СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ, РАСТВОРИМОГО В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2012 года по МПК C22B11/00 C01G55/00 C22B3/00 

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности к получению палладия, применяемого в качестве исходного вещества, для промышленного получения растворов азотнокислого палладия для синтеза других соединений палладия, например для синтеза ацетата палладия.

Известен способ получения порошка палладия, основанный на нагревании окисленной палладиевой губки в азотно-аммиачной среде, которая служит и защитной средой до охлаждения дисперсного металла (Патент РФ №2186863). Исходная палладиевая губка получена при прокаливании транс-[Pd(NH₃)₂Cl₂] до температур 800-900°C в воздушной атмосфере. Температура на стадии восстановления губки поддерживается в пределах 200-500°C, охлаждение в защитной среде ведется до 150-50°C. Недостатком способа является получение порошка палладия с частично окисленной поверхностью, что негативно влияет на растворимость в азотной кислоте и качество образующегося раствора азотнокислого палладия. При растворении полученного порошка палладия в азотной кислоте 10-20% металла остается не растворившемся из-за пассивированной поверхности. Добавление соляной кислоты из расчета 50 мл на килограмм металла (добавление большего количества соляной кислоты приводит к образованию PdCl₂, малорастворимого в упаренном азотнокислом растворе) повышает растворимость, но не до полного растворения. В связи с этим такой раствор азотнокислого палладия необходимо фильтровать, что является продолжительной операцией из-за высокой дисперсности осадка. Также недостатком растворения палладия в азотной кислоте в присутствии соляной кислоты, является образование нитрозильных соединений, которые стабилизируются в присутствии хлорид-ионов. Присутствие нитрозильных соединений может существенно влиять на качество раствора азотнокислого палладия и, в дальнейшем, вызывать реализацию побочных реакций.

Известен способ получения металлического палладия путем восстановления оксида палладия жидкими спиртами, такими как этанол, изопропанол, н-пропанол или н-бутанол (Патент Японии №6145827). Недостатком способа является образование порошков палладия с высокой химической активностью, что приводит к пассивации их поверхности. Поэтому взаимодействие порошков с азотной кислотой приводит только к их частичному растворению. При этом получение таких порошков в промышленных количествах не безопасно, так как образуемый порошок может быть катализатором воспламенения паров спиртов в воздушной атмосфере.

Известен способ получения сферических порошков палладия восстановлением водных растворов [Pd(NH₃)₄]Cl₂ в присутствии хлорида аммония и определенных ПАВ гидразином при pH раствора от 5.5 до 9 (Патент Японии №6145727). Недостатком способа является образование металлического палладия в щелочной или нейтральной среде, что обуславливает пассивацию поверхности металла. При взаимодействии с азотной кислотой это приводит к неполной растворимости палладия. Применение ПАВ также недостаток для растворяемого материала, так как требует более продолжительной отмывки металлического порошка или его отжига. Взаимодействие ПАВ с азотной кислотой и раствором азотнокислого палладия приводит к окислению ПАВ и может сопровождаться образованием различных нитро-органических соединений, что также может влиять на качество продукта, получаемого из азотнокислого раствора. Отжиг материала для удаления ПАВ приводит к окислению поверхности и увеличению пассивационного слоя на поверхности металла, что обуславливает неполное растворение палладия в азотной кислоте.

Известны способы получения порошка палладия, устойчивого к окислению путем восстановления водных растворов [Pd(NH₃)₄]Cl₂ в присутствии хлорида аммония и определенных ПАВ различными восстановителями, выделения образовавшегося металла и его прокаливания в определенных температурных режимах при атмосферном давлении или под давлением (Патенты Японии №6299211 и 6299212). Недостатком способов является образование порошков палладия с частично окисленной поверхностью, которая еще больше пассивируется при выдерживании порошков при повышенных температурах. Такой материал только частично растворяется в азотной кислоте.

Известен способ получения металлического палладия путем восстановления нейтрализованного водного раствора хлоропаладата аммония солянокислым гидразином при pH≥2 или муравьиной кислотой при pH≥6 с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой полученного металла при 90-100°C (Патент РФ №2254387). Недостатком способа является образование металла с частично окисленной поверхностью, из-за чего взаимодействие с азотной кислотой характеризуется его неполным растворением. Высушивание материала при повышенных температурах способствует еще большей пассивации, из-за чего понижается растворимость в азотной кислоте.

