Способ получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана Российский патент 2023 года по МПК C04B35/447 C04B35/624 B82Y40/00 

Изобретение относится к способам получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана (LaPO₄-Al₂O₃, LaPO₄-Y₂O₃, LaPO4-ZrO₂) из наноразмерных порошков-прекурсоров и может быть использовано для изготовления конструктивных элементов в энергетических установках, в частности, в качестве тепловых экранов в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики, а также в качестве матриц для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) ядерной энергетики.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения.

Известен способ получения композита Al₂O₃-LaPO₄ (Sujith S.S. et al. «Sinter-ing and thermal shock resistance properties of LaPO₄ based composite refractories» в журнале Trans. Indian Ceram. Soc. 2014. Vol. 73. N 2. P. 161-164.). Ортофосфат лантана (LaPO₄⋅nH₂O) в качестве компонента-прекурсора получен с использованием осаждения из смеси водных растворов нитрата лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O) и ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) и последующего добавления водного раствора аммиака до выпадения LaPO₄⋅nH₂O в осадок (рН~7). Промытый и высушенный осадок затем прокаливали при 700°С в течение 2 ч для образования безводного ортофосфата лантана (LaPO₄). Композиты Al₂O₃-LaPO₄ (с 5, 10, 20 и 40 мас. % LaPO₄.) получали смешением готового реактива Al₂O₃ со средним диаметром частиц 350 нм с безводным ортофосфатом лантана в шаровой мельнице в водной среде. Высушенную порошкообразную смесь затем спекали при 1500°С 3 ч.

Недостатком описанного способа является, во-первых, большой размер частиц ортофосфата лантана (340-350 нм), во-вторых, использование готового реактива Al₂O₃ также с большим размером частиц (~350 нм). Такие порошки не относятся к наноразмерным, и, как правило, хуже спекаются.

Известен способ получения композита (1-х)LaPO₄-xAl₂O₃ (масс, доля х=0…1.0) из смеси порошка LaPO₄ (тип монацита), полученного путем механохимической активации порошка LaPO₄⋅0.5H₂O (тип рабдофанита), и готового реактива Al₂O₃ (Min W. et al. «Thermal and mechanical properties of sintered LaPO₄-Al₂O₃ com-posites» в журнале Mater. Res. Bull. 2001. Vol. 36. N 5-6. P. 939-945.). Соответствующие смеси прессовали в таблетки, прокаливали при 500°С в течение 1 ч, а затем спекали от 1400 до 1600°С в течение 3 ч на воздухе. Недостатком описанного способа является большой размер частиц компонентов (0.1 мкм LaPO₄ и 0.2 мкм Al₂O₃). Такие порошки не относятся к наноразмерным, и, как правило, хуже спекаются.

Известен способ получения композита LaPO₄-ZrO₂ (Min W. et al. «Thermal and mechanical properties of sintered machinable LaPO₄-ZrO₂ composites» в журнале Mater. Res. Bull. 2002. Vol. 37. N 6. P. 1107-1115). Ортофосфат лантана LaPO₄⋅nH₂O в качестве компонента получен с использованием осаждения из водного раствора LaCl₃ путем приливания к водному раствору ортофосфорной кислоты (H₃PO₄) и последующего добавления водного раствора аммиака до достижения рН~1.5 Полученный осадок (LaPO₄⋅nH₂O, тип рабдофанита), промытый и высушенный, подвергали затем обработке в шаровой мельнице в течение 14 дней при комнатной температуре, в результате чего образовался безводный ортофосфат лантана (LaPO₄) типа монацита. Композиты состава xLaPO₄-(1-x)ZrO₂, где х=0-1, были получены путем смешения безводного ортофосфата лантана и готового реактива оксида циркония (ZrO₂), стабилизированного ~5 мас. % оксида иттрия (Y₂O₃), взятых в соответствующих пропорциях, и спеченных на воздухе в интервале температур 1500-1600°С от 1 до 5 ч. Недостатком описанного способа является, во-первых, продолжительность процесса получения безводного ортофосфата лантана, во-вторых, использование стабилизированного оксида циркония, делающего систему трехкомпонентной LaPO₄-ZrO₂(Y₂O₃).

