СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОГАЩЕННОГО ВОДОРОДОМ ТОПЛИВА ПОСРЕДСТВОМ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЛАЗМЫ МЕТАНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ МИКРОВОЛНОВОМ ВОЗДЕЙСТВИИ Российский патент 2011 года по МПК C01B3/26 C01B31/02 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Данное изобретение относится к производству водородного топлива и, в частности, к способу и установке для получения топлива, обогащенного водородом, подходящего для использования в качестве альтернативного получения топлива.

Предшествующий уровень техники

[0002] Альтернативный вариант газового топлива, к примеру водородного топлива или топлива на естественном газе, благодаря тому, что оно полностью сгорает, рассматривается как целесообразный вариант для использования в двигателях автомобилей. Были разработаны различные способы получения водорода. В числе таких способов можно указать электролиз, достаточно экзотический способ расщепления воды, выделение водорода из промышленных стоков.

[0003] Водород также можно получать путем риформинга из естественного газа. В основном, процесс преобразования углеводородного топлива, к примеру метана, пропана или естественного газа, в водородное топливо с высоким уровнем чистоты предусматривает выполнение нескольких этапов. Процесс преобразования, как правило, состоит из следующих этапов: (1) генерация синтез-газа, (2) реакция перехода вода - газ, (3) очистка газа (к примеру, удаление CO и CO₂). Поток газообразного водорода можно использовать в различных целях, в том числе в смеси с другими газами для получения альтернативного топлива.

[0004] К примеру, особо чистый вариант газового топлива, известный под названием ГИТАН (HYTHANE), состоит из смеси водорода и естественного газа. Первая часть слова «Ну» в названии HYTHANE соответствует части слова водород (hydrogen). Для второй части слова "thane" использована вторая часть слова в названии methane, т.е. газа, который является основным компонентом естественного газа. Название HYTHANE - это зарегистрированная марка компании Brehon Energy PLC. Как правило, соединение HYTHANE содержит от 5% до 7% водорода по обеспечению энергией, что соответствует от 15%-20% водорода по объему.

[0005] Для производства водорода в одном из типов риформинг-установок, так называемой паровой риформинг-установке, используется углеводородное топливо и пар (H₂O). В паровой риформинг-установке углеводородное топливо реагирует в нагретой реакторной трубке, содержащей пар (H₂O) и один или несколько катализаторов. В основном для получения водородного газа высокой чистоты путем риформинга требуется высокая температура (800-900°С). Кроме того, при паровом риформинге генерируются примеси - в основном CO и CO₂; если их не удалить, в конечном итоге они приведут к выбросу в атмосферу.

[0006] Для производства водородного газа высокой чистоты способом риформинга требуются большие капиталовложения на оборудование и большие производственные затраты, в основном, на энергию. Помимо указанных выше недостатков, для реализации процесса парового риформинга очень сложно разработать компактное оборудование. Для системы производства водорода было бы целесообразно использовать достаточно компактную установку так, чтобы альтернативное топливо можно было получать на установке размером с газозаправочную станцию, а не с нефтеперерабатывающий завод.

[0007] Другим вариантом получения водорода из естественного газа является тепловое разложение метана. К примеру, метан разлагается на составные части с выделением водорода в результате следующей реакции:

CH₄=C+2H₂.

К примеру, тепловое разложение естественного газа используют в процессе «получения термической сажи» для получения углеродной сажи и водорода. При использовании способа термического разложения для получения одного моля водорода (37.8 кДж/моль H₂) требуется значительно меньше энергии по сравнению с реализацией способа парового риформинга (63.3 кДж/моль H₂). Однако для выполнения этого процесса требуются высокая температура (порядка 1400°С), значительные затраты на оборудование и большие затраты на обеспечение энергией.

[0008] В последнее время проводились исследования по термическому разложению естественного газа в сочетании с различными катализаторами, поддерживающие проведение реакции при более низкой температуре. К примеру, в патенте США No.7001586 B2 (изобретатели Ванг и др. (Wang et al.)) описан процесс разложения метана на углерод и водород, в котором используются два катализатора, имеющие следующие формулы Ni_xMg_yO и Ni_xMg_yCu_zO соответственно. В первом случае требуется более низкая температура порядка 425°С - 625°С, но в этом случае жизненный цикл короче и активность ниже. Во втором случае жизненный цикл длиннее и активность выше, но также выше и температура, необходимая для обеспечения реакции, она должна быть порядка 600°С - 775°С. Но в обоих случаях более существенно то, что для поддержания реакции требуются более высокие расходы на энергию, энергия требуется для нагревания стенок реактора, газа и катализаторов.