Известен способ получения порошка металлического палладия путем восстановления транс-[Pd(NH₃)₂Cl₂] в смеси с металлическим палладием (1-10 г соединения палладия - 1-10 мг палладиевой черни) водородом в воздушной смеси при 20-25°C в течение 7-10 минут и соотношении объемов подаваемых водорода и воздуха (V(Н₂)/V(возд.)), равном 1/0.5-2 (Авторское свидетельство SU №1748953). Недостатком способа является применение водорода, так как промышленная работа с ним, в присутствии активного катализатора его возгорания, требует специальных мер безопасности.

Известен лабораторный способ получения палладиевой черни для растворения в азотной кислоте путем восстановления хлорида палладия боргидридом натрия (Козицына Н.Ю., Мартенс М.В., Столяров И.П. и др. // Журнал неорганической химии. 1999. №11. С.1920-1927). Недостатком способа является неполное растворение металлического палладия в азотной кислоте при получении металла в промышленных количествах. Так как формирование палладиевой черни происходит активным восстановителем, это обуславливает образование поверхности металла, не устойчивого к пассивации в воздушной атмосфере и в растворе концентрированной азотной кислоты. Так же применение NaBH₄ приводит к образованию в продуктах восстановления борной кислоты, что требует более тщательной отмывки черни, так как содержание примесей бора в целевых продуктах часто сильно ограничено.

Известен лабораторный способ получения металлического порошка палладия для растворения в азотной кислоте путем восстановления раствора PdCl₂ (0.5 г, 11.7 ммоль) в 50 мл воды смесью гидроксида натрия (1.0 г, 25 ммоль) и формиата натрия (0.8 г, 11.7 ммоль), с последующим выдерживанием образовавшегося металла до его коагуляции при перемешивании в течение 30 мин, фильтрацией металла, его промывкой в воде и ацетоне, и высушивании под вакуумом (Bakhmutov V.I., Berry J.F., Cotton F.A. et al. // Dalton Trans. 2005. P.1989-1992). Недостатком способа является неполное растворение металлического палладия в азотной кислоте при получении металла в промышленных количествах. Так как формирование черни происходит в щелочной среде, то это не исключает образования пассивированной поверхности. Для получения чистого металла необходимо удаление щелочи, что требует обильного и продолжительного промывания водой. При этом для высушивания металла используется ацетон, что недопустимо для получения металла в промышленном количестве, так как может приводить к воспламенению паров ацетона над чернью.

Известен способ получения металлического порошка палладия путем восстановления суспензии транс-[Pd(NH₃)₂Cl₂] при температуре 80-90°C смесью концентрированных водных растворов муравьиной кислоты и аммиака при массовом соотношении НСООН/NH₃*H₂O не менее 1/0.3, при перемешивании и pH 6 (Патент РФ №2136769). Недостатком способа является получение порошка палладия с частично пассивированной поверхностью, что при взаимодействии с азотной кислотой не стабильно приводит к его полному растворению.

Известен способ получения нитрата палладия, в котором исходную палладиевую чернь получают восстановлением палладиевого соединения в суспензии с восстановителем - раствором гидрохлорида гидроксиламина с концентрацией 15 г/л и при соотношении твердое/жидкость - 1/(2-3), с декантацией образующейся черни в воде с соотношением палладий/вода - 1/2 (Патент РФ №2242429). Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является повышенная химическая активность образующейся черни, что является причиной ее частичной пассивации как на воздухе перед растворением, так и в концентрированной азотной кислоте. Поэтому растворение в азотной кислоте проводят в присутствии соляной кислоты, что ухудшает качество образующегося раствора азотнокислого палладия присутствием в нем нитрозирующих агентов. При этом недостатком такого способа так же является плохая промывка палладиевой черни, так как декантация не позволяет практически полного удаления растворимых продуктов реакции, что обуславливает загрязнение получаемого раствора азотнокислого палладия дополнительными хлорид-ионами.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является стабильное и простое получение палладия, практически полностью растворимого в азотной кислоте, безопасного в чистой воздушной атмосфере и устойчивого к пассивации на воздухе без дополнительного нагревания и в концентрированной азотной кислоте при растворении.

