СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2011 года по МПК C01G25/02 C01F17/00 C01B13/14 C01G1/02 B82B3/00 

Изобретение относится к технологии керамических материалов, в частности к способам получения порошков оксидов металлов.

Известны способы получения порошкообразного диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия посредством:

- соосаждения иттрийциркониевого оксалата щавелевой кислоты;

- соосаждения гидроксидов иттрия и циркония аммиаком с последующей кальцинацией гидроксидов;

- соосаждения гидроксидов иттрия и циркония аммиаком с последующим термическим гидролизом соосажденного геля и кальцинацией;

- термического гидролиза золя, состоящего из водного раствора оксихлорида циркония, хлорида иттрия и мочевины. После осаждения одним из приведенных способов гидроксид отмывали и подвергали ультразвуковому деагломерированию, после чего сушили [1].

К недостаткам можно отнести образование первичных частиц достаточно больших размеров (не менее 100 нм), кроме того, возможно образование агломератов синтезированных частиц, что приводит к необходимости дополнительной обработки порошка в виде измельчения механическими или химическими способами, что снижает производительность данных методов.

Также известен метод обратного осаждения: смесь растворов солей в заданном соотношении добавляли в раствор аммиака при интенсивном перемешивании. Скорость подачи растворов солей была подобрана таким образом, чтобы значение pH в реакторе на протяжении всего процесса осаждения была постоянная. Затем гелеобразный осадок фильтровали и высушивали при температуре 200°С [2].

К существенным недостаткам описанных способов следует отнести следующие:

- при использовании метода обратного осаждения большое количество раствора солей, попадая в раствор аммиака, локально снижают его pH до 2-3, что влечет за собой неравномерное распределение элементов в порошке, тем самым препятствует однородному распределению оксидов и не позволяет получить распределение по размерам частиц в нанодиапазоне, а следовательно, нарушается гомогенность конечного продукта;

- использование ультразвука после образования геля не способствует полному деагломерированию порошка, что отрицательно сказывается на механических свойствах конечного продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения порошка диоксида циркония для изготовления керамики [3], включающий осаждение гидроксида циркония в ультразвуковом поле с частотой 20-50 кГц не менее 5 минут при перемешивании с последующей сушкой и прокаливанием, причем перед прокаливанием высушенный гидроксид измельчают в течение 0.5-1.0 ч.

Недостатками прототипа являются:

- необходимость одновременного облучения ультразвуковыми волнами большого объема жидкости, что требует больших энергетических затрат и, как следствие, снижает производительность процесса;

- локально в раствор аммиака поступает большой объем раствора соли, что значительно влияет на изменение pH раствора аммиака и, следовательно, препятствует однородному распределению частиц, что в свою очередь нарушает гомогенность конечного продукта и снижает производительность;

- для получения высокодисперсного порошка оксида металла необходимо проводить дополнительную операцию - измельчение высушенного гидроксида в течение 0.5-1.0 ч (пределы продолжительности измельчения диктуются типом мельницы).

Эти недостатки устраняются в предлагаемом изобретении.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения нанокристаллических порошков оксидов металлов для последующего изготовления прочной керамики.

При реализации предлагаемого изобретения достигается получение порошка оксидов металлов с дисперсностью частиц наноразмерного диапазона, увеличение однородности состава порошка, что влечет за собой увеличение прочности изделий из него. Технологически предлагаемый способ более прост - сокращается количество операций, увеличивается производительность процесса получения порошка.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения нанокристаллического порошка оксидов металлов включает получение гидроокисей металлов методом обратного осаждения, их сушку и прокаливание. При этом для предотвращения локального изменения pH раствора осадителя метод обратного осаждения включает использование ультразвуковой обработки раствора солей металлов в распылительной форсунке, через которую проходит упомянутый раствор непосредственно перед взаимодействием с раствором осадителя, при этом осуществляют ультразвуковую обработку раствора солей металлов, обеспечивающую диспергирование упомянутого раствора до капель размером менее 1.0 мкм.

Ультразвуковую обработку раствора солей металлов осуществляют через УЗК-форсунку, с частотой колебаний 22-44 кГц.

Предотвращение локального изменения pH раствора осадителя осуществляют в объеме менее 1 мм³.

Прокаливание высушенных смесей гидроокисей металлов осуществляют при температурах 150-750°С в течение 1-5 часов.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

При разработке технического решения авторами изобретения использовался метод обратного осаждения, который заключается в добавлении раствора смесей солей (азотнокислых или хлорных) металлов в раствор осадителя с последующим получением гидроокисей металлов. Для предотвращения локального изменения pH раствора осадителя, а следовательно, увеличения однородности по элементному составу получаемых гидроокисей металлов, перед добавлением в раствор осадителя раствор солей металлов подвергается воздействию УЗК посредством распылительной форсунки, через которую его пропускают.