[0009] Для преобразования метана в C₂ (например, в такие соединения, как C₂H₄, C₂H₆) и водород используется метановая плазма. Если плазма, полученная микроволновым способом, используется вместе с металлическим катализатором, металлический катализатор нагревается за счет энергии, полученной при использовании микроволнового способа. Как до сих пор описывалось в литературе, комбинация плазмы, полученная микроволновым способом, в сочетании с металлическим катализатором может обеспечивать эффективную конверсию метана в C₂H₂, C₂H₄ и C₂H₆, и H₂ получают в виде побочного продукта. Но в состав полученного газа входят C₂ и H₂, находящиеся в стехиометрическом отношении. Поэтому из-за высокой концентрации C₂ его нельзя непосредственно использовать как гитан (HYTHANE). Кроме того, ранее использованные катализаторы были чувствительны к отложению углерода, которое уменьшало активность катализатора и снижало выделение как C₂, так и H₂.

[0010] Было бы целесообразно, если бы системы производства водорода имели бы более высокую производительность при более низких температурах и при меньших затратах энергии. В них использовались такие катализаторы, которые были бы активны в течение длительного времени и при этом выделяли минимум углерода (к примеру, e.g., CO, СО₂) и пренебрежимо малое количество углеводородов высокого порядка. Помимо этого было бы целесообразно, если бы размер и конфигурацию системы производства водорода можно было адаптировать для производства альтернативных видов топлива, содержащего водород. Настоящее изобретение направлено на разработку такого способа и системы производства топлива, обогащенного водородом, которые позволили бы преодолеть недостатки предыдущих систем производства водорода.

[0011] Приведенные выше примеры, описывающие ограничения ранее использованных способов, даны только в качестве иллюстрации общей картины и отнюдь не являются единственными. Для тех, кто имеет навык в чтении спецификаций и чертежей, ограничения использованных ранее способов будут более очевидны. Точно также, конструктивные решения и связанные с ними рабочие аспекты, которые проиллюстрированы и описаны в связи с предложенными способом и системой, приведены в качестве примеров и иллюстраций, но не ограничиваются ими.

Краткое изложение сущности изобретения

[0012] Способ производства топлива, обогащенного водородом, предусматривает выполнение ряда этапов, обеспечивающих подачу потока метанового газа с заданной скоростью, использование катализатора, производство метановой плазмы при отрицательном давлении с использованием микроволновой техники при заданной мощности источника микроволнового излучения, подачу метановой плазы на катализатор, контроль потока метанового газа и мощности микроволнового источника для получения конечного продукта заданного состава.

[0013] Для реализации данного способа можно использовать реактор, стенки которого пропускают микроволновое излучение. Кроме того, в состав катализатора может входить металл, к примеру соединения на базе Ni, полученные путем соосаждения. Для реализации данного способа металлический катализатор селективно нагревается за счет энергии, выделяемой микроволновым источником, но при этом метановый газ и стенки реактора, пропускающие микроволновое излучение, поддерживают низкую температуру. В результате реакций углеводородов CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆ и радикалов CH₃, CH₂, CH_, H_, происходящих на поверхности катализатора, выделяется водород (H₂) и углерод (C) в твердом волокнистом виде. Кроме того, часть метанового газа не вступает в реакцию, в результате чего в состав конечного продукта входят метан, водород и пренебрежимо малое количество углеводородов.

[0014] Поток метанового газа и мощность микроволнового источника следует регулировать таким образом, чтобы состав газа, полученного в виде конечного продукта, приближался к химическому составу гитана (HYTHANE). К примеру, в состав полученного газа по объему может входить от 10% до 30% водорода и примерно 70%-90% метана. Предпочтительно, чтобы полученный газ почти не содержал окиси углерода и двуокиси углерода, поскольку углерод, содержащийся в конвертированным метане, в основном удаляется в виде твердого волокнистого углерода, являющегося полезным побочным продуктом. Более того, при выборе катализатора необходимо учесть, чтобы он оставался стабильным и активным при установленных рабочих условиях (т.е. с учетом скорости потока газа, мощности микроволнового источника, количества катализатора) и при этом затраты должны быть минимизированы.

[0015] В состав системы для производства топлива, обогащенного водородом, входит источник метанового газа такой конфигурации, которая обеспечивает поток метанового газа; реактор с реакторной камерой, соединенной с источником метанового газа и с вакуумным насосом; источник микроволнового излучения такой конфигурации, которая обеспечивает образование метановой плазмы в реакторной камере при отрицательном давлении; и катализатор в реакторной камере такой конфигурации, которая обеспечивает контакт метановой плазмы и инициирует реакцию, в результате которой получают газ с заданным содержанием объемов водорода и метана (в %).

