СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА Российский патент 1996 года по МПК C07C11/04 C07C2/84 C07C5/327 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза и, более конкретно, к способу получения этилена, пригодного для полимеризации.

Известен способ получения этилена окислительной димеризацией метана под действием кислорода в присутствии катализатора, с последующей очисткой полученного димеризата от диоксида углерода и воды, отделение остаточного метана в деметанизаторе и этан в деэтанизаторе (A.K. Lee, A.M. Aitani, Fuel Seience and Technology Inter, 1991, 9 (2), р. 151-155) [1] Остаточный метан смешивают с потоком этана, отбираемого в виде кубовой фракции, и направляют в голову процесса (на стадию окислительной димеризации).

Данный способ достаточно прост и удобен, однако не предусматривает очистку этилена от технологических примесей, помимо диоксида углерода и воды, метана и этана, что не позволяет получить целевой продукт высокой чистоты и делает его непригодным для полимеризации.

В способ совместного получения этилена и др. низших олефинов из природного газа согласно французскому патенту N 2641531, кл. С 07С 11/04, 1989 [2] включены стадии разделения сырья на метановую фракцию и фракцию, содержащую углеводороды С₂ и выше. Метан направляют на димеризацию, а из второй фракции выделяют этан, который смешивают с потоком димеризата. Полученную смесь направляют в пиролизер, а на выходе из него в пиролизат добавляют фракцию кубового остатка, полученного в результате разделения второй фракции на этан и углеводороды С₃ и выше. Таким образом, кубовый остаток представляет собой смесь углеводородов С₃ и выше. Смесь пиролизата и фракции углеводородов С₃ и выше подвергают пиролизу для получения углеводородов с повышенным содержанием непредельных.

Этот способ также не предусматривает получение этилена высокой чистоты и выделение его из такой смеси представляет определенные трудности, связанные со значительными потерями продукта и высокими энергозатратами.

Известен способ получения этилена окислительной димеризацией метана в присутствии катализатора (Chem. Eng. Technol. 1987, р. 297-305) [3] В качестве примесей димеризат содержит этан, непрореагировавший метан и небольшое количество углеводородов С₃ и выше, а также ацетилен, неорганические примеси моно- и диоксид углерода, водород, остаточный кислород и сопутствующие ему инертные газы.

Из реактора димеризат направляют на очистку от диоксида углерода и воды. Далее продуктовый поток смешивают с газообразными продуктами пиролиза этана и подают в колонну разделения на основной поток и фракцию углеводородов С₃ и выше. Дистиллят этой колонны подвергают гидрированию, а из гидрогенизата выделяют фракцию углеводородов С₂, из которой в следующем блоке получают товарный этилен, этан, направляемый на пиролиз, и фракцию, содержащую все остальные компоненты: возвратный метан, водород, кислород, монооксид углерода и инертные газы. В следующем, т.н. "холодном" блоке эту фракцию разделяют на метан, возвращаемый в голову процесса, водород, оксид углерода, а также инертные газы. Разделение последних проводят на установке, представляющей собой целый комплекс ректификационных колонн, абсорберов и холодильных циклов. При этом для разделения водорода и инертных требуются сверхнизкие температуры (-196^oС).

Анализ технологической схемы процесса, описанного в [3] показывает, что при использовании ректификационных колонн, оправданных с экономической и технической точек зрения, в этилене, получаемом этим способом, остаточное содержание метана составляет ≈ 1% об. а содержание кислорода превышает 0,0004% об. Это значительно превышает допустимое содержание примесей в этилене, предназначенном для полимеризации, т.к. его чистота должна быть не ниже 99,95% об.

Задачей настоящего изобретения явилось, таким образом, повышение чистоты этилена, получаемого окислительной каталитической димеризацией метана до степени полимеризационного, при одновременном упрощении процесса и снижения энергетических затрат.

Неожиданно найдено, что поставленная задача решается с помощью настоящего способа получения этилена высокой чистоты путем окислительной каталитической димеризации метана и пиролиза рециклового этана, последовательного отделения от димеризата диоксида углерода, воды, углеводородов С₃ и выше, с применением фракционирования продуктового потока на рецикловый метан и углеводороды С₂, и выделением из них товарного этилена, отличающегося тем, что рецикловый метан получают ректификацией димеризата, освобожденного от примесной фракции, содержащей монооксид углерода, водород, остаточный кислород, инертный газ и метан в количестве 5-60% масс. направляемой в топки печей пиролиза и подогрева реактора окислительной димеризации, товарный этилен выделяют из фракции углеводородов С₂, предварительно очищенной от ацетилена абсорбцией, а газообразный продукт пиролиза рециклового этана вводят в димеризат, освобожденный от диоксида углерода, причем предпочтительно поддерживают содержание метана в примесной фракции в интервале 10-55% масс.

На чертеже для лучшего понимания изобретения приведена технологическая схема.

