СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2003 года по МПК C08F240/00 

Изобретение относится к технологии производства нефтеполимерных смол (НПС) катионной соолигомеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в (С₅-)С₉ - фракциях пиролиза нефтепродуктов.

НПС, характеризующиеся температурой размягчения 90-110^oС, используются в производстве резинотехнических изделий, лакокрасочных, строительных, конструкционных материалов, бумаги, клеев, и др. [1 - Е.М. Варшавер и др. Химия и технология топлива и масел 1979, 3, с. 7].

Технико-экономические характеристики производства и потребительские свойства катионных НПС (КНПС) выше, чем получаемых термической или свободнорадикальной соолигомеризацией.

Поэтому в промышленно развитых странах производят в основном КНПС [2 - А.Д. Бренц и др. Переработка жидких продуктов пролиза. - М.: Химия, 1985].

Известен способ получения КНПС статистической соолигомеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в жидких фракциях пиролиза нефтепродуктов, в присутствии 0,1-1,0 маc.% фторида бора в качестве катализатора и эквивалентного количества смеси спирта и/или фенола с ароматическим эфиром в качестве промотора при температуре 10-80^oС с последующей обработкой полимеризата смесью (1: 2 по массе) 1%-ной водной щелочи с таким же количеством ксилола при температуре 60^oС в течение 30 мин, выделением целевого продукта декантацией от водного слоя и отгонкой легких углеводородов [3 - заявка Японии 59-29907 С 08 F 240/00, 1984].

Выход КНПС 88,2-95,7% от массы поданных в узел полимеризации в составе фракции (семи-)катионофильных мономеров (стирола, метилстиролов, (метил-)инденов, винилтолуолов, дивинилбензолов, димеров (метил-)циклопенгадиена и его содимеров с линейными сопряженными диенами (ДЦПД), также (фенил-)ацетиленов, сопряженных диенов и олефинов с двойной связью у третичного углеродного атома). Температура размягчения (кольцо, шар) 110-125^oС, среднечисленная молекулярная масса 1980.

Недостатками способа являются: низкий выход КНПС и экологическая опасность производства, сбрасывающего химически загрязненную сточную воду.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения КНПС статистической соолигомеризацией тех же, что в аналоге, непредельных углеводородов, содержащихся в жидких фракциях пиролиза нефтепродуктов, в присутствии в качестве катализатора 0,7-4,0% от массы фракции комплекса безводного хлорида алюминия с промотором дифениловым эфиром (ДФЭ) при мольном отношении b= АlСl₃ : ДФЭ, равном 0,625-1,00:1, температуре 20^oС в течение 5-20 мин с последующей дезактивацией катализатора окисью олефина при массовом ее отношении к каталитическому комплексу, равном 0,5-0,8 (мольное отношение окись: АlСl₃ составляет 2,8-5,5) и выделением целевого продукта отгонкой непрореагировавших углеводородов сначала при атмосферном давлении, затем - в вакууме [4 - патент РФ 2057764, С 08 F 240/00, 1996]. Выход КНПС 80,5-99,5% от массы поданных в узел полимеризации (семи-)катионофильных мономеров (см. аналог), или 66,4-82,1% от суммарной массы поступивших в узел полимеризации в составе фракций всех непредельных углеводородов (включая и аллилбензолы, β-метилстирол, неразветвленные олефины, циклоолефины, несопряженные диены и циклодиены, содержащие двойную связь у первичного и вторичного углеродного атома). В составе КНПС оказываются также компоненты каталитического комплекса и окись олефина, повышающие твердость и адгезию КНПС.

Получаемая КНПС характеризуется: температурой размягчения (кольцо, шар) 65-80^oС, йодным числом 53-85 г йода/100 г, =620-870, цветностью 50 -140 ед. ИМШ (по йодометрической шкале, мг J₂/100 мл), полной совместимостью с растительным маслом (50:50, достигается после смешения в течение 15-30 мин при 150^oС.

Недостатком способа являются низкие выход, температура размягчения и атмосферостойкость продукта (как следствие высокой его непредельности), а также повышенная себестоимость продукта, вызванная необходимостью сверхочистки мономерсодержащей фракции от обычно присутствующей в ней в количествах 0,003-0,014% влаги и 0,01-0,10 карбонильных соединений С₅-С₁₃.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода, температуры размягчения, атмосферостойкости продукта, а также снижение его себестоимости.