[0016] При использовании альтернативной конструкции для реализации предлагаемого способа полученный газ подвергается дальнейшей обработке для рекупирования водорода в более чистом виде. Для того чтобы рекупировать водород в более чистом виде, полученный газ можно пропустить в вакууме через мембрану из Pd/Ag, покрытую пористым металлом или керамикой.

Краткое описание чертежей

[0017] Приведенные конструктивные решения, сопровождаемые обозначениями, приведены на чертежах. Приведенные чертежи и пояснения к ним следует рассматривать только как иллюстративный материал и не ограничиваться этим.

[0018] Фигура 1 представляет собой блок-схему, на которой указаны этапы, которые должны быть выполнены для получения топлива, обогащенного водородом.

[0019] На фигуре 2 приведен эскизный чертеж системы, обеспечивающей получение топлива, обогащенного водородом.

[0020] На фигурах 3A и 3B приведены графики, иллюстрирующие содержание водорода (CH₂ (%)) (указанного по оси «у») в зависимости от прямого напряжения (прямое напряжение (Вт)) по оси «x» при реализации описываемого способа с использованием различных катализаторов и без катализатора.

[0021] На фигурах 4A-4C приведены графики, иллюстрирующие влияние предварительного нагревания катализатора на конверсию CH₄ и содержание H₂ в газе на выходе системы (в полученном газе), которое выражается или как «X_CH4 или C_H2» по оси «у» в зависимости от продолжительности реакции (в часах) на оси «x» для катализатора М81А1;

[0022] На фигурах 5A-5B приведены графики, на которых приводится сравнение стабильности катализатора М81А1 при 80 Вт и при 110 Вт, выраженные в виде «X_CH4 или C_H2» по оси «у» в зависимости от продолжительности реакции (в часах) на оси «x».

Детальное описание предпочтительных конструктивных решений

[0023] При описании данного изобретения используются следующие определения. Гитан (HYTHANE) - это альтернативный вариант топлива, обогащенного водородом, в состав которого входят водород и метан, а также примеси, содержащиеся в водороде и естественном газе.

[0024] Остаток метана - метан, проходящий через систему и не участвующий в реакции.

[0025] Микроволновое излучение - электромагнитное излучение в диапазоне от 0.3 до 300 ГГц.

[0026] Отрицательное давление - это давление, которое меньше атмосферного давления.

Способ

[0027] На фиг.1 приведены этапы, которые выполняется при реализации способа по производству топлива, обогащенного водородом. На первом этапе предусматривается "обеспечение подачи метанового газа на заданной скорости». К примеру, метановый газ может быть в форме чистого метанового газа. Также метановый газ может быть в форме естественного газа, полученного из месторождения горючих полезных ископаемых. Как правило, в естественном газе содержится около в 90+% метана, кроме метана в нем присутствуют в небольшом количестве этан, пропан, высшие углеводороды и «инертные соединения» типа двуокиси углерода или азот. Кроме того, метановый газ можно поставлять в баке (или подавать по трубопроводу) при заданных температуре и давлении. Предпочтительно, чтобы подаваемый метановый газ имел комнатную температуру (порядка 20-25°С) и чтобы он подавался при атмосферном давлении (в 1 атмосферу). Кроме того, подачу метанового газа можно выполнять с заданной скоростью. В примерах, приведенных далее, подача метанового газа выполняется со скоростью примерно 120 мл/мин (при нормальных условиях).

[0028] На фиг.1 также показано, что в состав способа входит этап «обеспечения катализатором». Предпочтительно, чтобы катализатор имел форму частиц диаметром от 74-140 µм. Кроме того, предпочтительно, чтобы катализатор был размещен в держателе, что даст возможность метановому газу свободно проходить по поверхностям частиц катализатора. Также катализаторы в виде окислов металлов можно предварительно обработать с помощью Н₂, что снизит степень окисляемости металла.

[0029] В качестве предпочтительного металла для катализатора используется Ni или сплав, содержащий Ni. К примеру, в качестве металла можно использовать NiAl, или Ni с добавками Cu, Pd, Fe, Со, или окиси типа MgO, ZnO, Mg₂O₃ или SiO₂. К особым катализаторам относятся Ni100, Ni81Al, Ni93A1, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al. Кроме того, исходный материал для катализаторов на базе никеля можно приготовить путем соосаждения из водного раствора нитратов и углекислого натрия.

[0030] В таблице 1 приведены данные, касающиеся подготовки катализатора на основе исходных материалов на базе никеля. Указанные катализаторы можно приготовить путем соосаждения из водного раствора нитратов и углекислого натрия.