Известен способ получения композитов LaPO₄-ZrO₂, где в качестве второго компонента использован нестабилизированный оксид циркония (известна только одна работа Shijina K. et al. «Very low thermal conductivity in lanthanum phosphate-zirconia ceramic nanocomposites processed using a precipitation-peptization synthetic approach» в журнале New J. Chem. 2016. Vol. 40. N 6. P. 5333-5337). Авторы этой работы синтезировали композиции LaPO₄-ZrO₂ (с содержанием ZrO₂ 5-20 мас. %) с применением раствора оксихлорида циркония (ZrOCl₂⋅8H₂O), добавленного к коллоидному раствору LaPO₄, полученному из смеси водных растворов нитрата лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O) и ортофосфорной кислоты (H₃PO₄). Осадок ортофосфата лантана типа рабдофанита (LaPO₄⋅nH₂O) образуется после добавления водного раствора аммиака до рН~7. Для пептизации этого осадка добавляли 20% азотную кислоту (HNO₃) до рН=2, после чего к образованному золю LaPO₄⋅nH₂O приливали раствор оксихлорида циркония (5-20 мас. %) и водный раствор аммиака до рН~8. Полученную порошкообразную смесь промывали, высушивали и прокаливали на воздухе при 800°С 3 ч для обезвоживания продуктов синтеза Композиты LaPO₄⋅ZrO₂ получали спеканием порошков после помола в шаровой мельнице в интервале температур 1400-1600°С на воздухе в течение 2 ч. В результате получали смесь фаз из моноклинного LaPO₄ типа монацита и тетрагонального ZrO₂. Образование тетрагональной формы оксида циркония авторы связывают с наличием частичного взаимодействия между компонентами LaPO₄ и ZrO₂, в результате чего ионы лантана стабилизируют тетрагональную форму.

Недостатком описанного способа является, во-первых, гигроскопичность нитрата лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O). Как отмечают сами авторы, точное количество иона La³⁺ для реакции с фосфат-ионами (РО₄^3-) трудно определить, следовательно, количество нитрата лантана всегда используют меньше по сравнению со стехиометрией при реакции с ортофосфорной кислотой (Н₃РО₄). Во-вторых, в процессе термообработки наблюдается взаимодействие между компонентами LaPO₄ и ZrO₂ с образованием тетрагональной формы оксида циркония (ионы лантана стабилизируют тетрагональную форму ZrO₂). В результате образуется композит не на основе моноклинной формы ZrO₂, а на основе тетрагональной.

Известен способ получения композита LaPO₄ - 20 мас. % Y₂O₃ (Deepthi Т., Balamurugan K. «Effect of yttrium (20%) doping on mechanical properties of rare earth nano lanthanum phosphate (LaPO₄) synthesized by aqueous sol-gel process» в журнале Ceram. Int. 2019. Vol. 45. N 15. P. 18229-18235.). Ортофосфат лантана синтезирован из смеси водных растворов LaCl₃ и ортофосфорной кислоты (H₃PO₄) с последующим добавлением водного раствора аммиака до достижения рН~2. Промытый осадок прокаливали при 1400°С 2 ч для образования безводного LaPO₄ типа монацита. Для получения композита LaPO₄ - 20 мас. % Y₂O₃ в смесь водных растворов LaCl₃ и ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) медленно добавляли азотную кислоту (HNO₃, 20% об.) при непрерывном перемешивании. Уровень рН поддерживали на уровне 1.75. Этот процесс преобразует флоккулированный (хлопьевидный) LaPO₄ в коллоидный золь. Рассчитанное количество готового реактива 6-водного нитрата иттрия (Y(NO₃)₃⋅H₂O) растворяли в воде и добавляли к коллоидному золю. При добавлении водного раствора аммиака композиционная смесь выпадает в осадок при рН 7-8. Для получения композита LaPO₄ - 20 мас. % Y₂O₃ осадок тщательно перемешивали, высушивали, измельчали в шаровой мельнице в течение 8 ч и прокаливали при температуре 1400°С 2 ч.

