КАТАЛИЗАТОР ГИДРОКРЕКИНГА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВА ОСНОВЫ ТОПЛИВА Российский патент 2011 года по МПК B01J29/12 B01J29/14 B01J21/04 C10G47/18 C10G47/20 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору гидрокрекинга, используемому для гидрокрекинга парафиновых углеводородов, и способу получения сырья основы топлива.

Уровень техники

Основываясь на идее снижения нагрузки на окружающую среду, существует сильное возрастание потребности в последние годы в экологически приемлемом, экологически чувствительном жидком топливе, которое имеет низкое содержание серы и низкое содержание ароматических углеводородов. Процесс превращения парафиновых углеводородов, например воска, в жидкое топливо путем гидрокрекинга парафиновых углеводородов под действием катализатора, следовательно, находится на изучении в секторе производства нефтяного топлива, как один из способов получения экологически приемлемых жидких топлив. Ключ к улучшению экономических показателей этого процесса лежит в развитии высокоэффективного катализатора гидрокрекинга, который проявляет высокую активность крекинга для парафиновых углеводородов, с помощью которого можно получить пригодный средний дистиллят с высокими выходами и который также может достичь снижения температуры застывания газойлевой фракции.

Гидрокрекинг вакуумных газойлей уже превращен в источник прибыли и является признанной технологией с историей в несколько десятилетий. Однако парафиновые углеводороды, чьим главным компонентом является нормальный парафин, имеют существенно отличающуюся реакционную активность, чем она же у вакуумного газойля, и направленное изменение катализаторов для вакуумного газойля, следовательно, является проблематичным. Как следствие, изучение и развитие, нацеленное на разработку высокоэффективного катализатора для парафиновых углеводородов, в настоящее время является энергично осуществляемым. Некоторые сообщения уже появились по гидрокрекингу парафиновых углеводородов, хотя их всего несколько. Например, технология, о которой сообщалось (ссылаясь, например, на Патентную ссылку 1), которая использует катализатор из платины, нанесенный на носитель, который содержит аморфный алюмосиликат; технология, о которой также сообщалось (ссылаясь, например, на Патентную ссылку 2), которая использует катализатор из платины, нанесенный на носитель, который содержит ультрастабильный цеолит типа Y (в некоторых случаях называемый в дальнейшем как USY цеолит).

(Патентная ссылка 1) Японская выложенная патентная заявка № Hei 6-41549

(Патентная ссылка 2) Японская выложенная патентная заявка № 2004-255241

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые настоящим изобретением

Однако тот факт, что недавний натиск на стоимость топливного производства более серьезный, чем обычно, даже известный уровень техники, описываемый выше, не является достаточно подходящим по причинам, приводимым ниже, для задачи обеспечения приемлемого улучшения экономических характеристик процесса.

Аморфные алюмосиликатные катализаторы, служащие типичными примерами катализатора, согласно Патентной ссылке 1 проявляют хорошую селективность в отношении среднего дистиллята в гидрокрекинге парафиновых углеводородов, но показывают неудовлетворительную крекинговую активность. До сих пор когда, например, реакционную температуру повышают или часовая объемная скорость жидкости снижается в результате обеспечения удовлетворительной скорости крекинга парафиновых углеводородов, то это заканчивается увеличением энергопотребления и/или уменьшением производительности.

С другой стороны, кристаллические алюмосиликатные катализаторы, служащие типичными примерами катализатора, согласно Патентной ссылке 2, лучше, чем аморфные алюмосиликатные катализаторы, относительно крекинговой активности. Однако исследования авторов настоящего изобретения показали, что вышеупомянутые не являются удовлетворительными касательно обеспечения высокого выхода среднего дистиллята и более низкой температуры застывания газойлевой фракции. Как следствие, настоящее положение дел такое, что катализатор, который дает превосходные результаты во всех отношениях, т.е. крекинговая активность, выход среднего дистиллята и температура застывания газойлевой фракции, еще не появились в наличии.

Целью настоящего изобретения, следовательно, является обеспечение катализатора гидрокрекинга, который даже при использовании для гидрокрекинга парафиновых углеводородов проявляет высокую крекинговую активность и также способен проявлять высокие уровни относительно достижения высокого выхода среднего дистиллята и более низкой температуры застывания для газойлевой фракции. Дополнительная цель настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения сырья основы топлива, который использует этот катализатор.