Таблица 1 Состав катализатора и его подготовка 1 Ni100 100% веса NiO 2 Ni81Al 81% веса NiO - 19% веса Al₂O₃ 3 Ni93Al 93% веса NiO - 7% веса Al₂O₃ 4 Ni77Cu16Al 77% веса NiO - 16% веса CuO - 7% веса Al₂O₃ 5 Ni54Cu27Al 54% веса NiO - 27% веса CuO - 9% веса Al₂O₃ 6 Ni83Mg6Al 83% веса NiO - 6% веса MgO - 11% веса Al₂O₃

[0031] Но кроме никеля или сплава с никелем в качестве катализатора можно использовать другой металл, к примеру металл из группы VIII периодической таблицы, в том числе Fe, Co, Ru, Pd и Pt. В любом случае катализатор можно выбрать и обработать так, чтобы он оставался стабильным в течение длительного времени при проведении реакций. В примерах, приведенных далее, не приводится указаний на то, что катализатор становился неактивным после того, как он участвовал в реакции в течение 11 часов.

[0032] На фиг.1 также показано, что в состав способа входит этап «получение метановой плазмы в условиях отрицательного давления при заданной мощности источника микроволнового излучения». Этот этап можно выполнить с помощью микроволнового генератора и циркулятора СВЧ.

[0033] В приведенных далее примерах генератор работал с мощностью порядка 70-140 Вт. Тем не менее, очевидно, что данный способ можно использовать при такой мощности генератора, которая требуется для получения конечного продукта заданного состава. К примеру, для микроволнового генератора типичным диапазоном может быть диапазон от 50 Вт до 300 Вт. В приведенных далее примерах микроволновый генератор работал на частоте 2.45 ГГц.

[0034] Отрицательное давление на метановую плазму можно приложить с помощью соответствующего механизма, к примеру вакуумного насоса. В приведенных далее примерах отрицательное давление, прилагаемое на метановый газ, было порядка 60 мм рт.ст. Тем не менее, очевидно, что способ, описываемый в данном изобретении, можно использовать для работы с отрицательным давлением в диапазоне от 20 мм рт.ст. до 200 мм рт.ст.

[0035] На фиг.1 также показано, что в состав способа входит этап "подачи потока метанового газа на катализатор». Этот этап можно выполнить, поместив катализатор в реактор, стенки которого пропускают микроволновое излучение. Реактор должен быть оборудован реакторной камерой, к которой подсоединен вакуумный насос такой конфигурации, при которой в нем может находиться катализатор, и насос будет обеспечивать подачу метанового газа на катализатор. На поверхности катализатора могут образовываться H₂ и нелетучий углерод в форме твердого волокнистого углерода.

[0036] На фиг.1 также показано, что в состав способа входит этап "контроля потока метанового газа и мощности микроволнового генератора с тем, чтобы обеспечить получение конечного продукта заданного состава». Этот этап можно выполнить с помощью микроволнового генератора, снабженного средствами управления подаваемой мощности.

Установка

[0037] На фиг.2 приведена установка 10 производства топлива, обогащенного водородом, в соответствии с описанным выше способом. В состав системы 10 входит реактор 12 и микроволновый генератор 14. Кроме того, в ее состав также входят источник метана 16, источник водорода 18 и источник инертного газа 20, подсоединенные к реактору 12.

[0038] Реактор 12 (фиг.2) может состоять из обычного трубчатого реактора, изготовленного из материала, пропускающего микроволновое излучение, к примеру из кварца. Кроме того, в состав реактора 12 входит герметичная технологическая камера 22 с выходным отверстием 26, связанным с системой подачи материала с помощью трубопровода подачи 24.

[0039] Подающий трубопровод 24 (фиг.2) связан с системой подачи метана 28; соединение обеспечивается муфтой трубопровода 30, которая включена в систему подачи с помощью системы подачи метана 16. Кроме того, подающий трубопровод метана оснащен контроллером массового потока метана 32, конфигурация которого обеспечивает дистанционное управление потоком метанового газа в реакторную камеру 22 и отключением клапанов 34, 36 на любой стороне контроллера массового потока метана 32. В приведенном в качестве иллюстрации конструктивном решении представлена конфигурация системы подачи метана, обеспечивающей подачу чистого метана 16. Но совершенно очевидно, что в состав описанной системы можно включить систему 10 и что данный способ можно применять при использовании других источников метана, к примеру естественного газа.

[0040] Подающий трубопровод 24 (фиг.2) связан с трубопроводом подачи водорода 38; соединение обеспечивается муфтой трубопровода 40, которая включена в систему подачи с помощью трубопровода подачи водорода 18; соединение обеспечивается муфтой трубопровода 40, которая соединена с источником подачи водорода 18. Трубопровод подачи водорода 38 оснащен игольчатым клапаном 42, конфигурация которого дает возможность вручную регулировать подачу потока водородного газа в реакторную камеру 22, и расходомером 44, конфигурация которого дает возможность измерять поток водорода.