Недостатком описанного способа является появление при спекании новых фаз (LaP₂ и La₂O₃). Авторы объясняют их появление тем, что при повышенной температуре спекания химическое сродство между кислородом и фосфатными элементами увеличивается, что и приводит к образованию этих фаз.

Известен способ получения композита LaPO₄ - 20 мас.% Y₂O₃ (Sankar S. et al. «Room temperature synthesis of high temperature stable lanthanum phosphate-yttria nano composite)) в журнале Mater. Res. Bull. 2012. Vol. 47. N 7. P. 1835-1837.). Ортофосфат лантана синтезирован из смеси LaCl₃ и ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) с последующим добавлением водного раствора аммиака до достижения рН 6.8-7.8 для полного выпадения в осадок ортофосфата лантана. Для пептизации промытого осадка добавляли 20% раствор азотной кислоты (HNO₃) до рН=1.75-1.85 при энергичном перемешивание около 5 ч, после чего к образованному золю LaPO₄⋅nH₂O добавляли водный раствор нитрата иттрия (Y(NO₃)₃⋅6H₂O) при постоянном перемешивании. Для выпадения смеси в осадок добавляли 25%-ный водный раствор аммиака до рН~8. Промытый осадок (гель) высушивали, подвергали помолу и термообработке при 600°С с целью получения конечного продукта - композита LaPO₄ - 20 мас. % Y₂O₃, который далее спекали при 1300°С для образования плотного спека.

Недостатком этого способа является, на наш взгляд, низкая температура первичной термообработки (600°С) для удаления воды и разложения продуктов синтеза - LaPO₄⋅nH₂O и Y(OH)₃ - до LaPO₄ и Y₂O₃.

В качестве ближайшего аналога выбран способ получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана (LaPO₄-Y₂O₃, LaPO₄-ZrO₂), включающий раздельный синтез компонентов для получения порошков-прекурсоров (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂ и (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃, где х=0.0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 1.0, описанный в статье Мезенцевой Л.П. и др. «Синтез нано-размерных порошков и получение керамических композитов на основе ортофосфата лантана и оксидов иттрия и циркония» и опубликованной в журнале Физика и химия стекла. 2018. Т. 44. №6. Приложение. С. S59-S67. Методика основана на раздельном приготовлении коллоидных растворов LaPO₄⋅nH₂O и гидроксидов циркония или иттрия (золей), ZrO(OH)₂ и Y(OH)₃, обратным осаждением и последующем смешении коллоидных растворов с добавлением раствора аммиака для получения соответствующих композиций ((1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂ и (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃) в виде гелей.

В статье наноразмерный порошок LaPO₄⋅nH₂O был синтезирован с использованием золь-гель-методики путем последовательных шагов. Во-первых, путем растворения La₂O₃ в азотной кислоте (HNO₃) при ~90°С при постоянном перемешивании до полного растворения. Во-вторых, путем добавления полученного водного раствора нитрата лантана (La(NO₃)₃) к водному раствору осадителя - водному раствору однозамещенного фосфата аммония (NH₄H₂PO₄) - для образования стабильного коллоида (золя) LaPO₄⋅nH₂O.

Для синтеза коллоидного раствора ZrO(OH)₂ оксихлорид циркония ZrOCl₂⋅8H₂O растворяли в дистиллированной воде и полученный раствор добавляли к раствору осадителя - водному раствору аммиака (NH₄OH) - с конечным рН≈9 при постоянном перемешивании.

Полученные коллоидные растворы (золи) LaPO₄⋅nH₂O и ZrO(OH)₂ сливали вместе, перемешивали не менее 2 ч и добавляли раствор аммиака для коагуляции коллоидных частиц при рН≈8. Выпавший осадок (гель-прекурсор) (1-х)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂ оставляли в маточном растворе на 24 ч для созревания при рН≈8. Затем гель-прекурсор промывали, фильтровали, сушили при 110°С и измельчали в вибрационной мельнице (агат) для получения высокодисперсного порошка (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂.

