СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО РАСТВОРА НИТРАТА ЦЕРИЯ (III) Российский патент 2018 года по МПК C01F17/00 C01G1/08 

Изобретение относится к технологии получения чистых солей редкоземельных элементов, применяемых при производстве катализаторов, присадок к дизельному топливу, люминофоров, а также в оптическом стекловарении и в других областях техники и непосредственно касается технологии получения высокочистого водного раствора нитрата церия(III).

Известно, что для получения различных церийсодержащих соединений применяются высокочистые растворы солей церия, в частности - растворы нитрата церия(III). В качестве исходного продукта при получении растворов солей церия, в частности - нитратов церия, в ряде случаев используется диоксид церия. Однако использование диоксида церия в качестве исходного продукта при получении чистых растворов нитрата церия осложнено тем, что диоксид церия трудно растворим в азотной кислоте. Поэтому растворение диоксида церия с получением трехвалентного нитрата в известных публикациях предлагается проводить в избытке азотной кислоты с добавлением фторид-анионов и перекиси водорода. Фторид-анионы вводятся для облегчения вскрытия диоксида церия, а перекись водорода вводится для восстановления церия до трехвалентного состояния [Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник A.M., Букин В.И., Корнюшко В.Ф. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Книга 1. Под ред. Коровина С.С. М: МИСИС. 1996. 376 с.]. Как результат, получаемые описанным методом растворы нитрата церия содержат значительное количество фторид-аниона, что может оказаться нежелательным для применения таких продуктов в ряде современных отраслей техники. Таким образом, наличие ионов фтора в церийсодержащих продуктах является одной из проблем. Наличие фтора в церийсодержащих продуктах объясняется и тем фактом, что основным исходным сырьем для получения соединений церия является минерал бастнезит, содержащий значительное количество фтора, являющийся смесью фторкарбонатов лантанидов [RU 2114204, С22В 59/00, 1998]. Поэтому одной из задач, которую ставят перед собой разработчики технологии получения чистых соединений церия, в частности оксидов и солей церия, является очистка этих соединений от примесей фтора.

Отдельную сложность представляет собой количественное определение фторид-аниона в небольших количествах для контроля получаемых соединений церия.

Количественное определение концентрации фторид-ионов в растворе обычно проводят с помощью ионоселективного электрода, но рабочий диапазон pH фторидного электрода лежит в интервале 5,5-6,5, и такая методика не может применяться в кислой среде.

Существующие методики для определения фторидов в кислой среде являются трудно реализуемыми: например, ториметрическое титрование (титрование солями тория) в присутствии ализаринового красного [Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. Л.: Химия, 1966, с. 71]. Качественное определение F^-, например, обесцвечивание роданида железа или визуальный цирконий-ализариновый метод, не обладает чувствительностью для определения фторида при содержании <1% [Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. М.: Химия, 1970, с. 406]. Сложность определения фторид-иона в кислых растворах является еще одним основанием для получения нитрата церия заведомо без добавления HF при растворении.

Поэтому особенную актуальность приобретают способы получения соединений церия, при реализации которых отсутствие фтора гарантируется химизмом процессов.

Как видно из известных научно-технических и патентных публикаций, очистка от фтора РЗЭ, в том числе соединений церия, решается различными методами. Широко применяется для данных целей обработка очищаемого продукта химическими соединениями, связывающими фтор.

Например, для очистки от фтора применяется борная кислота или соединения, образующие борную кислоту [Михайличенко И.А. и др. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987, с. 53; GB 1491180 С1А, 1977].

Удаление фтора из фторсодержащих растворов РЗЭ, включающих церий, при обработке их борной кислотой осуществляется благодаря связыванию фтора и протекает по следующему механизму связывания фтора:

4HF+H₃BO₃=3H₂O+HBF₄.