Средства для решения проблем

Как результат специального исследования, направленного на решение проблемы, изложенной выше, авторы настоящего изобретения обнаружили то, что и производство среднего дистиллята с высокими выходами, и достижение более низкой температуры застывания для газойлевой фракции становится возможным даже при низкой реакционной температуре путем проведения гидрокрекинга парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, включающего носитель, который содержит ультрапрочный цеолит типа Y, получаемый ультраупрочнением специфического цеолита типа NaY и специального металла, нанесенного на носитель. Настоящее изобретение было достигнуто на основе этого открытия.

Другими словами, катализатор гидрокрекинга по настоящему изобретению является катализатором, включающим носитель, содержащий ультрастабильный цеолит типа Y и металл VIII группы Периодической таблицы, нанесенный на этот носитель, отличающийся тем, что цеолит типа NaY имеет пик на рентгенограмме порошка в диапазоне 2θ=28,0°-28,5° и 2θ=15,0°-16,0°, и соотношение интенсивности I₁/I₂ не более чем 0,05, полагая, что I₁ является пиком интенсивности, наблюдаемым в диапазоне 2θ=28,0°-28,5°, и I₂ является пиком интенсивности в диапазоне 2θ=15,0°-16,0°.

Средний размер частиц ультрастабильного цеолита типа Y в катализаторе гидрокрекинга по настоящему изобретению предпочтительно 0,2-1,0 мкм. Это делает возможным повышать крекинговую активность катализатора и далее понижать реакционную температуру гидрокрекинга, одновременно с этим достигая еще удовлетворительного возрастания выхода среднего дистиллята и удовлетворительного снижения температуры застывания газойлевой фракции, и, таким образом, позволяет экономическим характеристикам процесса улучшаться еще больше.

Содержание ультрастабильного цеолита типа Y предпочтительно 0,5-6% мас. по отношению к общему количеству носителя. Когда это содержание менее чем 0,5% мас., то крекинговая активность ниже, и выход сырья основы топлива стремится уменьшаться, тогда как когда это содержание превышает 6% мас., то крекинговая активность стремится становиться слишком высокой и выход сырья основы топлива стремится к уменьшению.

Носитель в катализаторе гидрокрекинга по настоящему изобретению предпочтительно дополнительно содержит аморфную твердую кислоту. Поскольку аморфные алюмосиликатные катализаторы, как приведено выше, как полагали, имеют низкую крекинговую активность для парафиновых углеводородов, то дополнительное присутствие аморфной твердой кислоты в носителе катализатора настоящего изобретения неожиданно имело эффект возрастания крекинговой активности катализатора. В дополнение, это может также вызывать дополнительные улучшения в уровне увеличения выхода среднего дистиллята и сокращении температуры застывания газойлевой фракции.

Эта аморфная твердая кислота предпочтительно, по меньшей мере, одна, выбираемая из группы, состоящей из алюмосиликатной, циркониевосиликатной и алюмоборной.

Дополнительно, исходя из точки зрения получения высокого выхода среднего дистиллята массовое соотношение аморфной твердой кислоты к ультрастабильному цеолиту типа Y (аморфная твердая кислота)/(ультрастабильный цеолит типа Y) предпочтительно, по меньшей мере, 1, но не более чем 60.

Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает способ для гидроочистки парафиновых углеводородов, отличающийся гидрокрекингом парафиновых углеводородов в присутствии вышеописанного катализатора гидрокрекинга настоящего изобретения.

Этот способ гидрокрекинга путем использования катализатора гидрокрекинга настоящего изобретения может приводить к гидрокрекингу парафиновых углеводородов при более низких температурах, наряду с этим гарантируя удовлетворительную скорость крекинга. Более того, при этих условиях может получаться продукт крекинга, который имеет достаточно высокое содержание среднего дистиллята и который содержит газойлевую фракцию с достаточно низкой температурой застывания.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения сырья основы топлива, отличающийся гидрокрекингом парафинового углеводорода в присутствии катализатора гидрокрекинга настоящего изобретения, как описывалось выше, и фракционной перегонкой полученного продукта крекинга для получения сырья основы топлива. Этот способ для получения сырья основы топлива благодаря тому, что он может эффективно производить высококачественное сырье основы топлива с высокими выходами, может улучшать экономические показатели получения экологически приемлемых жидких топлив.

