СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ Российский патент 2011 года по МПК C08F240/00 C08F6/02 

Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол (НПС) - заменителей дорогих и дефицитных продуктов природного происхождения: растительных масел (в лакокрасочных материалах), канифоли и альбумина (в производстве бумаги), а также древесно-пирогенных и инден-кумароновых смол (в резиновых смесях в производстве резинотехнических изделий и модификации дорожных покрытий).

Известны способы получения НПС из фракций жидких продуктов пиролиза ионной и радикальной полимеризацией.

Недостатками метода радикальной термической полимеризации являются необходимость проведения процесса в жестких условиях: 225-235°C, 6-7 ч [АС СССР №1799876, МПК⁵ C08F 240/00, опубл. 07.03.1993, БИ №9] или большая продолжительность реакции: 15 ч при 160°C [АС СССР №861356, МПК⁵ C08F 240/00, опубл. 07.09.1981, БИ №33].

Инициированную полимеризацию проводят в менее жестких условиях, чем термическую, при температурах 120-140°C и длительности 8-12 часов, однако требуется использование опасного нестабильного перекисного инициатора - гидроперекиси изопропилбензола [АС СССР №952865, МПК5 C08F 240/00, C08F 212/08, C09D 3/733, опубл. 23.08.1982, БИ №31].

Известен способ полимеризации различных непредельных фракций жидких продуктов пиролиза под действием хлористого алюминия и его комплексов на основе спиртов, карбонильных соединений и воды [Патент РФ №2215752, МПК C08F 240/00, опубл. 10.11.2003, БИ №3]. В этом случае полимеризация протекает в мягких условиях, однако способ имеет недостатки. К недостаткам можно отнести сложность и опасность выполнения операции дезактивации каталитического комплекса оксидами этилена и пропилена, что связано с низкими температурами кипения, вспышки и воспламенения указанных дезактиваторов.

В качестве эффективных дезактивирующих агентов для данной каталитической системы могут быть использованы полифункциональные алифатические эпоксидные соединения - триглицидиловые эфиры полиоксипропилентриолов.

Задачей предлагаемого изобретения является улучшение экологичности процесса технологии получения НПС за счет изменения классов опасности - с 3 (для оксидов этилена и пропилена) на 4 для триглицидиловых эфиров полиоксипропилентриолов, устранения опасности взрыва, воспламенения при проведении процесса дезактивации компонентов каталитического комплекса оксидами олефинов. Уменьшение количества используемых полифункциональных эпоксидных соединений позволяет снизить издержки на их транспортировку, хранение и перемещение по технологическим потокам, на специальное оборудование для их хранения, а также добиться улучшения санитарно-гигиенических условий работы персонала.

Поставленная задача решается за счет дезактивации каталитических комплексов состава AlCl₃: спирт C₁-C₅: карбонильное соединение C₂-C₅: вода при мольных соотношениях, равных 10,0-98,0:0,9-5,2:1,7-7,0:1,0, по окончании полимеризации непредельных соединений жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания 130-190°C в процессе получения нефтеполимерных смол триглицидиловыми эфирами полиоксипропилентриолов, выпускаемых под торговыми марками «Лапроксид 603», «Лапроксид 703» общей формулы:

где a, b, c=1-3,

с молекулярной массой 434-782, взятыми в эквимолярном соотношении по отношению к 100%-ному AlCl₃ в составе каталитического комплекса, что соответствует эквивалентному количеству эпоксидных групп количеству - Cl при алюминии.

Полученные продукты взаимодействия триглицидиловых эфиров полиоксипропилентриолов с компонентами каталитических систем остаются в составе получаемой смолы и не требуют их отделения от основной массы смолы.

Использование предлагаемого способа позволяет:

1. Расширить ассортимент используемых реагентов для проведения безотходных каталитических процессов полимеризации жидких продуктов пиролиза.

2. Исключить использование соединений с низкой температурой кипения, вспышки и самовоспламенения.

3. Улучшить санитарно-гигиеническую и экологическую обстановку на производстве.

4. Снизить применяемый избыток используемого дезактивирующего агента за счет снижения его потерь при повышении температуры процесса.

В таблице представлены примеры синтезов и характеристики нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией фракции с пределами выкипания 130-190°C с использованием каталитической системы AlCl₃: спирт C₁-C₅: карбонильное соединение C₂-C₅: вода, равном 10,0-98,0:0,9-5,2:1,7-7,0:1. Дезактивация каталитического комплекса проведена триглицидиловыми эфирами полиоксипропилентриолов с молекулярной массой 434-782.

Пример 1

В термостатируемый реактор, снабженный гидрозатвором и мешалкой, при температуре 20…22°C в токе азота загружают 250,0 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°C, сюда же при перемешивании загружают 30,5 г раствора каталитического комплекса, содержащего: 26,85 г очищенного и осушенного толуола, 2,50 г безводного хлорида алюминия и 1,15 г промотора, что составляет 0,63 г н-бутанола, 0,49 г ацетона и 0,03 г воды. После загрузки каталитического комплекса реакционную массу перемешивают в течение 120 мин. По окончании этого при работающей мешалке подают 8,12 г триглицидилового эфира полиоксипропилентриола молекулярной массой 434. Затем из реактора при температуре 190-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 95% от массы непредельных углеводородов, содержащихся в исходной фракции жидких продуктов пиролиза. Температура размягчения по КиШ - 89°C, цвет - 60 мг I₂/100 мл KI, йодное число - 41,2 г I₂/100 г.