При этом, как известно, получаются стабильные борфторидные ионы, легко растворимые в воде, которые экстрагируются из органической фазы. Например, в известном способе получения редкоземельных элементов, не содержащих фтора, из соединений редкоземельных элементов, содержащих фтор, согласно патенту [GB 1491180 С1А, 1977], процесс осуществляют путем выделения соли РЗЭ из кислотного раствора соли в присутствии борной кислоты, взятой в количестве, необходимом для связывания ионов фтора. При этом связанные ионы фтора остаются в растворе, а соль РЗЭ, в частности нитрат церия, не содержащая ионы фтора, выделяется из раствора. При осуществлении такой очистки от фтора с помощью борной кислоты существенное влияние оказывает последовательность обработки очищаемого от фтора раствора соли церия. Как сказано в описании к патенту [GB 1491180], оптимально сначала осуществлять обработку борной кислотой исходного азотнокислого раствора солей РЗЭ, а затем проводить экстракцию нитрата Се³⁺ трибутилфосфатом при определенном pH среды. В качестве исходного очищаемого продукта в описании к данному патенту приводится пример на способ очистки раствора солей РЗЭ, содержащих 6,2 мас.% диоксида церия на 1 л и 2,7 мас.% фтора. После отделения водного раствора борфторидных ионов в раствор соли церия вводится 2,5N водный раствор щавелевой кислоты. Получаемые таким образом оксалаты РЗЭ после фильтрации и промывки не содержат ионов фтора. Прокаливанием оксалата на последней стадии получается диоксид церия, не содержащий фтора. Недостатком этого метода является то, что конечным продуктом оказывается диоксид церия, а не растворимая соль.

В качестве прототипа предлагаемого способа выбран известный способ получения нитрата церия(III), очищенного от фтора, включающий экстракцию церия(IV) из фторсодержащего раствора органическим растворителем (50%-ным ТБФ в ксилоле), последующую реэкстракцию в присутствии восстановителя (перекиси водорода) и затем обработку реэкстракта при pH 3,0-5,2 соединениями, обладающими щелочными свойствами (гидроксидами или карбонатами щелочных металлов или аммония) [RU 2085494, C07F 17/00, 1997]. Благодаря этому способу происходит выпадение осадка, захватывающего из раствора фторид-анион.

Вышеприведенный способ предлагается применять для получения церия из сырья относительно низкой чистоты, например полировальных порошков. Данный способ не применим для решения задач в области высокочистых веществ, поскольку он имеет ряд недостатков. Так, при полной реализации способа он включает в себя стадии экстракции и реэкстракции с использованием органического растворителя, что повышает трудоемкость процесса и, следовательно, риск загрязнения. При частичной реализации, способ не гарантирует полной очистки от фтора и требует тщательного подбора условий. Кроме того, способ подразумевает использование для очистки раствора Се(III), который получается после реэкстракции церия и органического растворителя в присутствии восстановителя.

С целью создания эффективного процесса, обеспечивающего высокую степень чистоты получаемого раствора нитрата церия(III), осуществляемого без использования дорогостоящего оборудования и применения больших объемов органических растворителей, предлагается новый способ получения высокочистого раствора нитрата церия(III), который включает следующие последовательные стадии процесса: обработку высокочистого диоксида церия при 70-80°С концентрированной азотной кислотой, содержащей 1-5 мас.% плавиковой кислоты по отношению к диоксиду церия, и последующее добавление перекиси водорода в 1-10-кратном избытке от стехиометрического количества по отношению к диоксиду церия, нагрев реакционной массы до 90-100°С при перемешивании, охлаждение и фильтрацию полученного раствора, нагревание его до 50-60°С и добавление к нему щавелевой кислоты в избытке 0-20% относительно стехиометрического количества, отделение и термообработку выпавшего осадка на воздухе при 320-370°С и последующее растворение продукта термообработки при 80-90°С в концентрированной азотной кислоте, используемой в избытке 0-20% от стехиометрического количества и при добавлении перекиси водорода, взятой в 1-10-кратном избытке от стехиометрического количества по отношению к диоксиду церия до получения конечного продукта.

В отличие от прототипа, предлагаемый способ не включает стадии экстракции и реэкстракции с использованием органического растворителя, требующие для эффективного проведения использования специального оборудования и повышающие риск загрязнения получаемых соединений посторонними примесями.

