СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЦЕТИЛЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ Российский патент 2016 года по МПК C07C2/80 C07C11/24 H01J37/32 H05B6/80 

Изобретение относится к способу и устройству для производства ацетилена с использованием плазменной технологии, в частности для его производства в газовой фазе.

В настоящее время известно производство ацетилена (этина, C₂H₂) способами с использованием электродугового синтеза. Для этого с помощью углеродных электродов и электрической дуги создают горячую плазму в атмосфере водорода.

Недостатками такого способа являются низкий кпд, составляющий, как правило, менее 10%, низкая избирательность процесса и большие тепловые потери.

Задачей настоящего изобретения являются устранение названных недостатков и создание способа и устройства для производства ацетилена с использованием плазменной технологии, которые обеспечивают оптимальное производство C₂H₂.

Эта задача решается посредством способа, в котором содержащий, по меньшей мере, один вид углерода газ подается в нетермическую плазму источника плазмы.

Преимуществом плазменного катализа в нетермической или равновесной плазме являются повышенный кпд, высокая избирательность и низкие тепловые потери.

Устройство состоит из источника плазмы для получения нетермической или неравновесной плазмы, в частности из возбужденного электромагнитными полями источника плазмы, предпочтительно возбужденной микроволнами плазмы, в плазменном (реакционном) объеме которого находится содержащий, по меньшей мере, один вид углерода газ, постоянно обновляемый посредством подводящего трубопровода. При этом сам источник плазмы может быть выполнен в виде резонансного одно- или многомодового источника плазмы или также в виде нерезонансного источника плазмы.

Согласно предпочтительному варианту выполнения устройство содержит на продуктовой стороне (на стороне выпуска ацетилена) разделительный элемент, на котором водород отделяют от ацетилена, в частности, например, палладиевую трубу. Дополнительно предпочтительно направлять отделенный таким образом водород, при необходимости, полностью или частично обратно в реакционный объем. В результате в другом предпочтительном варианте выполнения предусмотрен дополнительно к разделительному элементу обратный трубопровод для подачи отделенного водорода в реакционный объем. Таким образом, устройство само обеспечивает себя полностью или, по меньшей мере, частично водородом для осуществления одного из способов.

Однако в пусковой момент процессов в большинстве случаев требуется повышенная доля водорода для предупреждения отложения углерода или же дополнительный технологический газ. Поэтому предпочтительно, чтобы устройство постоянно содержало подводящие трубопроводы для подачи технологического газа в реакционный объем.

В содержащем углеводород газе присутствуют основные атомы, необходимые для производства C₂H₂, углерода и водорода.

Предпочтительно в этом газе содержится метан. Согласно предпочтительному варианту выполнения содержащим углеводород газом является природный газ или биогаз, поскольку он легко приобретаем и является относительно дешевым.

В предпочтительном варианте выполнения дополнительно к содержащему углеводород газу добавляется технологический газ. Предпочтительные технологические газы содержат в себе элементы из группы, состоящей из водорода, аргона, азота, гелия и неона. Особо предпочтительно, чтобы технологический газ содержал водород и/или аргон. Преимущество водорода состоит в том, что им предупреждается сажеобразование. Преимущество аргона состоит в том, что энергия возбуждения (предпочтительно микроволны), необходимая для поддержания плазмы, меньше, чем, например, у водорода. Путем смешения этих, а также других газов, становится возможным приведение в соответствие расхода энергии или уровня возбуждения.

Согласно предпочтительному варианту выполнения в технологическом газе содержится галоген, в частности фтор или хлор. Поскольку в ходе процесса возможно образование других насыщенных или ненасыщенных углеводородов, то они могут быть галогенированы, в частности, фторированы или хлорированы.

Преимущество от добавки водорода через технологический газ достигается, в частности, в случае применения метана в составе содержащего углеводород газа, поскольку чистый метан при конверсии может вызывать, в числе прочего, образование углеродных частиц, что предупреждается добавкой технологического газа. В результате обеспечивается оптимальный длительный режим работы.

В зависимости от применяемого в газе углеводорода во время реакции автоматически образуется определенное количество водорода, вследствие чего в этом случае не обязательно вводить его в технологический газ или же вводить лишь в незначительных дополнительных количествах. Если во время процесса образуется водород, то его отделяют от ацетилена в большинстве случаев только на продуктовой стороне. Следовательно, предпочтительно отделяют водород, содержащийся в исходящем из реакционного объема газе, от остаточных газов и ацетилена и снова направляют его в реакционный объем.

Предпочтительно, чтобы для предупреждения отложения углерода в реакционном объеме преобладал избыток водорода при соотношении Н/С, составляющем более 20/1, в частности более 40/1, предпочтительно более 60/1.