Заданный технический результат достигается восстановлением уксуснокислой или муравьинокислой суспензии порошка PdCl₂ концентрированным (20-50)%-ным водным раствором формиата натрия или (20-70)%-ным водным раствором формиата аммония при температуре (50-110)°C в количестве (110-150)% от мольного количества палладия. При этом растворы формиата натрия или аммония предварительно подкисляются концентрированной муравьиной кислотой или ледяной уксусной кислотой до значения pH (3-5) и подогреваются до (50-110)°C. Для суспендирования PdCl₂ используется уксусная кислота в виде (70-100)%-ного водного раствора в количестве (200-400)% от мольного количества палладия или муравьиная кислота в виде (60-95)%-ного водного раствора в количестве (200-400)% от мольного количества палладия. При применении муравьиной кислоты в качестве суспендирующей жидкости, расход восстановителя - формиата натрия или аммония составляет (50-100)% от мольного количества палладия.

Сущность способа состоит в том, что восстановление палладия до металлического состояния осуществляется в кислой и/или слабокислой средах восстановителем средней активности. Выбор восстановителя основывается на образовании палладиевой черни, устойчивой к пассивации кислородом воздуха и концентрированной азотной кислотой. В присутствии активного восстановителя (например: боргидрида натрия, гидразина или гидроксиламина) происходит образование химически активной палладиевой черни, которая при взаимодействии с кислородом воздуха или азотной кислотой образует пассивационный (оксидный) слой или локальные участки на поверхности, что затрудняет полное растворение такой черни. Для предотвращения образования активной к пассивации поверхности в роли восстановителя подходит формиат-ион. Так как его восстановительная способность увеличивается в щелочной среде и так как в присутствии оснований возможна пассивация палладиевой черни, то процесс восстановления палладия осуществляется в кислой и слабокислой средах.

Из-за того, что палладиевая чернь проявляет каталитическую активность и способна активно взаимодействовать с рядом веществ с выделением газообразных продуктов, то при ее получении необходимо учитывать возможность "вспенивания" раствора и выноса вещества из реактора. Для того чтобы в присутствии муравьиной кислоты не происходило сильного выделения газов, процесс восстановления осуществляется суспендированием соединения палладия с концентрированным раствором, что не позволяет образовавшейся черни (до ее коагуляции) образовать поверхностный слой, обогащенный выделяющимися газами. Поэтому ввод реагентов в предлагаемом процессе осуществляется, по возможности, в концентрированном состоянии.

Так же важную роль в процессе образования не окисленной поверхности палладия выполняет отсутствие избытка воды в системе восстановления, которая за счет своих гидролитических свойств может вызывать пассивацию. Если процесс восстановления осуществляется в избыточно разбавленном водой растворе, то создаются условия для пассивации образующейся поверхности восстановленного палладия. Поэтому для предотвращения окисления поверхности образующейся черни палладия процесс восстановления так же, по возможности, реализуется в концентрированной системе.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения палладия, растворимого в азотной кислоте, восстановлением PdCl₂ формиатом натрия или аммония в кислой и слабокислой среде оптимальными условиями являются:

- температура восстановления суспензии PdCl₂ раствором формиата натрия или аммония - (50-110)°C;

- количество уксусной или муравьиной кислоты, образующих суспензию с PdCl₂, - (200-400)% от мольного количества палладия в исходном соединении (в случае применения восстановителя - формиата натрия или аммония);

- количество муравьиной кислоты, образующих суспензию с PdCl₂, - (200-500)% от мольного количества палладия в исходном соединении (в случае применения восстановителя - муравьиной кислоты с добавлением аммиака);

- содержание уксусной кислоты в водном растворе, образующих суспензию с PdCl₂, - (70-100)%;

- содержание муравьиной кислоты в водном растворе, образующих суспензию с PdCl₂, - (60-95)%;

- количество формиата натрия или аммония при восстановлении уксуснокислой суспензии PdCl₂ - (110-150)% от мольного количества палладия в исходном соединении;

- количество формиата натрия или аммония при восстановлении муравьинокислой суспензии PdCl₂ - (50-100)% от мольного количества палладия в исходном соединении;

- содержание формиата натрия в исходном водном растворе - (20-50)%;

- содержание формиата аммония в исходном водном растворе - (20-70)%;

- значение pH раствора восстановителя (формиата натрия или аммония, подкисленного муравьиной или уксусной кислотой) - (3-5);

- значение pH при восстановлении PdCl₂ в муравьинокислой суспензии с добавлением аммиака - (3-5);

- начальная температура водного раствора формиата натрия или аммония - (50-110)°C;

- содержание аммиака в водном растворе для нейтрализации муравьинокислой суспензии PdCl₂ - (5-15)%.