Поставленная задача решается тем, что соолигомеризапию непредельных углеводородов, содержащихся в побочных жидких фракциях пиролиза нефтепродуктов, проводят при температуре 20^oС в течение 5-20 минут в присутствии каталитического комплекса безводного хлористого алюминия с промотором, содержащим воду и смесь спирта C₁ -C₅ с карбонильным соединением C₁-С₁₃ при мольных отношениях b=АlСl₃ : спирт : карбонильное соединение : вода, равном 10,0-98,0 : 0,9-5,2 : 1,7-7,0 : 1.

В качестве спирта используют изопропиловый, н-бутиловый, метиловый, и/или изоамиловый; в качестве карбонильного соединения - формальдегид, ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон, п-бензохинон, вводимые в реакционную смесь в составе каталитического комплекса, а также бензальдегид, ацетофенон, бензофенон и анисовый альдегид, обычно поступающие в качестве микропримесей в составе недостаточно очищенной моносодержащей фракции. Входящая в состав каталитического комплекса вода поступает в зону соолигомеризации в составе мономерсодержащей фракции, остальное ее количество вводят в составе каталитического комплекса.

Общими признаками известного и заявляемого решений являются признаки, касающиеся:
- углеводородного состава исходного сырья для соолигомеризации;
- температуры и времени соолигомеризации;
- использования в качестве катализатора каталитического комплекса (КК) безводного хлорида алюминия с промотором;
- условий дезактивации катализатора и выделения продукта.

Отличительными существенными признаками заявляемого решения являются:
- использование в качестве промотора смеси спирта C₁-C₅ с карбонильным соединением C₁-С₁₃ и водой при мольном отношении b=АlСl₃ : спирт : карбонильное соединение : вода, равном 10,0-98,0 : 0,9-5,2 : 1,7-7,0 : 1;
- использование в качестве сырья содержащей естественный фон микропримесей (0,003-0,014 маc. % воды и 0,01-0,10 маc.% карбонильных) мономерсодержащей фракции.

Наличие этих существенных отличительных признаков обеспечивает решение поставленной задачи:
- увеличения выхода НПС за счет вовлечения в процесс соолигомеризации не только "основных" мономеров (стирола, α-метилстирола, винилтолуолов, индена и ДЦПД), но и прочих непредельных (некатинофильных) углеводородов (линейные и циклические неразветвленные непредельные неароматические углеводороды с двойной связью у первичного и вторичного углеродных атомов, аллилбензол, β-метилстирол и другие);
- улучшение атмосферостойкости за счет снижения непредельности макромолекул;
- повышение температуры размягчения КНПС;
- снижение себестоимости КНПС.

Авторами обнаружено, что при замене дифенилового эфира в качестве промотора на смесь спирта C₁-C₅ с карбонильным соединением С₁-С₁₃ и водой в заявляемых количествах функция специфической кислотности углеводородного раствора каталитического комплекса на основе хлористого алюминия увеличивается на 1-2 логарифмические единицы и, как следствие, эффективные значения констант скорости соолигомеризации непредельных углеводородов, а также консекутивных внутренней циклизации и алкилирования алкилбензолов растущими карбениевыми ионами возрастает в 35-80 раз. Вероятно, этим и обеспечивается решение поставленной задачи.

Практически способ осуществляют следующим образом.

В реактор с мешалкой, термостатируемый при 20^oС в токе азота, загружают C₈-С₉-, С₉- или смесь С₅- и С₉-фракций, побочных производства этилена и пропилена пиролизом нефтепродуктов, содержащие 0,003-0,014% влаги, а также 0,01-0,10% бензальдегида, ацетофенона, бензофенона и/или анисового альдегида и вводят ≈25%-ный раствор в толуоле каталитического комплекса, содержащего безводный АlСl₃ и промотирующую добавку, включающую смесь спирта C₁-C₅ с карбонильным соединением C₁-С₁₃ при их мольном отношении 45:125:1 и, например, воду. При необходимости, в реактор вводят до 20% от массы реакционной смеси углеводородного растворителя (ксилола, толуола, их смесей с другими насыщенными углеводородами). После гомогенизации реакционной смеси в ней устанавливаются значения b=10,0-98,6 : 0,9-5,2 : 1,7-7,0 : 1, концентрация катализатора (в пересчете на 100%-ный АlСl₃) 0,81-1,25 маc.%. После 5-20 мин перемешивания в реактор вводят окись пропилена или этилена при ее мольном отношении к АlСl₃, равном 2,8-5,5:1. Затем из реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Получают КНПС с выходом 89,1=99,0% от массы всех непредельных углеводородов, содержащихся в исходной фракции.