Коллоидный раствор Y(OH)₃ получали путем растворения оксида иттрия (Y₂O₃) в разбавленной азотной кислоте (1:1), с последующим добавлением по каплям полученного раствора нитрата иттрия (Y(NO₃)₃) в 25% водный раствор аммиака при рН≈9 при постоянном помешивании в течение 2 ч.

Затем коллоидные растворы LaPO₄⋅nH₂O и Y(OH)₃ сливали вместе, перемешивали не менее 2 ч. Золь прекурсора ((1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃) осаждали добавлением водного раствора аммиака для достижения рН≈8, и образованный гель-прекурсор оставляли созревать в маточном растворе в течение 24 ч. Затем гель-прекурсор промывали, фильтровали, сушили при 110°С и измельчали в вибрационной мельнице (агат) для получения высокодисперсного порошка (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃.

В обоих случаях порошки ZrO(OH)₂ и Y(ОН)₃ были рентгеноаморфными.

Некомпактированные наноразмерные порошки (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-ZrO(OH)₂ и (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃ прокаливали при 850°С в течение 2 ч для удаления молекул воды и разложения ZrO(OH)₂ и Y(OH)₃ до соответствующих оксидов (ZrO₂ и Y₂O₃), а также для сохранения высокой дисперсности композиций (1-х)LaPO₄-xZrO₂ и (1-х)LaPO₄-xY₂O₃. Порошки повторно измельчали для устранения агломерации и прессовали в таблетки для последующего спекания на воздухе при 1000-1300°С (по 24 ч) для получения керамических композитов (1-x)LaPO₄-xZrO₂ и (1-х)LaPO₄-xY₂O₃.

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа.

Данный способ позволил, во-первых, избежать нежелательного образования не только гидроксида лантана (La(ОН)₃), но и фосфатов циркония или иттрия; во-вторых, получать наноразмерные порошки-прекурсоры, которые улучшают их спе-каемость и в дальнейшем улучшают физико-механические свойства керамических композитов.

Недостатком описанного способа является, во-первых, получение ограниченной серии керамических композитов (мольная доля ZrO₂ и Y₂O₃ не превышала 0.2, т.е. 20% мольных процентов), во-вторых, прокаливание некомпактированных наноразмерных порошков при фиксированной температуре, хотя известно, что компоненты порошков-прекурсоров (LaPO₄⋅nH₂O, ZrO(OH)₂ и Y(OH)₃) могут терять воду и разлагаться и при более низких температурах, в-третьих, способ не описывает получения композитов на основе системы LaPO₄-Al₂O₃.

Задача заявленного изобретения заключается в разработке способа получения композитной керамики на основе ортофосфата лантана (LaPO₄-Al₂O₃, LaPO₄-Y₂O₃ и LaPO₄-ZrO₂), обладающей повышенной микротвердостью, низкой пористостью и высокой трещиностойкостью, что позволит использовать ее при изготовлении конструктивных элементов в энергетических установках, в частности, в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики, а также в качестве матриц для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) ядерной энергетики.

Сущность изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана, включающий раздельное осаждение на первом этапе золя ортофосфата лантана и золя гидроксида металла, причем золь ортофосфата лантана получают путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли лантана, полученной растворением в азотной кислоте оксида лантана, к водному раствору однозамещенного фосфата аммония, выступающего в качестве осадителя, а осаждение образованного коллоидного раствора проводят при рН 7-8, при этом получение золя гидроксида металла, выбранного из ряда алюминия, циркония, иттрия, проводят путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли алюминия или азотнокислой соли иттрия или оксихлорида циркония к водному раствору аммиака, а осаждение образованного коллоидного раствора проводят при рН 8-9, затем раздельно полученные коллоидные растворы сливают вместе для получения геля-прекурсора при рН 8-9 с последующим созреванием геля-прекурсора в течение 24-48 ч, промыванием, фильтрованием, высушиванием и размалыванием, после чего наноразмерный порошок геля-прекурсора подвергают термообработке при 800-900°С в течение 100-120 мин для получения порошка композиционной смеси, который после термообработки подвергают размолу для устранения агломерации в течение 30-60 мин, прессуют под давлением 8-15 МПа и спекают на воздухе при температуре 1200-1300°С в течение 24-48 ч.

