А.Д.
  • Шевченко В.И.
  • Игумнов М.С.
RU2242429C1
JP 6299211 A, 25.10.1994
JP 6145727 A, 27.05.1994
Устройство для частотного манипулирования 1945
  • Ланин А.Л.
SU73108A1

RU 2 422 545 C1

Авторы

Мулагалеев Руслан Фаатович

Даты

2011-06-27Публикация

2010-03-16Подача