Полученная смола характеризуется следующими показателями:
- полной прозрачностью;
- полной совместимостью с растительными маслами (при массовом отношении смола : масло, равном 50:50), достигаемой в течение 15-30 минут при 150^oС;
- температурой размягчения 91-97^oС;
- цветностью 30-120 ед. по ИМШ;
- йодным числом 41-49, 720-900.

Ниже приводятся примеры практического выполнения заявляемого способа получения КНПС.

Пример 1.

В термостатируемый при 20^oС в токе азота реактор загружают 100 г С₉ - фракции гибкого пиролиза в этиленовом режиме, содержащей, маc.%, в сумме 1,6 стирола, 4,5 аллилбензола, 9,0 α- и β-метилстиролов, 20,2 ДЦПД, 10,5 винилтолуолов, 20,1 индена, 3,0 линейных неразветвленных олефинов и несопряженных диенов, 25,1 алкилбензолов и индана, 2,0 циклических неразветвленных олефинов и диенов, 4,0 неидентифицированных углеводородов, а также 0,003% влаги и 0,10 бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, анисового альдегида (карбонильных C₇-С₁₃, средняя молекулярная масса 158). Сюда же при перемешивании вводят 5,2 г раствора каталитического комплекса, содержащего, маc.%: 73,1 очищенного и осушенного толуола, 25,0 безводного хлорида алюминия и 1,9% промотора (включающего, в свою очередь, маc.%: 52,1 н-бутанола, 25,9 ацетона, 22,0 технического формалина). Формалин содержит, маc.%: 36,4 формальдегида, 10,0 метанола и 53,6 воды. В реакционной смеси устанавливается концентрация безводного хлорида алюминия 1,2 мас.%, каталитического комплекса 1,4 маc.%, значение b=12,2:0,9:1,7:1.

Реактор герметизируют и содержимое перемешивают при 20^oС в течение 20 минут. Для дезактивации катализатора вводят 4,1 г 50%-ного толуольного раствора окиси пропилена (ОП), мольное отношение q=окись пропилена : АlСl₃=3,6: 1. Смесь перемешивают в течение 3 минут.

Отгоняют непрореагировавшие углеводороды сначала при атмосферном давлении, затем - в вакууме.

Получают 69,2 г КНПС. Выход смолы составляет 92,6% от массы всех непредельных углеводородов, содержащихся в исходной С₉ - фракции. - 840, ММР - 1,62.

Результаты получения КНПС приведены в таблице.

Примеры 2-4.

КНПС получают по примеру 1 при использовании заявляемого промотора в заявляемых количествах.

В примере 2 в качестве сырья используют C₈-С₉ - фракцию пиролиза прямогонного бензина, содержащую в сумме, маc.%: 9,3 стирола, 7,5 метилстиролов, 9,0 ДЦПД, 6,6 индена, 40,8 алкилбензолов и индана, 4,9 аллилбензолов, 5,8 винилтолуолов, 4,2 линейных неразветвленных олефинов и несопряженных диенов, 11,9 неразветвленных циклических олефинов, диенов и неидентифицированных углеводородов, а также 0,003 влаги и 0,05 карбонильных C₇-С₁₃.

В примере 3 в качестве сырья используют смесь 1:1 по массе С₉ - фракции по примеру 1 с С₅ - фракцией гибкого пиролиза в этиленовом режиме, содержащей, маc.%, в сумме: 2,2 углеводородов С₃-С₄, 11,2 пентанов, 13,8 изоамиленов и метилциклобутана, 16,9 н - амиленов и 2-метилбутена-3, 36,8 изопрена, 8,8 пиперилена, 3,3 бутина-2, 6,1 цикло- и дициклопентадиена, 0,9 бензола, алифатических и циклических С₆ - углеводородов, а также 0,005 влаги и 0,08 карбонильных С₇-С₁₃.

В примере 4 в качестве сырья используют смесь 2:1 по массе С₉ - фракции по примеру 1 с технической пипериленовой фракцией, выделенной из жидких продуктов пиролиза и содержащей, маc.%: 35,2 цис-, 55,8 транс- пиперилена, 2,8 изопрена, 1,8 2-метилбу фенов-1 и 2, 2,5 н-амиленов и 2-метилбутена-3, 3,6 пентанов и 1,1 С₆ и неидентифицированных углеводородов, а также 0,005 влаги и 0,10 карбонильных С₇-C₁₃.

В примере 5 (сравнительном) используют С₉ - фракцию по примеру 1.

Результаты получения КНПС по примерам 1-5 приведены в таблице.