Заявленное техническое решение характеризуется также наличием ряда факультативных признаков, а именно:

- величину рН 8-9 образованного коллоидного раствора и далее геля обеспечивают добавлением водного раствора аммиака.

Достигаемый при использовании изобретения технический результат заключается в обеспечении получения композитной керамики, а также в том, что исключается образование второй фазы (гидроксида лантана (La(OH)₃)) и обеспечивается наноразмерность осадка (геля-прекурсора) за счет выдержки осадка в заданных параметрах по температуре и времени пребывания в маточном растворе и за счет предварительного прокаливания некомпактированных порошков для обезвоживания и разложения продуктов синтеза. Указанный технический результат, получаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков изобретения, обеспечивает получение композитной керамики на основе ортофосфата редкоземельного элемента лантана (LaPO₄-Al₂O₃, LaPO₄-Y₂O₃ и LaPO₄-ZrO₂) с повышенной микротвердостью, низкой пористостью, низкой теплопроводностью и высокой химической стойкостью, что позволяет использовать ее для изготовления конструктивных элементов в энергетических установках, в частности, в качестве тепловых экранов в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики, а также в качестве матриц для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) ядерной энергетики.

Сущность изобретения поясняется иллюстрациями, где на фиг. 1 представлена схема синтеза геля-прекурсора (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xAl(OH)₃, (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂ и (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃, где х=0.0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.8, 1.0.

На фиг. 2 представлены снимки с излома таблетки керамических образцов (а) LaPO₄; (б) 0.8LaPO₄-0.2Al₂O₃; (в) 0.8LaPO₄-0.2Y₂O₃ и (г) 0.8LaPO₄-0.2ZrO₂ после спекания при 1300°С, 24 ч, демонстрирующие подавляющее влияние второго компонента (Al₂O₃, Y₂O₃ или ZrO₂) композита на рост зерен LaPO₄: зерна индивидуального керамического образца LaPO₄ крупные (1-5 мкм) и пористые. Добавки второго компонента (б-г) заметно подавляют рост зерен LaPO₄, делая их практически неразличимыми по величине. При этом спек получается плотным, почти беспористым.

На фиг. 3 показано распределение плотности в керамическом образце 0.3LaPO₄-0.7Al₂O₃ по данным рентгеновской компьютерной томографии; из приведенного распределения следует, что открытая пористость керамического образца 0.3LaPO₄-0.7Al₂O₃ сосредоточена в основном по периферии образца (запрессованного в таблетку и спеченного при 1300°С), в то время как открытая пористость внутри образца была близка к нулю.

На фиг. 4 приведены зависимости скорости выщелачивания от времени в контактном растворе NaCl и Na₂SO₄ керамических образцов (матриц): a) LaPO₄ и 0.8LaPO₄-0.2Al₂O₃; б) LaPO₄ и 0.8LaPO₄-0.2ZrO₂; в) LaPO₄ и 0.8LaPO₄-0.2Y₂O₃;

На фиг. 5 представлены зависимости скорости выщелачивания от времени в дистиллированной воде керамических образцов (матриц): в) LaPO₄ и 0.8LaPO₄-0.2ZrO₂; г) LaPO₄ и 0.8LaPO₄-0.2Y₂O₃;

На фиг. 6 показаны снимки поверхности излома керамических образцов 0.3LaPO₄-0.7ZrO₂ и 0.3LaPO₄-0.7Y₂O₃ до и после эксперимента по выщелачиванию в дистиллированной воде: (a) 0.3LaPO₄-0.7ZrO₂ до выщелачивания, (б) 0.3LaPO₄-0.7ZrO₂ после выщелачивания; (в) 0.3LaPO₄-0.7Y₂O₃ до выщелачивания, (г) 0.3LaPO₄-0.7Y₂O₃ после выщелачивания.

На фиг. 7 приведены концентрационные зависимости теплопроводности керамических композитов (1-x)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-x)LaPO₄-xZrO₂ и (1-x)LaPO₄-xY₂O₃, спеченных при 1300°С.