Результат изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает катализатор гидрокрекинга, который даже при использовании для гидрокрекинга парафиновых углеводородов проявляет высокую крекинговую активность и также способен показывать высокие уровни касательно обеспечения высокого выхода среднего дистиллята и более низкую температуру застывания для газойлевой фракции. Настоящее изобретение также обеспечивает способ для гидроочистки парафиновых углеводородов и способ для получения сырья основы топлива, который применяет этот катализатор.

Краткое описание чертежей

Чертеж показывает (а) рентгенограмму порошка цеолита типа NaY с соотношением интенсивности I₁/I₂ 0,016, который использовался в получении катализатора 1, и (b) рентгенограмму порошка цеолита типа NaY с соотношением интенсивности I₁/I₂ 0,09, который использовался в получении катализатора 7.

Лучший способ осуществления изобретения

Предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны ниже катализатором гидрокрекинга парафиновых углеводородов согласно настоящему изобретению, способом согласно настоящему изобретению для гидроочистки парафиновых углеводородов с использованием катализатора и способом согласно настоящему изобретению для получения сырья основы топлива с использованием этого катализатора.

Катализатор гидрокрекинга

Катализатор гидрокрекинга настоящего изобретения содержит носитель, включающий ультрастабильный цеолит типа Y, получаемый ультрастабилизацией цеолита типа NaY, и металл VIII группы Периодической таблицы, нанесенный на этот носитель, и цеолит типа NaY имеет пик на его рентгенограмме порошка в диапазоне 2θ=28,0°-28,5° и 2θ=15,0°-16,0° и соотношение интенсивности I₁/I₂ не более чем 0,05, полагая, что I₁ является пиком интенсивности, наблюдаемым в диапазоне 2θ=28,0°-28,5°, и I₂ является пиком интенсивности, наблюдаемым в диапазоне 2θ=15,0°-16,0°.

Цеолит типа NaY, который удовлетворяет условиям, упомянутым выше, можно получить, например, следующим способом получения. Во-первых, исходный алюминий, исходный натрий, исходный цирконий и воду смешивают вместе и выдерживают для получения зародышей (зародышевых кристаллов). Отдельно исходный алюминий, исходный натрий, исходный цирконий и воду перемешивают для приготовления кристаллизационного раствора. Далее, получаемые зародыши прибавляют к кристаллизационному раствору без механического измельчения, полностью перемешивают до гомогенности и реакционную смесь получают выдерживанием при комнатной температуре в течение 2-10 часов. В это время дополнительное количество (масса) зародышей, добавляемых к кристаллизационному раствору предпочтительно 2 раза или более и более предпочтительно 5 раз или более нормального количества, добавляют при получении цеолита NaY-типа.

Далее, после прохождения через коллоидную мельницу, если требуется, реакционную смесь выдерживают путем введения в кристаллизационную ванну и кристаллизуют. Данное выдерживание может быть представлено, например, при 80-90°С в течение 10-100 часов. Далее, полученный кристаллизованный продукт фильтруют, промывают и сушат таким образом, чтобы получить цеолит типа NaY, который удовлетворяет условиям, приведенным выше.

Соотношение интенсивности I₁/I₂ на рентгенограмме порошка цеолита типа NaY может быть определено, например, проведением рентгеноструктурных измерений в порошке цеолита типа NaY, получаемого, как описано выше, используя «RINT 1400» (продукт Rigaku Corporation) в качестве измерительного инструмента и условия CuKα для источника излучения, 40 кВ и 150 мА.

Цеолит типа NaY, используемый настоящим изобретением, предпочтительно имеет величину не более чем 0,03 для вышеупомянутого соотношения интенсивности I₁/I₂ и более предпочтительно имеет величину не более чем 0,02. Выход сырья основы топлива стремится к уменьшению, когда соотношение интенсивности I₁/I₂ превышает 0,03.

Цеолит типа NaY предпочтительно имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 700 м²/г.

Вышеупомянутый USY цеолит может быть получен, например, путем подвергания цеолита типа NaY, который соответствует условиям, указанным выше, гидротермической обработке и/или кислотной обработке. Выполнение такой обработки делает возможным регулирование соотношения оксид кремния/оксид алюминия и также дает возможность получать USY цеолит, в котором формируются новые поры в диапазоне 20-100 Ǻ, в дополнение к микропористой структуре, известной как микропоры, не более чем 20 Ǻ, которые содержит внутри цеолит типа Y.