[0041] Подающий трубопровод 24 (фиг.2) связан с системой подачи материала с помощью трубопровода подачи инертного газа 46, соединенного с источником подачи инертного газа 20. В состав инертного газа может входить Ar или любой другой инертный газ, к примеру He или Ne. В трубопроводе подачи инертного газа 46 также предусмотрен контроллер массового потока инертного газа 48, конфигурация которого обеспечивает дистанционное управление подачей потока инертного газа в реакторную камеру 22 и отключение клапанов 50, 52 на любой стороне контроллера массового потока инертного газа 48. Трубопровод подачи инертного газа 46 также можно использовать для очистки реакторной камеры 22.

[0042] Помимо реакторной камеры 22 (фиг.2) в состав реактора 12 входит держатель, для которого выбрана такая конфигурация, чтобы он мог удерживать катализатор 56 в реакторной камере 22. Так же как реактор 12 и стенки реакторной камеры 22, держатель 54 изготовлен из материала, пропускающего микроволновое излучение. Кроме того, держатель имеет чашеобразную форму с отверстиями, благодаря чему поток газа проходит через держатель 54 и вокруг катализатора 56. У держателя 54 имеется ручка 58, что дает возможность извлечь держатель 54 и катализатор 56 из реакторной камеры 22.

[0043] В реакторе 12 (фиг.2) также имеется выпускное отверстие 60, через которое происходит связь с реакторной камерой 22. Для выпускного отверстия 60 реактора 12 выбрана такая конфигурация, которая обеспечивает вывод газа, образовавшегося в реакторной камере 22. Выпускное отверстие 60 реактора 12 соединено с вакуумным насосом 78, для которого выбрана такая конфигурация, которая поддерживает отрицательное давление в реакторной камере 22. Для измерения давления в реакторной камере 22 установлен манометр 80. Выпускное отверстие 60 реактора 12 также соединено с газовым хроматографом 62, конфигурация которого позволяет выполнять анализ химического состава полученного газа, который поступает из реакторной камеры 22. Кроме того, газовый хроматограф 62 соединен с вентиляционным отверстием 64, для которого выбрана такая конфигурация, которая обеспечивает вывод полученных газов в атмосферу после выполнения анализа. Выпускное отверстие 60 реактора 12 можно также соединить с баком хранения полученного газа 66, для которого выбрана такая конфигурация, которая обеспечивает хранение полученного газа для дальнейшего использования.

[0044] Микроволновый генератор 14 (фиг.2) системы 10 имеет такую конфигурацию, которая обеспечивает подачу микроволнового излучения через микроволновый циркулятор 68 и через трехступенчатый согласующийся шлейф 70 с тем, чтобы переместить метановый газ в реакторную камеру для образования метановой плазмы. В состав микроволнового циркулятора 68 также входит установка охлаждения 72. Кроме того, конфигурация регулировочной пробки 74 микроволнового циркулятора дает возможность производить дистанционную регулировку отраженной мощности и положения шарика плазмы микроволнового генератора 14.

[0045] В состав системы 10 (фиг.2) также входит инфракрасный датчик температуры 76, конфигурация которого позволяет измерять температуру катализатора 56.

Примеры

[0046] С помощью ранее описанного способа (фиг.1) и ранее описанной системы 10 (фиг.2) топливо, обогащенное водородом и содержащее CH₄ и H₂, было получено при следующих условиях.

А. Чистый метановый газ (чистота 99.7%) поступал в реактор 12 по трубопроводу подачи метана 28.

В. Скорость подачи метанового газа (т.е. скорость, указанная на фиг.1) была равна 120 мл/мин.

С. В качестве катализаторов использовались: Ni81Al, Ni93Al, Ni100, Ni77Cu16Al Ni54Cu27Al, или Ni83MgAl.

D. Вес катализатора 56 (фиг.2): 200 мг.

E1. Катализатор 56 (фиг.2) не был восстановлен или восстановлен частично.

Е2. Катализатор 56 (фиг.2) был восстановлен в течение нескольких минут в плазме H₂ при мощности микроволнового излучения 160 Вт. Для восстановления катализатора 56 (фиг.2) поток газа H₂ подавали по трубопроводу подачи водорода 38 (фиг.2) в реакторную камеру 22 (фиг.2) и облучали микроволновой энергией, поступающей с микроволнового генератора 14 (фиг.2), с тем, чтобы получить метановую плазму.