На фиг. 8 показаны температурные зависимости теплопроводности керамических композитов, (1-x)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-x)LaPO₄-xZrO₂ и (1-x)LaPO₄-xY₂O₃, спеченных при 1300°С.

На фиг. 9 показано распределение температуры в вале турбины в высокооборотных микротурбогенераторных установках. Температура магнитов ротора электрогенератора составляет +68°С. Справа за колесом с лопастями расположена камера сгорания.

Заявленный способ реализуют следующим образом.

Для получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана (LaPO₄-Al₂O₃, LaPO₄-Y₂O₃, LaPO₄-ZrO₂) используют наноразмерные порошки-прекурсоры (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-x(AlOH)₃, (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-x(YOH)₃ и (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂, синтезированные по золь-гель методике с применением приема обратного осаждения. Содержание оксидов Al₂O₃, Y₂O₃ и ZrO₂ варьировали от 0.0 до 100 мол. % (т.е. мольная доля х=0.0-1.0). При этом синтез компонентов осуществлялся раздельно. Раздельное получение золя ортофосфата лантана (LaPO₄⋅nH₂O) проводят путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O), полученной растворением в азотной кислоте (HNO₃) оксида лантана (La₂O₃) в соответствии с реакцией (1), к водному раствору однозамещенного фосфата аммония (NH₄H₂PO₄), выступающего в качестве осадителя в соответствии с реакцией (2), а осаждение образованного коллоидного раствора (золя) проводят при рН 7-8. Золь-гель процесс включает следующие реакции:

Реакцию (1) проводят при ~90°С и постоянном перемешивании; HNO₃ разбавляли дистиллированной водой в отношении 1:1. При этом раздельное получение золя гидроксида металла, выбранного из ряда алюминия, циркония, иттрия, проводят путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли алюминия (Al(NO₃)₃) или азотнокислой соли иттрия (Y(NO₃)₃) или оксихлорида циркония (ZrO(OH)₂) к водному раствору аммиака (NH₄OH) в соответствии с реакциями (3, 4 и 5). Осаждение образованного коллоидного раствора проводят при рН 8-9, затем раздельно полученные коллоидные растворы (LaPO₄⋅nH₂O и Al(ОН)₃ или Y(OH)₃, или ZrO(OH)₂) сливают вместе для получения геля-прекурсора ((1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xAl(OH)₃, (1-х)LaPO₄⋅nH₂O-xY(ОН)₃ или (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂) при рН 8-9, обеспечиваемый добавлением водного раствора аммиака (NH₄OH). Гели-прекурсоры оставляют созревать в течение 12-48 ч. Созревший осадок промывали, фильтровали, сушили при 110°С в течение 6 ч в сушильном шкафу с конвекцией воздуха и измельчали в вибромельнице (агат) для удаления агломератов и получения высокодисперсных порошков (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xAl(OH)₃, (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃ или (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂, где х=0.0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.8, 1.0.

Некомпактированный высокодисперсный (наноразмерный) порошок геля-прекурсора подвергают термообработке при 800-900°С в течение 100-120 мин для получения порошка композиционной смеси (1-х)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-х)LaPO₄-xY₂O₃ или (1-x)LaPO₄-xZrO₂. В процессе термообработки происходит удаление молекул воды и разложение Al(OH)₃, ZrO(OH)₂ и Y(OH)₃ до Al₂O₃, ZrO₂ или Y₂O₃, при этом сохраняется высокая степень дисперсности композиций (1-x)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-x)LaPO₄-xZrO₂ или (1-x)LaPO₄-xY₂O₃. Порошковые композиции после термообработки подвергают размолу для устранения агломерации в течение 30-60 мин и прессуют под давлением 8-15 МПа и спекают на воздухе при температуре 1000-1300°С в течение 12-48 ч для получения керамических композитов (1-x)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-x)LaPO₄-xZrO₂ или (1-x)LaPO₄-xY₂O₃.