Из таблицы следует, что замена известного промотора дифенилового эфира на смесь спирта C₁-C₅ с карбонильным соединением C₁-С₁₃ сопровождается: повышением выхода продукта с 66,4-82,1% до 89,1-99,0% от массы содержащихся во фракциях пиролиза всех непредельных углеводородов; температурой размягчения (кольцо, шар) КНПС с 65-80 до 90-97^oС, а также снижением йодного числа с 53-85 до 41-49 г J₂/100 г без ухудшения остальных потребительских характеристик КНПС. Кроме того, появляется возможность упразднить дорогостоящую трудоемкую стадию очистки (С₅-)С₉ - фракции до следовых количеств влаги и карбонильных микропримесей.

В примерах 1-4 используют технические метиловый (ГОСТ 2222-88), изопропиловый (ГОСТ 9805-86), н - бутиловый (ГОСТ 5208-81) или изоамиловый (ГОСТ 5830-89) спирты. Также используют технические ацетон (ГОСТ 2768-84), ацетальдегид (ГОСТ 9585-84), метилэтилкетон (ГОСТ 3312-85), формалин (ГОСТ 1625-89) и/или реактивный п-бензохинон. Остальные компоненты реакционной смеси - по прототипу.

При изменении значения b за пределы заявляемых снижаются выход, температура размягчения КНПС и растет ее йодное число. При снижении значения b ниже 9 : 0,9-5,2 : 1,7-7,0 : 1 и/или его увеличении более чем до 10,0-98,6 : 5,2 : 1,7-7,0 : 1, кроме того, КНПС теряет прозрачность.

Применение настоящего предлагаемого изобретения позволит снизить себестоимость КНПС и приготовляемых на ее основе лакокрасочных материалов за счет увеличения выхода, качества смолы и использования более дешевого промотора.

Источники информации
1. Е.М. Варшавер и др. Химия и технология топлив и масел. 1979, 3, с. 7.

2. А. Д. Беренц и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985.

3. Заявка Японии, N 59-29907, кл. C 08 F 240/00, 1984.

4. Патент РФ N 2057764 С1, кл. С 08 F 240/00, 1996.

Изобретение относится к получению нефтеполимерных смол катионной соолигомеризацией непредельных углеводородов, содержащихся в жидких алкенилароматических фракциях пиролиза нефтепродуктов. Нефтеполимерные смолы получают соолигомеризацией непредельных углеводородов в присутствии каталитического комплекса безводного хлористого алюминия с промотором. Задачей изобретения является повышение выхода, температуры размягчения и атмосферостойкости получаемого продукта. Поставленная задача решается тем, что в качестве промотора каталитического комплекса используют смесь спирта С₁-С₅ с карбонильным соединением С₁-С₁₃ и водой при мольном соотношении AlCl₃ : спирт: карбонильное соединение: вода, равном 10,0-98,0 : 0,9-5,2 : 1,7-7,0 : 1. Сооголимеризуют непредельные углеводороды, представляющие собой недоочищенную мономерсодержащую фракцию, содержащую влагу и неотделяемую смесь из карбонильных соединений из бензальдегида, ацетофенона, бензофенона и анисового альдегида. Эти примеси с фракцией учитываются в составе приведенного мольного соотношения. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения нефтеполимерной смолы путем катионной соолигомеризации непредельных углеводоровдов, содержащихся в побочных жидких фракциях пиролиза, в присутствии каталитического комплекса безводного хлористого алюминия и промотора с последующей обработкой реакционной смеси окисью пропилена в качестве дезактивирующего агента и отгонкой непрореагировавших углеводородов, отличающийся тем, что непредельные углеводороды, содержащиеся в побочных жидких фракциях пиролиза нефтепродуктов, представляют собой недостаточно очищенную мономерсодержащую фракцию, содержащую влагу и смесь карбонильных микропромесей: из бензальдегида, ацетофенона, бензофенона и анисового альдегида, в качестве промотора к хлористому алюминию используют смесь спирта С₁-С₅, карбонильных соединений С₁-С₁₃ и воду при следующем мольном соотношении AlCl₃ : спирт : карбонильные соединения : вода, равном 10,0-98,0 : 0,9-5,2 : 1,7 -7,0 : 1 соответственно, при этом в составе карбонильных соединений и воды учитываются количества, поступившие с недостаточно очищенной мономерной фракцией. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют метиловый, изопропиловый, н-бутиловый или изоамиловый, а в качестве карбонильного соединения - формальдегид, ацетальдегид, ацетон, ацетилацетон, н-бензохинон.