F. Давление при протекании реакции: 60 мм рт.ст.

G. Мощность микроволновой энергии (прямого напряжения), используемая для получения метановой плазмы: 70-140 Вт.

Н. Если нет других указаний, предварительная обработка катализатора выполняется с помощью H₂ при мощности 160 Вт в течение 20 минут.

I. Конечные продукты: (топливо, обогащенное водородом): H₂, C₂H₂, C₂H₄, C₃H₈, C₃H₆, C₃H₄ и C₄.

J. Содержание H₂ в объеме конечного продукта составляет примерно от 10% до 30%.

K. Метан, не вступивший в реакцию, составляет примерно: от 70% до 90%.

[0047] На фиг.3A и 3B показано «влияние прямого напряжения (т.е. микроволновой мощности, необходимой для образования метановой плазмы)» при использовании H₂ для различных катализаторов 56 (фиг.2) и «некатализатора». На фиг.3A и 3B на оси «ч» отложены значения прямого напряжения, на оси «у» - процентное содержание H₂, выраженное как «C_H2%». На фиг.3A содержание водорода в конечном продукте при использовании катализатора Ni81Al представлено квадратами, при использовании катализатора Ni93Al - кругами, при использовании катализатора Ni100 - треугольниками, и содержание водорода без использования катализатора представлено перевернутыми треугольниками. На фиг.3A содержание водорода в конечном продукте при использовании катализатора Ni77Cu16Al представлено квадратами, при использовании катализатора Ni54Cu27Al - кругами, при использовании катализатора Ni83Mg6Al - треугольниками, и содержание водорода без использования катализатора представлено перевернутыми треугольниками. Более высокий показатель прямого напряжения приводит в более высокому содержанию водорода в конечном продукте. Полученные результаты показывают, использование катализатора повышает содержание водорода при мощности ниже 90 Вт, но уменьшает содержание водорода при мощности выше 90 Вт. Продуктивность катализатора M81Al оказалась выше продуктивности всех прочих использованных катализаторов.

[0048] В таблице 2 приведены данные «влияния прямого напряжения (микроволновой мощности, необходимой для образования метановой плазмы)» на состав конечного продукта, полученные при реализации данного способа без использования катализатора. Данные показывают, что содержание водорода в конечном продукте увеличивается с увеличением прямого напряжения, и при этом увеличивается содержание высших углеводородов, исключение составляет только C₂H₂, содержание которого остается почти постоянным. Основные высшие углеводороды, которые имеют место при реализации данного способа, - это C₂H₄ и C₂H₂.

Таблица 2 Влияние прямого напряжения на состав конечного продукта без использования катализатора (замеры производились в течение двух часов) Состав (%)   70 Вт 80 Вт 90 Вт 100 Вт 110 Вт H₂ 6.28 10.42 16.15 22.18 29.24 CH₄ 90.49 84.85 77.58 70.65 62.01 C₂H₄ 0.71 1.57 2.86 4.14 5.88 C₂H₂ 2.21 2.72 2.77 2.40 2.04 C₃H₆ 0.06 0.12 0.18 0.21 0.22 C₃H₈ 0.21 0.25 0.30 0.22 0.27 C₃H₄ 0.04 0.07 0.16 0.21 0.33

[0049] В таблице 3 приведены данные влияния прямого напряжения (микроволновой мощности, необходимой для образования метановой плазмы) на состав конечного продукта, полученные при реализации данного способа с использованием катализатора Ni81Al. Как и в приведенной выше таблице для проведения измерений без катализатора (табл.2), совершенно очевидно, что содержание полученного водорода и высших углеводородов увеличивается с увеличением прямого напряжения, исключение составляет только C₂H₂, содержание которого остается почти постоянным. Однако, по сравнению с опытом, проведенным без использования катализатора, при использовании M81Al выделенный высший углерод в значительной степени восстановился (сравните данные табл.2). Полученный результат дает значительные преимущества альтернативному топливу типа гитан ("HYTHANE").

Таблица 3 Влияние прямого напряжения на состав конечного продукта при использовании катализатора M81Al (замеры производились в течение двух часов) Состав (%)   70 Вт 80 Вт 90 Вт 100 Вт 110 Вт 120 Вт 140 Вт H₂ 11.55 16.11 19.71 21.72 23.06 24.59 29.52 CH₄ 85.67 80.39 76.48 74.07 72.33 70.25 62.95 C₂H₄ 0.249 0.435 0.560 0.739 1.033 1.615 4.017 C₂H₂ 2.341 2.695 2.817 2.982 3.014 2.969 2.766 C₃H₆ 0.015 0.041 0.055 0.067 0.094 0.117 0.201 C₃H₈ 0.131 0.233 0.270 0.314 0.339 0.338 0.342 C₃H₄ 0.013 0.043 0.048 0.049 0.060 0.040 0.098