Сравнивая электронно-микроскопические снимки с излома таблеток керамических образцов (фиг. 2) можно заметить, что они демонстрируют заметное подавление интенсивного роста зерен моноклинного LaPO₄ и снижение пористости керамических образцов 0.8LaPO₄-0.2Al₂O₃, 0.8LaPO₄-0.2ZrO₂ и 0.8LaPO₄-0.2Y₂O₃. Измеренная методом гидростатического взвешивания открытая пористость керамических композитов после спекания при 1300°С лежит в интервале 3-5%. При этом компьютерная томография керамического образца 0.3LaPO₄-0.7Al₂O₃ показала, что открытая пористость сосредоточена в основном по периферии образца (запрессованного в таблетку и спеченного при 1300°С), в то время как открытая пористость внутри образца была близка к нулю (фиг. 3). Это, по-видимому, связано с технологией одноосного прессования порошка в таблетки перед спеканием. Таким образом, открытая пористость, оцениваемая гидростатическим методом, относится в большей степени к поверхностным слоям образцов, а усредненная величина колеблется от 3 до 5%.

Данные образцы демонстрируют высокую химическую стойкость (фиг. 4 и 5) как в солевых растворах, так и в дистиллированной воде. Химическая стойкость керамических композитных матриц подтверждена снимками сканирующей электронной микроскопии, не показывающими видимых изменений поверхности излома представленных на фиг. 6 матриц после экспериментов по выщелачиванию. На поверхности разрушения все еще можно наблюдать четко сформированные зерна и границы зерен. Полученные данные показали, что керамические композиты (1-x)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-х)LaPO₄-xY₂O₃, (1-x)LaPO₄-xZrO₂ могут быть использованы в качестве матриц для отверждения и изоляции высокоактивных отходов (ВАО) от переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), содержащих изотопы редкоземельных и трансплутониевых элементов. Эти исследования проведены впервые. Керамические образцы демонстрируют низкую теплопроводность (фиг. 7 и 8) и высокую микротвердость по Виккерсу (табл. 1).

Величины микротвердости у всех керамических образцов превышают имеющиеся в литературе немногочисленные данные для подобных систем (для некоторых керамических композитов (1-х)LaPO₄-xAl₂O₃, а именно: 5.7 ГПа (х=0), 8.1 ГПа (х=0.3), 11.5 ГПа (х=0.7) и 16.5 ГПа (х=1) спеченных в интервале температур 1400-1600°С, представленные в (Min W. et al. «Thermal and mechanical properties of sintered LaPO₄-Al₂O₃ composites», журнал Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. №5-6. P. 939-945.); ~5.2 ГПа для композита 20 мас. % Y₂O₃/80 мас. % LaPO₄ (Balamurugan K. «Preparation and machining studies of LaPO₄-Y₂O₃ ceramic matrix composite», кандидатская дисс. (PhD Thesis) 2017, Department of Mechanical Engineering. Kalasalingam University. (Kalasalingam Academy of Research and Education) Anand Nagar: Krishnankoil. 170 p.), и от 11.4 ГПа для ZrO₂, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), до 8.5 ГПа для композита YSZ/30 об. % LaPO₄ (Li Z. et al. «Microstructure, mechanical properties and thermal shock resistance of ZrOr-LaPO₄ composites», журнал J. Alloys Comps. 2009. V. 480. N 2. P. 863-866.).

Эти данные и данные по теплопроводности (фиг. 7 и 8) позволили оценить применимость керамических композитов в качестве тепловых экранов для новой концепции способа охлаждения - введения термических барьеров для разделения тепловых потоков. На фиг. 9 показан ротор высокооборотного минитурбогенератора, предназначенного для работы в энергетических установках нового поколения. Проведенное моделирование установки экрана вокруг постоянных магнитов ротора дало возможность сравнить различные материалы, используемые в качестве экрана для защиты от воздействия высоких температур (табл. 2).

На основе результатов моделирования было установлено, что композиты 0.2LaPO₄-0.8Y₂O₃ дают наибольшую защиту постоянных магнитов от высокой температуры. Композиты сходной структуры, но с заменой оксида иттрия на оксид циркония (1-x)LaPO₄-xZrO₂ тоже обладают низкой теплопроводностью, причем для некоторых составов даже ниже, чем у аналогичных (1-х)LaPO₄-xY₂O₃.