Природный газ или метан (I) и кислород (II) подогреваются в печи (1) и подаются в реактор-димеризации (2). Продукты реакции сжимаются компрессором (3) и направляют в узел выделения диоксида углерода (4). Диоксид углерода (III) может быть использован в печах конверсии природного газа, в производстве мочевины или по другому назначению. Очищенный от основного количества диоксида углерода реакционный газ смешивается с компремированными газообразными продуктами пиролиза этана, и объединенный поток доочищают от остатков СО₂ в колонне (5). Очищенный поток освобождают от воды в осушителе (6) и подают в колонну (7) отделения углеводородов С₃ и более тяжелых (IV). Дистиллят колонны (7) направляют в узел (8) выделения примесной фракции (VI), состоящей из водорода, оксида углерода, инертов и метана. Оставшийся после выделения примесной фракции поток в деметанизаторе (9) разделяют на метан и этан-этиленовую фракцию. Непрореагировавший метан (V) в качестве рециклового потока подают на смешение с исходным природным газом или метаном (I). Из этан-этиленовой фракции в узле (10) отделяют ацетилен, предпочтительно абсорбцией селективными растворителями (например, диметилформамидом). Ацетилен (VIII), разбавленный горючими газами (например примесной фракцией), может быть использован в качестве топлива.

Освобожденную от ацетилена этан-этиленовую фракцию подвергают разделению на этилен и этан в колонне товарного продукта (II). С верха колонны (II) отводят товарный этилен полимеризационной степени чистоты (IX). Этан (Х) из куба колонны (II) подают на пиролиз в печь (12). Для его разбавления используют водяной пар (XI). Образовавшийся пирогаз охлаждают в закалочно-испарительном аппарате (13) и промывной колонне (14), где происходит отделение жидких продуктов пиролиза (VII). Газообразные продукты пиролиза сжимаются в компрессоре (15) и подают на смешение с продуктами окислительной димеризации после удаления основного количества диоксида углерода.

При содержании в примесной фракции метана 5% масс из системы невозможно удалить полностью инерты и оксид углерода. В результате происходит их накопление и нарушение работы узлов газоразделения. Увеличение содержания метана в примесной фракции свыше 60% приводит к значительным потерям углеводородов С₂ и, главным образом, этилена.

Чистота этилена, получаемого в соответствии с настоящим изобретением, составляет 99,95% и выше, что позволяет использовать его для полимеризации. Этому в немалой степени способствует то обстоятельство, что в предлагаемом способе, благодаря принятой технологической схеме с отбором части метана во фракции, отделяемую до стадии деметанизации, чистоту рециклового метана можно поддерживать на уровне 98% Неожиданно этот результат достигается при использовании обычных ректификационных колонн с числом т.т. <35 и флегмовым числом <20. Это тем более неожиданно, что достигается такой результат при одновременном упрощении процесса, снижении потерь этилена и уменьшения энергетических затрат не только за счет обеспечения печей пиролиза и реактора окислительной димеризации топливом, получаемым в самом процессе, но и за счет использования технологических стадий, не связанных с использованием оборудования, требующего сверхнизких температур и сверхчеткой ректификации. Кроме того, достигается снижение вредных выбросов в атмосферу и улучшение т. о. экологической ситуации.

Изобретение поясняется следующими примерами конкретного наполнения.

Пример 1. Смесь исходного метана с рецикловым и кислородом подогревают в печи до температуры 650^oC и подают в реактор каталитической димеризации. После удаления диоксида углерода и смешения с газообразными продуктами пиролиза рециклового этана, доочистки от диоксида углерода, осушки и выделения углеводородов C₃ и более тяжелых, поток в количестве 185,7 т/ч подают в колонну выделения примесной фракции. Этот поток имеет следующий состав (% масс):
H₂ 1,11
О₂ 0,78
N₂ 3,56
СН₄ 64,08
CO 6,73
С₂H₂ 0,23
С₂H₄ 14,52
C₂H₆ 8,87
Ректификационная колонна, где происходит основное разделение, имеет 20 теоретических тарелок. При флегмовом числе 0,8, давлении 3,6 МПа, температуре верха колонны 117,6^oС и куба колонны 83,2^oС происходит выделение примесной фракции в количестве 35,06 т/час следующего состава (% масс):
H₂ 5,87
O₂ 1,94
N₂ 14,77
CH₄ 51,28
CO 25,87
C₂H₂ 0,01
C₂H₄ 0,19
C₂H₆ 0,03
Теплотворная способность примесной фракции 4386 ккал/нм³. Потери углеводородов С₂ c примесной фракцией составляют 46 кг/час.

После выделения рециклового метана и разделения этан-этиленовой фракции, товарный этилен имеет следующий состав (% об.)
C₂H₄ 99,96
CH₄ 0,025
CO 0,0001
N₂ 0,0001
O₂ 0,00017
C₂H₆ 0,015
который соответствует этилену для полимеризации.

Пример 2 (сравнительный). Исходные данные, количество и состав потока, идущего в колонну выделения примесной фракции, аналогичны примеру 1.