Повышение температуры взаимодействия суспензии PdCl₂ с раствором формиата натрия или аммония выше 110°C может сопровождаться частичным окислением образующейся палладиевой черни, что приводит к неполному ее растворению в азотной кислоте. Такое повышение температуры также приводит к вскипанию суспензии, что может приводить к разбрызгиванию реакционной массы. Понижение температуры взаимодействия суспензии PdCl₂ с раствором формиата натрия или аммония ниже 50°C приводит к замедлению процесса восстановления, что увеличивает продолжительность процесса.

Увеличение количества уксусной или муравьиной кислоты в суспензии с PdCl₂ более 400% от мольного количества палладия (в случае применения восстановителя - формиата натрия или аммония) приводит к излишнему расходованию реагентов. Уменьшение количества уксусной или муравьиной кислоты в суспензии с PdCl₂ менее 200% от мольного количества палладия (в случае применения восстановителя - формиата натрия или аммония) приводит к недостаточной пропитке исходного соединения палладия, что приводит к его "комкованию", которое может являться причиной неполного восстановления.

Увеличение количества муравьиной кислоты в суспензии с PdCl₂ более 500% от мольного количества палладия (в случае применения восстановителя - муравьиной кислоты с добавлением аммиака) приводит к излишнему расходованию реагентов. Уменьшение количества муравьиной кислоты в суспензии с PdCl₂ менее 200% от мольного количества палладия (в случае применения восстановителя - муравьиной кислоты с добавлением аммиака) приводит к недостаточной пропитке исходного соединения палладия, что приводит к его "комкованию", которое может являться причиной неполного восстановления.

Уменьшение содержания уксусной кислоты в водном растворе, образующем суспензию с PdCl₂, менее 70% приводит к разбавлению водой реакционной системы восстановления и, как следствие, вызывает "вспенивание" раствора в процессе восстановления палладия, что может приводить к выносу материала из реактора. Разбавление системы восстановления также может приводить к пассивированию поверхности восстанавливающегося металла, что вызывает неполное растворение в азотной кислоте.

Увеличение содержания муравьиной кислоты в водном растворе, образующем суспензию с PdCl₂, более 95% приводит к удорожанию процесса, так как требует специального обезвоживания стандартного коммерческого реактива - муравьиной кислоты или использовать более дорогую - безводную. При этом более концентрированная кислота обладает большей летучестью, что увеличивает ее потери за счет испарения при суспендировании и проведении восстановления, а также увеличивает риск получения химического ожога. Уменьшение содержания муравьиной кислоты в водном растворе, образующих суспензию с PdCl₂, менее 60% приводит к разбавлению раствора восстановления, что может вызывать пассивацию поверхности образующегося металла и его неполное растворение в азотной кислоте. Также применение более разбавленного раствора муравьиной кислоты приводит к "вспениванию" раствора в процессе восстановления палладия, что может приводить к выносу материала из реактора.

Увеличение количества формиата натрия или формиата аммония при восстановлении уксуснокислой суспензии PdCl₂ более 150% от мольного количества палладия в исходном соединении приводит к излишнему расходованию реагентов. Уменьшение количества формиата натрия или формиата аммония при восстановлении уксуснокислой суспензии PdCl₂ менее 110% от мольного количества палладия в исходном соединении может приводить к недостатку восстановителя и неполному восстановлению палладия.

Увеличение количества формиата натрия или аммония при восстановлении муравьинокислой суспензии PdCl₂ более 100% от мольного количества палладия приводит к излишнему расходованию реагентов. Уменьшение количества формиата натрия или аммония при восстановлении муравьинокислой суспензии PdCl₂ менее 50% от мольного количества палладия может приводить к недостатку восстановителя, что обуславливает неполное восстановление палладия.