[0050] На фиг.4A-4C приведены графики, отражающие влияние предварительной обработки катализатора при конверсии CH₄ и H₂ на газ на выходе (т.е. на конечный продукт), выраженные в виде «X_CH4 или C_H2» на оси «у» в зависимости от продолжительности реакции (в часах) катализатора M81Al, временные параметры указаны на оси «x». На фиг.4А приведены данные проведения эксперимента без катализатора. На фиг.4B приведены данные, соответствующие проведению предварительного нагревания катализатора с использованием H₂ при мощности 160 Вт в течение 20 минут. На фиг.4C приведены данные, соответствующие проведению предварительного нагревания катализатора с использованием CH₄ при мощности 120 Вт в течение 20 минут. На фиг.4А-4С конверсия CH₄ указана квадратами, конверсия H₂ - кругами. Было выявлено, что предварительное нагревание с использованием водорода увеличивает активность катализатора вначале, но при этом активность катализатора, который был предварительно нагрет, и активность катализатора без предварительного нагревания становятся практически одинаковыми после того, как катализатор переходит в стабильное состояние.

[0051] На фиг.5A-5B приведены графики, отражающие сравнение стабильности катализатора M81Al при 80 Вт и 110 Вт, выраженные в виде «X_CH4 или C_H2» на оси «у» в зависимости от продолжительности реакции (в часах), указанной на оси «x». На фиг.5A-5B конверсия CH₄ указана квадратами, конверсия H₂ - кругами. Было выявлено, что стабильность M81Al плохая при 110 Вт, но хорошая при 80 Вт. Кроме того, конверсия метана снижается при 110 Вт примерно с 21% до 11% в течение 4,5 часов, но она остается стабильной на уровне 12% в течение 11 часов при 80 Вт.

[0052] На основе вышеприведенных примеров были сделаны следующие выводы.

(1) Хотя катализатор можно предварительно нагреть с использованием водорода (к примеру, при 160 Вт в течение 20 минут), предварительное нагревание не является необходимым условием для реализации данного способа. Предварительное нагревание только помогает катализатору на начальном этапе, но через несколько часов активность катализатора независимо от того, подвергался ли он предварительному нагреванию или нет, практически остается одинаковой. Это условие очень важно для практической работы.

(2) Предпочтительно использовать катализатор M81Al, поскольку при его использовании содержание водорода в конечном продукте без катализатора составляет 10%, а при наличии этого катализатора около 15% (т.е. показатель улучшается почти на 50%). Наличие катализатора M81Al также существенно снижает содержание высших углеводородов в конечном продукте (в частности, C₂H₄) при 80 Вт. Низкий уровень содержания высших углеводородов важен для гитана ("HYTHANE").

(3) При использовании катализатора предпочтительно обеспечивать мощность микроволнового излучения порядка 80 Вт, при которой поддерживается стабильность катализатора. При более высоком прямом напряжении стабильность катализатора снижается.

Альтернативное конструктивное решение для производства чистого водорода

[0053] Альтернативное конструктивное решение для реализации предлагаемого способа предусматривает выполнение дополнительного этапа дальнейшей обработки конечного продукта для восстановления водорода в более чистой форме. Один из способов восстановления чистого водорода сводится к тому, что конечный продукт в условиях вакуума проходит через мембрану Pd/Ag, покрытую пористым металлом или керамическим покрытием. В патенте США No.6165438 (заявитель Willms et al.), который указан в ссылке, описан прибор и способ восстановления водорода из газа, содержащего углеводороды.