Ректификационная колонна, где происходит основное разделение, имеет 20 теоретических тарелок. При флегмовом числе 0,8, давлении 3,6 МПа, температуре верха колонны 157,1^oС и куба колонны 87,3^oС происходит выделение примесной фракции в количестве 12,8 т/час следующего состава (% масс):
H₂ 16,91
O₂ 3,88
N₂ 27,27
CH₄ 4,95
CO 56,86
C₂H₂ 0,01
C₂H₄ 0,11
C₂H₆ 0,02
Теплотворная способность примесной фракции 2150 ккал/нм³
Потери углеводородов С₂ с примесной фракцией составляют 13 кг/час.

После выделения рециклового метана и разделения этан-этиленовой фракции, товарный этилен имеет следующий состав (% об.)
C₂H₄ 99,76
N₂ 0,0013
CH₄ 0,234
O₂ 0,0003
CO 0,0037
C₂H₆ 0,015
Этилен такого состава не пригоден для полимеризации: понижено содержание основного вещества и превышено допустимое содержание предельных углеводородов (метана), оксида углерода и кислорода.

Пример 3 (сравнительный). Исходные данные, количество и состав потока, идущего в колонну выделения примесной фракции, аналогичны примеру 1.

Ректификационная колонна, где происходит основное разделение имеет 20 теоретических тарелок. При флегмовом числе 0,8, давлении 3,6 МПа, температуре верха колонны 110,7^oС и куба колонны 79,3^oС выделяют примесную фракцию в количестве 64,11 т/час следующего состава (% масс):
H₂ 3,21
O₂ 1,36
N₂ 10,75
CH₄ 61,57
CO 22,00
C₂H₂ 0,01
C₂H₄ 0,20
C₂H₆ 0,91
Теплотворная способность примесной фракции 5283 ккал/м³
Потери углеводородов С₂ с примесной фракцией составляют 711 кг/час.

После выделения рециклового метана и разделения этан-этиленовой фракции, товарный этилен имеет следующий состав (% об.):
C₂H₄ 99,965
CH₄ 0,017
CO 0,0001
N₂ 0,0001
O₂ 0,00013
C₂H₆ 0,017
Из данного примера следует, что хотя этилен соответствует требованиям, предъявляемым к нему, потери углеводородов С₂ недопустимо велики.

Одновременно с основной задачей получение этилена полимеризационной степени чистоты изобретение решает несколько дополнительных. В частности, примесная фракция используется в качестве топлива в печах пиролиза рециклового этана, печах подогрева метана и кислорода, в печах подогрева метана для регенерации осушителей и др. Она обладает достаточно высокой теплотворной способностью, а количество ее может обеспечить полную потребность производства в необходимом топливе. Кроме того, решается экологическая задача исключение вредных выбросов в атмосферу (например оксида углерода). Оксид углерода главным образом концентрируется в примесной фракции, а при попадании в топку печи сгорает до диоксида углерода, который не является токсичным. Пониженная теплотворная способность примесной фракции приводит к более низкому содержанию оксидов азота в продуктах ее сгорания.

Способ, в соответствии с настоящим изобретением, применим без существенных капиталовложений на всех производствах, связанных с получением этилена окислительной димеризацией метана. Для его использования потребуется некоторый перемонтаж типового оборудования, что, с учетом значительного снижения энергозатрат, упрощения процесса и повышения чистоты целевого продукта, позволит достаточно быстро окупить произведенные затраты.

Способ получения этилена высокой чистоты, пригодного для полимеризации, включает окислительную димеризацию, очистку полученного димеризата от диоксида углерода и воды, удаление фракции углеводородов С₃ и выше. Перед дематанизацией из продуктового потока отделяют примесную фракцию, содержащую монооксид углерода, водород, остаточный кислород, инертные газы и метан в количестве 1-50%. Товарный этилен выделяют из фракции С₂, подвергнутой абсорбционной очистке от ацетилена.

Этан рециклизуют на пиролиз, газообразный продукт пиролиза соединяют с основным продуктовым потоком окислительной димеризации, освобожденным от диоксида углерода. Примесную фракцию направляют в топки печей пиролиза и окислительной димеризации. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения этилена высокой чистоты путем окислительной каталитической димеризации метана, последовательного отделения от димеризата диоксида углерода, воды, углеводородов C₃ и выше, включающий очистку от ацетилена и ректификацию полученного потока с выделением метана, возвращаемого на окислительную каталитическую димеризацию, и углеводородов C₂, из которых выделяют целевой этилен и этан, последующего пиролиза этана и ввода газообразных продуктов пиролиза в димеризат, отличающийся тем, что ректификацию осуществляют после предварительного отделения от полученного потока примесной фракции, содержащей 5 60 мас. метана, монооксид углерода, водород и остаточный кислород, направляемой в топки печей пиролиза и подогревателей реактора окислительной димеризации, и очистке от ацетилена абсорбцией подвергают фракцию углеводородов C₂ перед выделением из нее целевого этилена, а газообразный продукт пиролиза вводят в димеризат после отделения от димеризата диоксида углерода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание метана в примесной фракции поддерживают в интервале 10 55 мас.