В процессе совместного осаждения существует необходимость сохранения pH в любом малом объеме жидкости раствора осадителя. Это достигается тем, что растворы смесей солей металлов попадают в раствор осадителя через распылительную форсунку небольшими объемами в виде «парового облака», состоящего из капель размерами менее 1.0 мкм. Таким образом, количество раствора солей металлов, вводимых в раствор осадителя, настолько мало, что оно практически не изменяет pH осадителя. Это позволит получать одновременно несколько оксидов и, в конечном счете, приведет к однородному составу получаемых гидроокисей и окисей металлов.

Ультразвуковую обработку раствора солей металлов осуществляют через УЗК-форсунку, обеспечивающую частоту колебаний 22-44 кГц. Этот диапазон частоты колебаний достаточен для получения диспергирования капель раствора размерами менее 1.0 мкм.

Ультразвуковую обработку раствора солей металлов осуществляют до достижения размеров капель менее 1.0 мкм, что позволяет сохранить при взаимодействии его с раствором осадителя pH последнего постоянным в объеме не более 1 мм³.

Прокаливание высушенных смесей гидроокисей металлов осуществляют при температуре 350-750°С в течение 1-5 часов, в результате чего частицы образующихся оксидов металлов имеют размер не более 0,05 мкм и не происходит их агломерирование.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1:

Раствор оксихлорида циркония, содержащий 45 г/л циркония заливают в распылительную форсунку, где он подвергается воздействию ультразвука, при частоте колебаний 22 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводится в водный раствор аммиака концентрации 24.8% и интенсивно перемешивается. Описанный процесс позволит сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм, т.к. капли раствора соли, прошедшие через ультразвуковую обработку, настолько малы (<1.0 мкм), чтобы изменить его. Это условие значительно повышает производительность процесса осаждения. Затем полученную гидроокись высушивают при комнатной температуре до образования отдельных частиц (порошинок) и прокаливают при температуре 350°С в течение 5 часов. Полученный порошок не агломерируется и имеет средний размер частиц 0.02 мкм. Измерение размера частиц производили методом случайных секущих [4] по изображениям порошков, полученных на просвечивающее электронном микроскопе Philips CM 30 (ПЭМ), и по величине удельной поверхности (S_уд) [5], определенной по методу Брунауэр-Эммит-Теллер (БЭТ) [6].

Пример 2:

Азотнокислые растворы солей циркония и иттрия заливают в распылительную форсунку, где они подвергаются воздействию ультразвука, при частоте колебаний 30 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор аммиака концентрации 26.6% и интенсивно перемешиваются. Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм³.

Полученные гидроокиси подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 500°С в течение 2 часов. Далее проводят микрорентгеноспектральный анализ, полученных порошков с целью определения фазового состава. Исследования показывают, что локальная концентрация Y₂O₃ в порошке составляет 3%±0.1%, в то время как без применения УЗК она составляет 3%±2%.

Пример 3:

Азотнокислые и хлорные растворы солей циркония, иттрия и алюминия заливают в распылительную форсунку, где они подвергаются воздействию ультразвука, при частоте колебаний 44 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор аммиака концентрации 24.2% и интенсивно перемешиваются. Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм³.

Полученную гидроокись подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 750°С с изотермической выдержкой в течение 1 часа. После чего полученный ультрадисперсный порошок состава ZrO₂ - 5% (мол.) Y₂O₃ - 20% (мол.) Al₂O₃ исследуют на структурно-фазовый состав, морфологию и размер частиц.

Из полученного порошка прессуют образцы при давлении 2 т/см², затем их спекают при температуре 1400°С в течение 1 часа и далее проводят испытания образцов на определение предела прочности на изгиб. Исследования показывают, что предел прочности на изгиб образцов составляет 1400 МПа, в то время как предел прочности на изгиб образцов того же состава, спеченного при той же температуре, но полученных без ультразвукового диспергирования реагентов в осадитель, составляет 700 МПа.