Композиты со значительным содержанием Al₂O₃ демонстрировали более высокую теплопроводность и поэтому требовали бы более толстого слоя теплоизоляции, что значительно увеличивает немагнитный зазор, и, как следствие, приводит к снижению индукции в зазоре и снижению мощности генератора, что было бы неприемлемо.

Следует отметить, что для керамических композитов (1-х)LaPO₄-xAl₂O₃, по литературным данным, значения теплопроводности, соответствующие значениям 5.0 Вт/(м*К) (х=0), 11.8 Вт/(м*К) (х=0.3), 30 Вт/(м*К) (х=0.7) и 43 Вт/(м*К) (х=1), полученным при 25°С (Min W. et al. «Thermal and mechanical properties of sintered LaPO₄-Al₂O₃ composites», журнал Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. №5-6. P. 939-945.), превышают значения теплопроводности для данной системы, приведенные в табл. 2 и на фиг. 7 и 8 и полученные при аналогичных температурах измерений (25 и 100°С).

Керамические материалы на основе керамических композитов (1-х)LaPO₄-xY₂O₃ и (1-x)LaPO₄-xZrO₂, обладающие низкой теплопроводностью, представляют определенный интерес для генерирующих узлов современной децентрализованной энергетики. Эти материалы обладают высокой температуростойкостью и могут также использоваться в качестве защиты турбинных лопаток от воздействия высоких температур.

Изобретение относится к способам получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана (LaPO₄-Al₂O₃, LаРO₄-Y₂O₃, LaPO₄-ZrO₂) из наноразмерных порошков-прекурсоров. Обеспечивается получение композитной керамики с повышенной микротвердостью, низкой пористостью и высокой химической стойкостью, что позволяет использовать ее для изготовления конструктивных элементов в энергетических установках, в частности, в качестве тепловых экранов в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики, а также в качестве матриц для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) ядерной энергетики. На первом этапе получают золь ортофосфата лантана обратным осаждением за счёт приливания нитрата лантана к водному раствору однозамещенного фосфата аммония. Золь гидроксида металла, выбранного из группы алюминия, циркония, иттрия, получают путём обратного осаждения за счёт приливания водного раствора соли алюминия, иттрия или циркония к водному раствору аммиака и осаждения при рН 8-9. Полученные коллоидные растворы сливают вместе, с последующим созреванием геля-прекурсора, промыванием, фильтрованием, высушиванием и размалыванием. Для образования композитной керамики полученный наноразмерный порошок размалывают, прессуют и спекают при температуре 1200-1300°С. 1 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.

1. Способ получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана, включающий раздельное осаждение на первом этапе золя ортофосфата лантана и золя гидроксида металла, причем золь ортофосфата лантана получают путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли лантана, полученной растворением в азотной кислоте оксида лантана, к водному раствору однозамещенного фосфата аммония, выступающего в качестве осадителя, а осаждение образованного коллоидного раствора проводят при рН 7-8, при этом получение золя гидроксида металла, выбранного из ряда алюминия, циркония, иттрия, проводят путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли алюминия или азотнокислой соли иттрия или оксихлорида циркония к водному раствору аммиака, а осаждение образованного коллоидного раствора проводят при рН 8-9, затем раздельно полученные коллоидные растворы сливают вместе для получения геля-прекурсора при рН 8-9 с последующим созреванием геля-прекурсора в течение 24-48 ч, промыванием, фильтрованием, высушиванием и размалыванием, после чего наноразмерный порошок геля-прекурсора подвергают термообработке при 800-900°С в течение 100-120 мин для получения порошка композиционной смеси, который после термообработки подвергают размолу для устранения агломерации в течение 30-60 мин, прессуют под давлением 8-15 МПа и спекают на воздухе при температуре 1200-1300°С в течение 24-48 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что величину рН 8-9 образованного коллоидного раствора и далее геля-прекурсора обеспечивают добавлением водного раствора аммиака.