Увеличение содержания формиата натрия в водном растворе восстановителя более 50% приводит к его неполному растворению вплоть до температур кипения раствора, что может приводить к его недостатку в системе восстановления палладиевого соединения. Уменьшение содержания формиата натрия в водном растворе восстановителя менее 20% приводит к разбавлению раствора водой, что вызывает "вспенивание" раствора в процессе восстановления палладия, что может приводить к выносу материала из реактора. Применение более разбавленного раствора формиата натрия также может вызывать пассивацию поверхности образующегося металла и неполное растворение металла в азотной кислоте.

Увеличение содержания формиата аммония в водном растворе восстановителя более 70% приводит к увеличению плотности раствора, что обуславливает проведение процесса восстановления в вязком растворе, что затрудняет усреднение восстановления в суспензии. Из-за этого могут возникать локальные эффекты образования пассивированной поверхности металла, что при растворении металла в азотной кислоте приводит к неполному растворению. Уменьшение содержания формиата аммония в водном растворе восстановителя менее 20% приводит к разбавлению раствора водой, что может вызывать пассивацию поверхности металла при его образовании, и, как следствие, - его неполное растворение в азотной кислоте. Применение более разбавленного раствора формиата аммония также приводит к "вспениванию" раствора в процессе восстановления палладия, что может приводить к выносу материала из реактора.

Повышение температуры водного раствора формиата натрия или аммония выше 110°C ограничено сложностью добавления более горячего раствора в суспензию восстановления палладия. Понижение температуры водного раствора формиата натрия или аммония ниже 50°C приводит к замедлению восстановления, что увеличивает продолжительность процесса.

Увеличение значения pH раствора восстановителя (формиата натрия или аммония, подкисленного муравьиной или уксусной кислотой) выше 5 может вызывать частичную пассивацию металла при восстановлении, что при растворении в азотной кислоте приводит к неполному растворению. Уменьшение значения pH раствора восстановителя (формиата натрия или аммония, подкисленного муравьиной или уксусной кислотой) ниже 3 вызывает снижение восстановительной способности формиат-ионов, что может приводить к неполному восстановлению палладия.

Увеличение значения pH при восстановлении PdCl₂ в муравьинокислой суспензии с добавлением аммиака выше 5 может вызывать частичную пассивацию металла при восстановлении, что при растворении в азотной кислоте приводит к неполному растворению. Уменьшение значения pH при восстановлении PdCl₂ в муравьинокислой суспензии с добавлением аммиака ниже 3 вызывает снижение восстановительной способности формиат-ионов, что может приводить к неполному восстановлению палладия.

Увеличение содержания аммиака в водном растворе для нейтрализации муравьинокислой суспензии PdCl₂ более 15% может приводить к локальному образованию щелочного раствора и вызывать частичную пассивацию поверхности образованного металла, что при его растворении в азотной кислоте вызывает неполное растворение. Уменьшение содержание аммиака в водном растворе для нейтрализации муравьинокислой суспензии PdCl₂ менее 5% приводит к увеличению активности воды, что сопровождается гидролизом, инициирующем пассивацию поверхности восстанавливающегося палладия. Разбавление также приводит к снижению коагулирующей способности палладиевой черни, что в условиях интенсивного газовыделения приводит к "вспениванию" раствора в процессе восстановления, что может сопровождаться выносом материала из реактора.

Пример осуществления способа.

Пример 1

Определенную массу PdCl₂ суспендировали с определенным количеством ледяной уксусной кислоты или с ее водным концентрированным раствором или с определенным количеством водного раствора муравьиной кислоты, и прогревали суспензию до определенной температуры. В полученную суспензию при перемешивании порционно приливали подогретое до необходимой температуры определенное количество водного раствора формиата натрия или аммония, подкисленного муравьиной кислотой до определенного pH. После приливания всего раствора формиата натрия или аммония полученную суспензию выдерживали при перемешивании при заданной температуре до образования прозрачного раствора и коагуляции восстановленного палладия. Затем полученный прозрачный раствор с осадком охлаждали до температуры 20-40°C, выгружали на фильтр, осадок отфильтровывали, промывали дистиллярованной водой и отжимали. Полученный влажный металл направляли на растворение в азотной кислоте или на хранение в эксикатор с осушителем. Фильтрованные растворы, после определения содержания палладия, направляли на доизвлечение палладия или сливали (в зависимости от результата анализа).