В качестве исходных продуктов в предлагаемом способе на всех стадиях используются высокочистое химическое сырье, а именно высокочистый диоксид церия, высокочистые химические соединения (квалификации не ниже ч.д.а.), такие как азотная кислота, перекись водорода, плавиковая кислота, щавелевая кислота.

Существенным признаком данного изобретения являются режимы проведения всего процесса. Например, прокалка оксалата церия проводится на воздухе при температуре в интервале 320-370°С, что приводит к формированию оксидного производного церия, которое затем растворяют в азотной кислоте с добавлением перекиси водорода в качестве восстановителя, получая раствор нитрата церия(III). Данную стадию проводят без добавления фторид-иона и существенного избытка кислоты, в отличие от известных аналогов, в которых прокаливание проводится при более высокой температуре, а процесс растворения проводится в присутствии плавиковой кислоты и значительного избытка азотной кислоты.

Основным преимуществом предлагаемого способа является подборка условий возможности проведения процесса растворения диоксида церия на последней стадии без добавления фторид-ионов и, соответственно, получение конечного раствора нитрата церия(III), не содержащего фторид-иона, что важно для их дальнейшего применения. Предлагаемый способ технологичен, экономически доступен благодаря использованию коммерчески доступного сырья и несложного аппаратурного оформления процесса.

Эффективность способа подтверждается приведенной ниже Таблицей 1, в которой приводится содержание примесей в соединениях церия, определенное методом масс-спектрометрии. Относительная погрешность определения - не более 30%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В качестве исходного сырья используют диоксид церия СеО₂ с чистотой 99,99%, примесный состав которого приведен в таблице 1. Также используют азотную кислоту и перекись водорода квалификации ос.ч., плавиковую кислоту и щавелевую кислоту квалификации х.ч.

В емкость для растворения вносят 20 г диоксида церия, добавляют 60 мл азотной кислоты с концентрацией 50% и 1,7 мл плавиковой кислоты с концентрацией 50% (5 мас.% от количества СеО₂). Реакционную массу нагревают до 70-80°С и постепенно по каплям приливают 25 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 10% (1,5-кратный избыток). Далее поднимают температуру реакционной массы до 90-100°С и ведут нагрев с перемешиванием до растворения диоксида церия (допускается наличие остаточной взвеси). Полученный раствор остужают и фильтруют.

Полученный раствор нагревают до 50-60°С и добавляют 165 мл водного раствора щавелевой кислоты с концентрацией 100 г/л (избыток 10%). Полученный осадок оксалата церия отфильтровывают, затем проводят термообработку осадка в температурном интервале 320-370°С на воздухе в течение 2 ч.

Полученный продукт прокаливания, по составу соответствующий диоксиду церия СеО₂, вносят в емкость для растворения, добавляют азотную кислоту с избытком 5% от стехиометрического и нагревают до 80-90°С. Затем по каплям приливают 25 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 10% (1,5-кратный избыток). Ведут нагревание до растворения продукта термообработки. Продукт растворяется полностью. Таким образом, получают водный раствор нитрата церия(III). Примесный состав полученного нитрата церия приведен ниже в Таблице 1.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, используя иные соотношения реагентов. В емкость для растворения вносят 20 г диоксида церия, добавляют 60 мл азотной кислоты с концентрацией 50% и 0,5 мл плавиковой кислоты с концентрацией 50% (1,5 мас.% от количества СеО₂). Реакционную массу нагревают до 70-80°С и постепенно по каплям приливают 110 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 3% (2-кратный избыток). Далее поднимают температуру реакционной массы до 90-100°С и ведут нагрев с перемешиванием до растворения диоксида церия (допускается наличие остаточной взвеси). Полученный раствор остужают и фильтруют.

Полученный раствор нагревают до 50-60°С и добавляют 185 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией 100 г/л (избыток 20%). Полученный осадок оксалата церия отфильтровывают, затем проводят термообработку осадка в температурном интервале 320-370°С на воздухе в течение 2 ч.

Полученный продукт прокаливания, по составу соответствующий диоксиду церия СеО₂, вносят в емкость для растворения, добавляют стехиометрическое количество азотной кислоты с избытком 20% и нагревают до 80-90°С. Затем по каплям приливают 110 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 3% (2-кратный избыток). Ведут нагревание до растворения продукта. Примесный состав полученного нитрата церия приведен ниже в Таблице 1.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1.