Пример 2

В термостатируемый реактор, снабженный гидрозатвором и мешалкой, при температуре 20…22°C в токе азота загружают 250,0 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°C, сюда же при перемешивании загружают 26,5 г раствора каталитического комплекса, содержащего: 23,33 г очищенного и осушенного толуола, 2,50 г безводного хлорида алюминия и 0,67 г промотора, что составляет: 0,27 г метанола, 0,37 г ацетальдегида и 0,03 г воды. После загрузки каталитического комплекса реакционную массу перемешивают в течение 120 мин. По окончании этого при работающей мешалке подают 8,12 г триглицидилового эфира полиоксипропилентриола молекулярной массой 434. Затем из реактора при температуре 190-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст.отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 95% от массы непредельных углеводородов, содержащихся в исходной фракции жидких продуктов пиролиза. Температура размягчения по КиШ - 92°C, цвет - 70 мг I₂/100 мл KI, йодное число - 43,0 г I₂/100 г.

Пример 3

В термостатируемый реактор, снабженный гидрозатвором и мешалкой, при температуре 20…22°C в токе азота загружают 250,0 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°C, сюда же при перемешивании загружают 26,80 г раствора каталитического комплекса, содержащего: 23,61 г очищенного и осушенного толуола, 2,50 г безводного хлорида алюминия и 0,69 г промотора, что составляет 0,51 г изопропилового спирта, 0,61 г метилэтилкетона и 0,03 г воды. После загрузки каталитического комплекса реакционную массу перемешивают в течение 120 мин. По окончании этого при работающей мешалке подают 8,12 г триглицидилового эфира полиоксипропилентриола молекулярной массой 434. Затем из реактора при температуре 190-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 97% от массы непредельных углеводородов, содержащихся в исходной фракции жидких продуктов пиролиза. Температура размягчения по КиШ - 87°C, цвет - 40 мг I₂/100 мл KI, йодное число - 47,5 г I₂/100 г.

Таблица Способ получения нефтеполимерных смол. № прим. Состав промотирующей добавки, г Кол-во AlCl₃, г Загрузка нейтрализатора Выход, % Т_разм, по КиШ, °C Цвет по ЙМШ Йодное число, мг I₂/100 г Триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола Молекулярная масса Кол-во, г 1 бутанол 0,63: ацетон 0,49: вода 0,03 2,50 434 8,12 95 89 60 41.2 2 метанол 0,27: ацетальдегид 0,37: вода 0,03 95 92 70 43.0 3 изопропиловый спирт 0,51: метилэтилкетон 0,61: вода 0,03 97 87 40 47.5 5 бутанол 0,49: ацетон 0,73: вода 0,05 3,75 608 17,10 98 91 70 42.3 6 метанол 0,41: ацетальдегид 0,56: вода 0,05 97 89 80 40.5 7 изопропиловый спирт 0,76: метилэтилкетон 0,91: вода 0,05 97 90 70 44.1 9 бутанол 1,25: ацетон 0,98: вода 0,07 5,00 782 29,30 99 88 80 39.8 10 метанол 0,54: ацетальдегид 0,75: вода 0,07 98 92 100 41.7 11 изопропиловый спирт 1,01: метилэтилкетон 1,22: вода 0,07 99 89 90 42.9

Настоящее изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол. Описан способ получения нефтеполимерных смол, включающий полимеризацию непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С, в присутствии каталитического комплекса AlCl₃: спирт C₁-C₅: карбонильное соединение C₂-C₅: вода при мольном соотношении, равном 10,0-98,0:0,9-5,2:1,7-7,0:1,0, отличающийся тем, что дезактивацию катализатора проводят триглицидиловыми эфирами полиоксипропилентриолов, выпускаемые под торговой маркой «Лапроксид 603», «Лапроксид 703» общей формулы:

где а, b, с=1-3,

с молекулярной массой 434-782, взятыми в эквимолярном соотношении к 100%-ному AlCl₃ в составе каталитического комплекса, что соответствует эквивалентному количеству эпоксидных групп количеству -Cl при алюминии, продукты дезактивации остаются в составе нефтеполимерных смол. Технический результат - улучшение экологичности процесса технологии получения нефтеполимерных смол, устранение опасности взрыва, воспламенения при проведении процесса дезактивации компонентов каталитического комплекса. 1 табл.

Способ получения нефтеполимерных смол, включающий полимеризацию непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С, в присутствии каталитического комплекса AlCl₃: спирт C₁-C₅: карбонильное соединение C₂-C₅: вода при мольном соотношении, равном 10,0-98,0:0,9-5,2:1,7-7,0:1,0, отличающийся тем, что дезактивацию катализатора проводят триглицидиловыми эфирами полиоксипропилентриолов, выпускаемыми под торговой маркой «Лапроксид 603», «Лапроксид 703» общей формулы:

где а, b, с=1-3,
с молекулярной массой 434-782, взятыми в эквимолярном соотношении к 100%-ному AlCl₃ в составе каталитического комплекса, что соответствует эквивалентному количеству эпоксидных групп количеству -Cl при алюминии, продукты дезактивации остаются в составе нефтеполимерных смол.