Пример 2

Определенную массу PdCl₂ суспендировали с определенным количеством водного раствора муравьиной кислоты и прогревали суспензию до определенной температуры. В полученную суспензию при перемешивании порционно приливали водный раствор аммиака необходимой концентрации до определенного значения pH. Суспензию выдерживали при перемешивании при заданной температуре до образования прозрачного раствора и коагуляции восстановленного палладия. Далее повторяли операции примера 1.

Данные экспериментов приведены в таблицах 1-3 (опыты №№1-69). Опыты №1, 15, 30, 45, 59 являются оптимальными для предлагаемых условий, остальные приведены для указания граничных условий экспериментов.

Качество получаемой черни определяли растворением 5 г образца, полученного металла в 20 мл концентрированной азотной кислоты, через 7-10 суток после получения, и хранившегося на открытом воздухе при 15-25°C. В экспериментах, не помеченных символом (¹), получен металл, полностью растворимый в азотной кислоте (без видимого осадка после фильтрования разбавленного водой азотнокислого раствора). В экспериментах, не помеченных символом (²), содержание палладия в сливных растворах составляло менее 0.05 мг/л.

Пояснения к таблицам

Символ (*) обозначает принадлежность параметра к выбору в суспендирующей жидкости муравьиной или уксусной кислоты.

¹ Получен металл не полностью растворимый в азотной кислоте (присутствие осадков в количестве 20-350 мг).

² В результате эксперимента в сливных растворах зафиксировано содержание палладия на уровне 0.1-0.2 г/л.

Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет получать палладий практически полностью растворимый в азотной кислоте, безопасный в чистой воздушной атмосфере и устойчивый к пассивации на воздухе без дополнительного нагревания и в концентрированной азотной кислоте при растворении.

Таблица 1 Получение палладия, растворимого в азотной кислоте № количество СН₃СООН (или НСООН)* в суспензии с PdCl₂ (% от мольного количества палладия) содержание СН₃СООН (или НСООН)* в суспендирующ
ем растворе (%) температура взаимодействия PdCl₂ и HCOONa (°C) количество HCOONa (% от мольного количества палладия) содержание HCOONa в водном растворе (%) pH раствора HCOONa начальная температура раствора HCOONa 1 300 100 80 120 40 3 80 2 150 100 80 120 30 3 80 3 450 100 80 150 30 3 80 4 250 60¹ 70 120 20 3 60 5 350 90 40 130 30 4 80 6 250 80 120¹ 140 40 3 100 7 200 100 50 100² 50 3 110 8 400 70 90 160 30 5 80 9 370 100 100 120 10¹ 3 80 10 280 100 110 150 60 4 90 11 260 100 80 110 30 2² 50 12 250 100 80 120 30 6¹ 70 13 350 100 80 120 30 3 40 14 320 100 80 120 50 3 120¹ 15 300* 95* 80 80 40 3 80 16 100* 95* 60 70 30 3 50 17 450* 95* 60 75 20 3 50 18 250* 100* 70 80 30 3 100 19 350* 50*¹ 80 100 30 3 80 20 320* 70* 40 50 40 4 70 21 270* 75* 120¹ 50 30 3 90 22 300* 95* 80 40² 40 3 110 23 310* 85* 100 110 40 4 80 24 330* 85* 90 60 10¹ 5 80 25 250* 95* 110 70 60 3 70 26 350* 90* 80 70 50 2² 80 27 330* 60* 70 70 30 6¹ 80 28 400* 95* 70 75 30 3 40 29 200* 95* 60 70 50 4 120¹