Это соотношение зависит также от применяемого углеводорода. Верхний предел соотношения легко определяется, если произвести замер кпд процесса. При слишком большей доле водорода кпд снижается.

Избыточный водород может быть использован при дальнейшем проведении способа для частичной или полной гидрогенизации, в частности, в плазме послесвечения с использованием технологического тепла или тепла плазмы. Для этого в реакционную камеру предпочтительно помещают катализатор, преимущественно платиновый или никелевый, или же проводится последующая гидрогенизация, в частности, при иных значениях давления. Если в этом усматривается необходимость, то гидрогенизация может проводиться также в дополнительной плазменно-каталитической реакционной камере.

Благодаря специальным условиям, создаваемым для плазмы, показатели конверсии метана в ацетилен могут составлять 90% и более.

Согласно предпочтительному варианту выполнения в реакционный объем подают газ (KG) с содержанием углеводорода, в частности CH₄, и технологический газ (Р) при соотношении (KG:Ρ) 1:5-1:20. Следовательно, в случае применения CH₄ и водорода соотношение Н/С составит 14/1-44/1.

Предпочтительно в реакционном объеме во время плазменного катализа присутствует давление от 0,1 миллибара до 1 бара или избыточное давление до 20 бар и выше. Особо предпочтительны показатели давления от 10 до 300 миллибар, в частности от 50 до 100 миллибар.

Необходимое соотношение основных веществ зависит от давления. Поэтому целесообразно регулировать давление и/или соотношение газов на основе измерений реакции и конечных продуктов. Для этого может быть использована, например, оптическая эмиссия плазмы.

В частности, при использовании других углеводородов в качестве метана в газе с содержанием углеводорода предпочтительно, чтобы количественные соотношения приводились в соответствие с показателями давления. При этом действует правило, согласно которому большее количество водорода снижает выход готового продукта и вызывает меньшее сажеобразование. Также и в этом случае в реакционном объеме должно соблюдаться соотношение Н/С, превышающее 10:1, в частности превышающее 15:1, предпочтительно превышающее 20:1.

Согласно предпочтительному варианту выполнения процесс, в частности сажеобразование, и/или кпд, контролируется. Это достигается посредством способов из группы, состоящей из оптической эмиссионной спектроскопии, газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Если происходит сажеобразование, то, например, усиливается фон при оптической эмиссионной спектроскопии, т.е. в плазме наблюдается интенсивное желто-беловатое свечение. На помещенных в реактор кварцевых стеклах образуется налет, снижающий пропускание света через них. Затем результаты контроля процесса могут быть использованы для регулирования соотношения между газами или давления в реакционном объеме, причем при заданном давлении присутствует максимальная доля ацетилена в зависимости от соотношения между газами и наоборот (изменение давления при устойчивом соотношении).

Например, повышенное давление в плазменном объеме ведет к усиленному сажеобразованию или образованию высших углеводородов, например таких его видов, как C₃, С₄. В случае обнаружения повышенного сажеобразования во время контроля за процессом целесообразно снизить давление и увеличить, например, выход газа или скорость откачки. Однако в этом случае может также возрасти доля водорода.

Согласно предпочтительному варианту выполнения при осуществлении способа контролироваться могут как сажеобразование, так и доля ацетилена. В результате специалисту проще задавать оптимальный режим процесса путем изменения доли технологического газа и технологического давления. В частности, следует избегать контактов плазмы со стенками, поскольку они заметно снижают конверсию и приводят, как правило, к загрязнению реактора.

Ниже приводится пример на способ согласно изобретению.

При осуществлении предпочтительного способа применялся микроволновый источник плазмы мощностью от 0,5 кВт до 1 МВт, в частности от 3 до 100 кВт, с подводящим трубопроводом от 10 до 40 л/мин/кВт H₂ и 2-4 л/мин/кВт (3,8 л/мин/кВт) CH₄ для подачи в реакционный объем, в результате чего давление в нем составило от 20 до 300 миллибар. В результате конверсия метана в ацетилен достигла 85-99%.

При другом предпочтительном способе дополнительные технологические газы не подводились. Для предупреждения интенсивного сажеобразования через плазменный объем пропускали заметно большее количество газа по сравнению с количеством, инвертируемым при введенной мощности. При 100% использования мощности в процессе конверсии из 3,8 л/мин/кВт метана в качестве первичного газа было получено около 1,9 л/мин/кВт ацетилена. Если при заданной мощности приблизительно это количество подавать в качестве газа, то отмечается сильное сажеобразование. Неожиданно выяснилось, что в том случае, когда газовый поток увеличивают против расчетной величины теоретической конверсии при заданной мощности более чем в четыре раза, или даже в четырнадцать, или двадцать раз, то сажеобразование может подавляться почти полностью или даже полностью предупреждается отложение на плазменном участке. Затем при последующей предпочтительной операции ацетилен отделяют от метана, например, путем охлаждения. После этого неизрасходованный метан может быть снова подан в плазменный процесс. При этом происходит конверсия метана в ацетилен при степени 85-99%.