[0054] Таким образом, в этой заявке описаны усовершенствованные способ и установка производства топлива, обогащенного водородом. Хотя в описании содержатся ссылки на некоторые предпочтительные конструктивные решения, но специалисты, которые имеют достаточный опыт в этой области, могут внести определенные изменения и модификации, не нарушая формулу изобретения.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в производстве водородного топлива. Первый вариант производства топлива характеризуется облучением метанового газа в условиях отрицательного давления от 20 мм рт.ст. до 200 мм рт.ст. микроволновым излучением с мощностью в диапазоне от 70 Вт до 140 Вт для получения метановой плазмы, подачей метановой плазмы на катализатор, содержащий частицы никеля, для превращения части метанового газа в водород и твердый углерод, контролем потока метанового газа и мощности микроволнового излучения для получения конечного продукта, содержащего водород, непрореагировавший метан и твердый углерод, содержащий волокнистый углерод. Второй вариант заключается в формировании метановой плазмы с использованием микроволнового облучения метанового газа при отрицательном давлении от 20 мм рт.ст. до 200 мм рт.ст. при скорости газового потока 120 мл/мин и при мощности микроволнового излучения в диапазоне 70-140 Вт, направлении метановой плазмы на катализатор, содержащий металл, выбранный из группы Ni100, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al, с преобразованием по крайней мере части метанового газа в газообразный водород и волокнистый углерод, контролировании потока метановой плазмы для получения газообразного продукта, содержащего метан и водород, и твердого углеродного продукта, содержащего волокнистый углерод. Третий вариант включает наличие трубчатого реактора, стенки которого пропускают микроволновое излучение, соединенного с источником метана для обеспечения потока метана через трубчатый реактор, использование катализатора, содержащего металл, выбранный из группы Ni100, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al, предварительную обработку катализатора в реакторе с использованием микроволнового излучения мощности 160 Вт, облучение метана микроволновым излучением при мощности 70-140 Вт для получения потока метановой плазмы, направление метановой плазмы на катализатор для получения твердого углерода, содержащего волокнистый углерод, и водорода, метана и малых количеств СО и СО₂. Изобретения позволяют повысить эффективность производства водородного топлива. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.

1. Способ производства топлива, обогащенного водородом, характеризующийся:
- наличием потока метанового газа,
- использованием катализатора, содержащего частицы никеля и полученного из водного раствора путем соосаждения;
- облучением метанового газа в условиях отрицательного давления от 20 до 200 мм рт.ст. микроволновым излучением с мощностью в диапазоне от 70 до 140 Вт для получения метановой плазмы;
- подачей метановой плазмы на катализатор для превращения части метанового газа в водород и твердый углерод;
- контролем потока метанового газа и мощности микроволнового излучения для получения конечного продукта, содержащего водород, непрореагировавший метан и твердый углерод, содержащий волокнистый углерод.

2. Способ по п.1, при котором частицы никеля содержат металл, выбранный из группы Ni100, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al.

3. Способ по п.1, включающий предварительную обработку катализатора водородом перед основным этапом при мощности микроволнового излучения 160 Вт.

4. Способ по п.1, при котором основной этап выполняют в трубчатом реакторе, изготовленном из материала, пропускающего микроволновое излучение.

5. Способ по п.1, при котором основной этап выполняют с помощью катализатора, помещенного в держатель, пропускающий микроволновое излучение, и обеспечивающий прохождение метановой плазмы через катализатор.

6. Способ производства топлива, обогащенного водородом, включающий
- формирование метановой плазмы с использованием микроволнового облучения метанового газа при отрицательном давлении от 20 до 200 мм рт.ст. при скорости газового потока 120 мл/мин и при мощности микроволнового излучения в диапазоне 70-140 Вт,
- направление метановой плазмы на катализатор, содержащий металл, выбранный из группы Ni100, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al, с преобразованием по крайней мере части метанового газа в газообразный водород и волокнистый углерод,
- контроль потока метановой плазмы для получения газообразного продукта, содержащего метан и водород, и твердого углеродного продукта, содержащего волокнистый углерод.

7. Способ по п.6, при котором предусматривают подачу полученного газа через Pd/Ag мембрану в условиях вакуума для восстановления практически чистого водорода.

8. Способ по п.6, при котором при мощности микроволнового излучения менее 120 Вт полученный газ содержит по объему от 2 до 3% C₂H₂.

9. Способ по п.6, при котором катализатор предварительно обрабатывают газообразным водородом.

10. Способ производства топлива, обогащенного водородом, включающий
- наличие трубчатого реактора, стенки которого пропускают микроволновое излучение, соединенного с источником метана для обеспечения потока метана через трубчатый реактор;
- использование катализатора, содержащего металл, выбранный из группы Ni100, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al;
- предварительная обработка катализатора в реакторе с использованием микроволнового излучения мощности 160 Вт;
- облучение метана микроволновым излучением при мощности 70-140 Вт для получения потока метановой плазмы;
- направление метановой плазмы на катализатор;
- получение твердого углерода, содержащего волокнистый углерод, и газообразного продукта, содержащего по объему 10-30% водорода, 70-90% метана и пренебрежимо малых количеств CO и CO₂.

11. Способ по п.10, при котором используют мощность микроволнового излучения в диапазоне 70-140 Вт при скорости газового потока 120 мл/мин.

12. Способ по п.10, при котором используют метановый газ при отрицательном давлении от 20 до 200 мм рт.ст.

13. Способ по п.10, при котором при мощности микроволнового излучения менее 120 Вт полученный газ содержит по объему от 2 до 3% C₂H₂.

14. Способ по п.10, при котором полученный газовый поток пропускают через Pd/Ag мембрану в условиях вакуума.