Таблица 2 Получение палладия, растворимого в азотной кислоте № количество НСООН (или СН₃СООН)* в суспензии с PdCl₂ (% от мольного количества палладия) содержание НСООН (или СН₃СООН)* в суспендирующем растворе (%) температура взаимодействия PdCl₂ и HCOONH, (°C) количество HCOONH₄ (% от мольного количества палладия) содержание HCOONH₄ в водном растворе (%) pH раствора HCOONH₄ начальная температура раствора HCOONH₄ 30 300 95 80 80 45 3 80 31 150 95 80 60 30 3 60 32 450 90 70 60 20 3 70 33 330 100 80 75 25 3 80 34 220 60¹ 80 90 25 3 90 35 310 90 40 100 25 4 100 36 300 95 120¹ 60 50 4 110 37 350 70 60 40² 70 4 80 38 250 65 50 110 25 3 70 39 200 70 100 50 10¹ 3 70 40 270 95 110 60 80 4 70 41 390 85 90 60 20 2² 80 42 250 95 80 75 25 6¹ 80 43 400 95 80 60 25 4 40 44 200 85 70 60 20 5 120¹ 45 300* 100* 80 120 45 3 80 46 100* 100* 70 120 30 3 70 47 450* 100* 80 140 30 3 80 48 250* 50*¹ 90 150 40 3 90 49 350* 70* 40 190 70 3 100 50 400* 90* 120¹ 200 25 4 110 51 330* 80* 50 100² 25 3 80 52 250* 75* 60 160 20 3 80 53 200* 60* 80 120 10¹ 3 100 54 280* 100* 100 120 80 3 50 55 320* 85¹ 110 110 25 2² 80 56 330* 100* 80 200 25 6¹ 70 57 290* 100* 80 130 25 4 40 58 400* 100* 75 110 20 5 120¹

Таблица 3 Получение палладия, растворимого в азотной кислоте № количество НСООН в суспензии с PdCl₂ (% от мольного количества палладия) содержание НСООН в суспендирующем растворе (%) температура восстановления PdCl₂ в суспензии (°C) содержание NH₃ в нейтрализующем растворе (%) pH восстановления суспензии 59 400 95 80 10 4 60 150 95 80 12 3 61 550 90 70 15 5 62 350 100 80 5 3 63 450 60 80 10 3 64 300 90 40 10 4 65 200 95 120¹ 15 5 66 450 70 60 3 4 67 250 65 50 20¹ 3 68 300 70 100 12 2 69 250 95 110 7 6¹

Группа изобретений (варианты) относится к области химии платиновых металлов, в частности к способу получения палладия, растворимого в азотной кислоте и применяемого в качестве исходного вещества, для промышленного получения растворов азотнокислого палладия для синтеза других соединений палладия. Получение палладия, растворимого в азотной кислоте, осуществляют восстановлением суспензии соединения PdCl₂ формиатом натрия или аммония в кислой или слабокислой среде. Восстановление ведут при температуре 50-110°C. Техническим результатом является получение палладия, практически полностью растворимого в азотной кислоте, безопасного в чистой воздушной атмосфере и устойчивого к окислению на воздухе без дополнительного нагревания. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Способ получения палладия, растворимого в азотной кислоте, включающий восстановление суспензии порошка соединения палладия(II), отличающийся тем, что в качестве соединения палладия(II) используют хлорид палладия(II), восстановление ведут при температуре 50-110°C с использованием в качестве восстановителя 20-50%-ного водного раствора формиата натрия или 20-70%-ного водного раствора формиата аммония, подкисленных концентрированными муравьиной или ледяной уксусной кислотой до значения pH 3-5 и подогретых до 50-110°C, а в качестве суспендирующей жидкости используют уксусную кислоту, взятую в количестве 200-400% от мольного количества палладия в виде 70÷100%-ного водного раствора, или муравьиную кислоту, взятую в количестве 200-400% от мольного количества палладия в виде 60÷95%-ного водного раствора, при этом при использовании в качестве суспендирующей жидкости уксусной кислоты количество восстановителя берут 110-150% от мольного количества палладия, а при использовании муравьиной кислоты - 50-100% от мольного количества палладия.

2. Способ получения палладия, растворимого в азотной кислоте, включающий восстановление суспензии порошка соединения палладия(II), отличающийся тем, что в качестве соединения палладия(II) используют хлорид палладия(II) и восстановление ведут при температуре 50-110°C водным раствором муравьиной кислоты, взятой в количестве 200-500% от мольного количества палладия в виде концентрированного 60-95%-ного водного раствора, с добавлением 5-15%-ного водного раствора аммиака до достижении pH раствора значения 3-5.