Однако при осуществлении описанных способов могут примешиваться наряду с газообразным углеводородом и другие газы, например водород, воздух, кислород или галогены, а также жидкости, например вода, в частности, в виде аэрозолей, или твердые вещества, например микро- и наночастицы, при необходимости образующиеся из катализаторных материалов. В результате может быть оказано влияние на выход продуктов и сами продукты. Твердые вещества могут быть отделены в выходном потоке от газового потока, например, с помощью циклонов и, при необходимости, снова примешаны к входному потоку после обработки или кондиционирования.

Также в плазменную зону могут быть введены жидкие реактивы (например, высшие углеводороды или вода), предпочтительно в виде аэрозолей. Также путем использования технологического тепла возможны их испарение и затем подача в виде газа.

Технически предпочтительными микроволновыми частотами служат промышленно применяемые частоты 440 МГц, 915 МГц и 2,45 ГГц. Однако способы этими частотами не ограничены. Высокочастотное возбуждение (высокая частота, СВЧ/УКВ) также возможно.

Устройство по изобретению содержит предпочтительно расположенную внутри плазменную камеру, но возможны также и расположенные снаружи плазменные камеры. При этом через плазменный реактор протекают применяемые газы.

Устройство способно воспламеняться при низком диапазоне давлений, составляющем несколько десятков миллибар, и поэтому обходится без плазменного инициатора.

Согласно предпочтительному варианту выполнения в плазменной зоне расположена пульсирующая защита, предпочтительно, по меньшей мере, одно отражательное тело, в частности, цилиндрической или конической формы, или в результате тангенциального обдува создается завихрение или вихревое движение. Это способствует стабилизации плазменной зоны и обеспечивает преимущество, поскольку неустойчивая пульсирующая плазма нарушает протекание процесса, повышает скольжение и кроме того может увеличивать количество побочных продуктов. За счет отражательного/отражательных тел также может подводиться часть газов, например содержащий углеводород газ. При таком подводе углеводорода через плазменную зону, расположенную над отражательным телом, достигается практически полное возбуждение углеводорода. Такая подача газа может также осуществляться через несколько, например, концентрических зон отражательного или отражательных тел. Элементы для стабилизации плазменной зоны выполнены предпочтительно подвижными или регулируемыми для приведения потока, протекающего через плазменный реактор или плазменный участок, в соответствие с объемным потоком и газовыми смесями.

Само отражательное тело выполнено обычно из металла или углерода, в частности графита. Предпочтительно он содержит катализаторный материал или покрытие из него, в частности, из платины или никеля. Крышка и трубы для плазмы послесвечения также могут содержать в себе катализаторный материал или выполненное из него покрытие.

Согласно предпочтительному варианту выполнения плазменный объем выполнен в виде отрезка трубы. Это имеет то преимущество, что у газов имеется возможность свободного торцевого входа и/или выхода в плазменную камеру.

Также предпочтителен боковой ввод микроволн в плазменный объем (реакционный объем). Далее предпочтителен ввод микроволн через несколько мест ввода, так как за счет этого может быть уменьшена передача мощности в расчете на каждое место ввода.

Любая деталь устройства может также иметь неоднократное назначение.

Изобретение относится к способу производства ацетилена с использованием плазменной технологии. Способ характеризуется тем, что содержащий, по меньшей мере, один вид углеводорода газ, предпочтительно метан, подается в нетермическую плазму источника плазмы, при этом микроволновая мощность составляет, по меньшей мере, 3 кВт. Также изобретение относится к устройству. Использование предлагаемого изобретения позволяет повысить кпд и избирательность процесса, а также снизить тепловые потери. 2 н. и 18 з.п. ф-лы.