В емкость для растворения вносят 20 г диоксида церия, добавляют 60 мл азотной кислоты с концентрацией 50% и 0,5 мл плавиковой кислоты с концентрацией 50% (1,5 мас.% от количества СеО₂). Реакционную массу нагревают до 70-80°С и постепенно по каплям приливают 100 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 10% (5-кратный избыток). Далее поднимают температуру реакционной массы до 90-100°С и ведут нагрев с перемешиванием до растворения диоксида церия (допускается наличие остаточной взвеси). Полученный раствор остужают и фильтруют.

Полученный раствор нагревают до 50-60°С и добавляют 185 мл раствора щавелевой кислоты с концентрацией 100 г/л (избыток 20%). Полученный осадок оксалата церия отфильтровывают, затем проводят термообработку осадка в температурном интервале 320-370°С на воздухе в течение 2 ч.

Полученный продукт прокаливания, по составу соответствующий диоксиду церия СеО₂, вносят в емкость для растворения, добавляют азотную кислоту с избытком 20% от стехиометрического количества и нагревают до 80-90°С. Затем по каплям приливают 100 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 10% (5-кратный избыток). Ведут нагревание до растворения продукта. Таким образом, получают водный раствор нитрата церия(III). Примесный состав полученного нитрата церия приведен ниже в Таблице 1.

Таким образом, предлагаемым способом из распространенного коммерческого сырья - высокочистого оксида церия(IV) может быть получен высокочистый раствор нитрата церия(III) с высокой степенью чистоты.

Ниже в Таблице 1 приводится содержание примесей в соединениях церия, определенное методом масс-спектрометрии. Относительная погрешность определения - не более 30%.

К изобретению «Способ получения высокочистого раствора нитрата церия(III)»

Изобретение может быть использовано при производстве катализаторов, присадок к дизельному топливу, люминофоров, а также в оптическом стекловарении. Для осуществления способа проводят обработку высокочистого диоксида церия при 70-80^оС концентрированной азотной кислотой, содержащей 1,5-5 мас.% плавиковой кислоты от стехиометрического, последующее добавление перекиси водорода в 1,5-5-кратном избытке от стехиометрического количества, нагрев реакционной массы до 90-100°С при перемешивании, охлаждение и фильтрацию полученного раствора. Затем фильтрат, содержащий нитрат церия, нагревают до 50-60°С, добавляют щавелевую кислоту в избытке 10-20% относительно стехиометрического количества. Выпавший осадок оксалата церия подвергают термообработке на воздухе при 320-370°С. Продукт термообработки растворяют при 80-90°С в концентрированной азотной кислоте, используемой в избытке 5-20% от стехиометрического количества, и при добавлении перекиси водорода, взятой в 1,5-5 кратном избытке от стехиометрического количества по отношению к диоксиду церия до образования конечного продукта - водного раствора нитрата церия(III). Способ обеспечивает получение высокочистого продукта, удовлетворяющего требованиям современных отраслей техники. 1 табл., 3 пр.

Способ получения высокочистого раствора нитрата церия(III), включающий следующие последовательные стадии процесса: обработку высокочистого диоксида церия при 70-80^oС концентрированной азотной кислотой, содержащей 1,5-5 мас.% плавиковой кислоты от стехиометрического, и последующее добавление перекиси водорода в 1,5-5-кратном избытке от стехиометрического количества, нагрев реакционной массы до 90-100°С при перемешивании, охлаждение и фильтрацию полученного раствора, нагревание его до 50-60°С и добавление к нему щавелевой кислоты в избытке 10-20% относительно стехиометрического количества, отделение и термообработку выпавшего осадка на воздухе при 320-370°С и последующее растворение продукта термообработки при 80-90°С в концентрированной азотной кислоте, используемой в избытке 5-20% от стехиометрического количества и при добавлении перекиси водорода, взятой в 1,5-5-кратном избытке от стехиометрического количества по отношению к диоксиду церия до образования конечного продукта.