Пример 4:

Водный раствор HfCl₄ заливают в распылительную форсунку, где он подвергается воздействию ультразвука, при частоте колебаний 32 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводится в водный раствор гексаметилентетрамина (уротропин), нагретого до температуры 70°С при интенсивном перемешивании. Описанный процесс позволит сохранять локальный pH раствора гексаметилентетрамина неизменным в объеме не более 1 мм³, т.к. капли раствора соли, прошедшие через ультразвуковую обработку, настолько малы (<1.0 мкм), чтобы изменить его. Процесс образования осадка начинается через 5-10 минут с момента начала реакции, при локальном мольном соотношении гафния к гексаметилентетрамину, равном 1:(15-20), и длится около 1 часа.

Затем полученную гидроокись высушивают при комнатной температуре до образования отдельных частиц (порошинок) и прокаливают при температуре 700°С в течение 2 часов. Полученный порошок представляет собой мягкие агломераты, средний размер которых составляет 1 мкм, состоящие из первичных частиц со средним размером 0.025 мкм (данные ПЭМ и S_уд по методу БЭТ).

Пример 5:

Водный раствор оксинитрата церия заливают в распылительную форсунку, где они подвергаются воздействию ультразвука, при частоте колебаний 25 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор аммиака концентрации 22% и интенсивно перемешиваются. Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм³.

Полученную гидроокись подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 500°С с изотермической выдержкой в течение 1 часа. Средний размер частиц синтезируемого порошка CeO₂ составил 0.03 мкм (данные ПЭМ и S_уд по методу БЭТ).

Пример 6:

Свежеприготовленный водный раствор соли Al(NO₃)₃, содержащий 18 г/л алюминия, заливают в распылительную форсунку, где он подвергается воздействию ультразвука, при частоте колебаний 40 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор карбамида, концентрации 22%, нагретого до 97°С, и интенсивно перемешиваются. Процесс образования осадка длится в течение 4 часов с момента начала реакции при мольном соотношении алюминия к карбамиду, равном 1:(2,5-3). Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора карбамида неизменным в объеме не более 1 мм³.

Полученную гидроокись подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 400°С с изотермической выдержкой в течение 4 часов. Средний размер частиц синтезируемого порошка Al₂O₃ составил 0.015 мкм (данные ПЭМ и S_уд по методу БЭТ).

Из полученного порошка прессуют образцы при давлении 2.5 т/см², затем их спекают при температуре 1200°С в течение 1 часа, в результате чего образуется α-фаза Al₂O₃.

Источники информации

1. Васылькив О.О., Сака Й., Скороход В.В. Особенности получения наноразмерных порошков тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного иттрием / УДК 621.762:546-31 / Порошковая металлургия, 2005, № 5/6, 28-41 с.

2. Морозова Л.В., Васильева Е.А. Синтез нанокерамики в системе ZrO₂ - Y₂O₃ - CeO₂ / УДК 666.3-121:546.831/.641/.655 / Огнеупоры и техническая керамика, 2004, № 11, 25-27 с.

3. Патент РФ № 2058939, C01G 25/02, опубл. 27.04.1996.

4. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография / Изд-во «Металлургия», 3-е изд., 1970. 376 с.

5. Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов / Ин-т металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН. - М.: Наука, 2007. - 169 с.

6. С.Грег, К.Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир, 1984 - 306 с.

Изобретение относится к получению нанокристаллических порошков оксидов металлов. Способ включает получение гидроокисей металлов методом обратного осаждения, их сушку и прокаливание. Для предотвращения локального изменения pH раствора осадителя метод обратного осаждения включает использование ультразвуковой обработки раствора солей металлов в распылительной форсунке, через которую проходит упомянутый раствор перед взаимодействием с раствором осадителя. Осуществляют ультразвуковую обработку раствора солей металлов, обеспечивающую диспергирование раствора до капель размером менее 1.0 мкм. Техническим результатом заявленного изобретение является уменьшение количества операций и увеличение производительности процесса получения порошков. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения нанокристаллических порошков оксидов металлов, включающий получение гидроокисей металла методом обратного осаждения, их сушку и прокаливание, отличающийся тем, что для предотвращения локального изменения pH раствора осадителя метод обратного осаждения включает использование ультразвуковой обработки раствора солей металлов в распылительной форсунке, через которую проходит упомянутый раствор непосредственно перед взаимодействием с раствором осадителя, при этом осуществляют ультразвуковую обработку раствора солей металлов, обеспечивающую диспергирование упомянутого раствора до капель размером менее 1,0 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ультразвуковую обработку раствора солей металлов осуществляют через УЗК-форсунку, с частотой колебаний 22-44 кГц.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют предотвращение локального изменения pH раствора осадителя в объеме менее 1 мм³.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание высушенных смесей гидроокисей металла осуществляют при температуре 350-750°С в течение 1-5 ч.