1. Способ производства ацетилена с использованием плазменной технологии, отличающийся тем, что содержащий, по меньшей мере, один вид углеводорода газ, предпочтительно метан, подается в нетермическую плазму источника плазмы, при этом микроволновая мощность составляет, по меньшей мере, 3 кВт.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что микроволновая мощность составляет от 3 кВт до 1 МВт, предпочтительно от 3 до 100 кВт.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частота возбуждения лежит в диапазоне от 0,1 до 50 ГГц, предпочтительно от 0,3 до 6 ГГц.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно к содержащему углеводород газу добавляют, по меньшей мере, технологический газ, содержащий, в частности, элементы из группы, состоящей из водорода, аргона, азота, кислорода, углерода, гелия, фтора, хлора и неона или их химических соединений, и/или жидкие реагенты, в частности, в виде аэрозолей и/или твердые вещества, в частности, в виде малых частиц (микро- или наночастиц), состоящих полностью или частично, в частности, из катализаторных материалов, при этом предпочтительно жидкие или твердые добавки снова отделяют от выходного газового потока, при необходимости, обрабатывают и затем снова подают во входной газовый поток.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что не конвертированную в ацетилен долю углеводорода выходящего из реакционного объема газа, в частности, долю водорода, отделяют от остаточных газов и ацетилена и снова направляют полностью или частично в реакционный объем.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционном объеме присутствует избыток водорода при соотношении H/C, составляющем более 10/1, в частности, более 15/1, предпочтительно более 20/1, и что, в частности, в реакционный объем подают содержащий углеводород газ (KG), в частности, CH₄, и технологический газ (P), в частности, H₂, при соотношении (KG:P) от 1: 5 до 1:20.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционном объеме во время плазменного катализа присутствует давление от 0,1 миллибара до 1 бара, в частности, от 10 до 300 миллибар, предпочтительно от 50 до 200 миллибар.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционном объеме присутствует избыток водорода по отношению к углероду при соотношении H/C, превышающем 10/1, и что в реакционном объеме присутствует во время плазменного катализа давление от 10 до 300 миллибар.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что микроволновый источник плазмы имеет мощность от 3 до 100 кВт, что в реакционный объем подают от 10 до 40 л/мин/кВт H₂ и от 2 до 4 л/мин/кВт CH₄ и/или что давление в нем составляет от 20 до 300 миллибар.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в плазменную камеру подают только газообразный углеводород (KG), при этом расход газообразного углеводорода превышает, по меньшей мере, в два раза, предпочтительно от десяти до двадцати раз и более расход, который теоретически может быть максимально конвертирован при введенной мощности, причем предпочтительно газообразный углеводород, который при первом проходе не был конвертирован в ацетилен, отделяют от потока продукта и отработавшего газа и снова полностью или частично направляют в плазменную камеру.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на основе измерений реакции и конечных продуктов регулируют давление и/или соотношение между газами, в частности, с помощью способов измерения из группы, состоящей из оптической эмиссионной спектроскопии, газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плазменный газ охлаждают за источником плазмы, например, с помощью газового или жидкостного охладителя.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во время осуществления способа проводятся измерения, с помощью которых контролируют сажеобразование, кпд и/или долю ацетилена и что в зависимости от полученных данных измерений регулируют соотношение между газами или давление в реакционном объеме.

14. Устройство для производства ацетилена с использованием плазменной технологии по пп. 1-13, отличающееся тем, что оно содержит нетермический источник плазмы с микроволновой мощностью не менее 3 кВт, предпочтительно от 3 кВт до 1 МВт, в частности, от 3 до 100 кВт, в реакционном объеме которого находится содержащий, по меньшей мере, один вид углеводорода газ, который постоянно обновляется посредством подводящего трубопровода.

15. Устройство по п. 14, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит подводящие трубопроводы для подачи технологического газа в реакционный объем.

16. Устройство по п. 14, отличающееся тем, что оно содержит на продуктовой стороне разделительный элемент, на котором водород отделяют от ацетилена, в частности, палладиевую трубу, и предпочтительно дополнительно обратный трубопровод, по которому отделенный водород полностью или частично снова подается в плазменный реакционный объем.

17. Устройство по п. 14, отличающееся тем, что оно содержит на продуктовой стороне разделительный элемент, на котором ацетилен отделяют от остаточного газа, и что для остаточного газа предпочтительно предусмотрен дополнительно обратный трубопровод, по которому остаточный газ частично или полностью отводится обратно в реакционный объем.

18. Устройство по п. 14, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, одно отражательное тело, выполненное, в частности, из металла или углерода, и имеющее, в частности, цилиндрическую или коническую форму, при этом предпочтительно часть газов направляется через отражательное/отражательные тела, и/или что оно содержит, по меньшей мере, один элемент для образования завихрения или вихревого движения в плазменной зоне, выполненный, в частности, из металла или углерода, причем образующие поток элементы расположены предпочтительно с возможностью их регулирования, в частности, по месту, во время работы.

19. Устройство по п. 14, отличающееся тем, что за плазменной реакционной камерой расположены дополнительные не каталитические, каталитические или также плазменно-каталитические реакционные камеры для дополнительной конверсии продуктов из первой реакционной камеры.

20. Устройство по п. 14, отличающееся тем, что оно содержит устройства для измерения сажеобразования или/и доли ацетилена.