Более конкретно, HY цеолит получают путем подвергания цеолита типа NaY, который удовлетворяет условиям, указанным выше, ионообмену с сульфатом аммония и паротепловой обработке. Этот HY цеолит затем подвергают ионообмену с сульфатом аммония и паротепловой обработке с получением USY цеолита. Подвергание этого USY цеолита кислотной обработке серной кислотой затем обеспечивает USY цеолит, который очень подходит в качестве USY цеолита, присутствующего на носителе катализатора гидрокрекинга настоящего изобретения.

Исходя из точки зрения высокой крекинговой активности и USY цеолитформирующих свойств средний размер частиц USY цеолита в настоящем изобретении предпочтительно 0,2-1,0 мкм и более предпочтительно 0,3-0,5 мкм.

Молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия в USY цеолите (молярное соотношение оксида кремния к оксиду алюминия) предпочтительно 20-140 и более предпочтительно 30-80.

Содержание USY цеолита в носителе настоящего изобретения предпочтительно не более чем 6% мас., более предпочтительно 0,5-6% мас. и еще более предпочтительно 1,0-3% мас. в каждом случае в отношении к общему количеству носителя.

Носитель катализатора в настоящем изобретении предпочтительно дополнительно содержит аморфную твердую кислоту, основываясь на соображении достижения дополнительных улучшений в рабочих характеристиках катализатора гидрокрекинга парафиновых углеводородов.

Аморфная твердая кислота может быть представлена алюмосиликатной, титаносиликатной, циркониевосиликатной и алюмоборной. В рассматриваемом варианте осуществления носитель предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну, выбираемую из группы, состоящей из алюмосиликатной, циркониевосиликатной и алюмоборной.

Массовое соотношение аморфной твердой кислоты к USY цеолиту (аморфная твердая кислота)/(ультрастабильный цеолит типа Y) в носителе катализатора предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 80 и более предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 60.

Носитель катализатора в настоящем изобретении могут производить, например, путем прессования смеси, содержащей связующий компонент, ультрастабильный цеолит типа Y, получаемый ультрастабилизацией вышеописанного цеолита типа NaY, и дополнительно вышеописанную аморфную твердую кислоту, обжиганием получаемой прессовки.

В этом случае соотношение включения вышеупомянутого ультрастабильного цеолита типа Y предпочтительно не более чем 6% мас., более предпочтительно 0,5-6% мас. и еще более предпочтительно 1,0-3% мас. в каждом случае в отношении к общему количеству носителя.

В тех случаях когда носитель включает аморфную твердую кислоту, содержание аморфной твердой кислоты предпочтительно 0,1-80% мас. и более предпочтительно 5-60% мас. в каждом случае в отношении общего количества носителя.

При этом когда носитель включает и USY цеолит, и алюмобор, то соотношение компонентов в смеси между USY цеолитом и алюмобором (USY цеолит/алюмобор) предпочтительно 0,03-0,1 как массовое соотношение. Когда носитель включает и USY цеолит, и алюмосиликат, то соотношение компонентов в смеси между USY цеолитом и алюмосиликатом (USY цеолит/алюмосиликат) предпочтительно 0,03-0,2 как массовое соотношение.

Поскольку связующий компонент особенно не ограничивают, то оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и окись магния предпочтительны, а оксид алюминия более предпочтителен. Связующий компонент предпочтительно включают в 5-99% мас. и более предпочтительно в 20-90% мас. в каждом случае по отношению к общему количеству носителя.

Температура обжига для смеси предпочтительно находится в ряду от 450 до 550°С, более предпочтительно в ряду от 460 до 530°С и еще более предпочтительно в ряду от 470 до 520°С. Атмосфера обжига предпочтительно является воздухом.

Металлы VIII группы конкретно представляют кобальтом, никелем, родием, палладием, иридием и платиной.

Среди этих активных металлов предпочтительно использование благородного металла, выбираемого из палладия и платины, или как образец его, или же как комбинация двух или более видов.

Эти металлы могут быть нанесены на вышеупомянутый носитель обычными способами, такими как пропитка или ионообмен. Количество наносимого металла не особенно ограничивают, но общее количество металла предпочтительно привносят до 0,02-2% мас. по отношению к общему количеству носителя.

Катализатор гидрокрекинга настоящего изобретения могут применять для гидрокрекинга различных базирующихся на нефтяном сырье и синтетических парафиновых углеводородов, но так называемый ФT парафин, который получают синтезом Фишера-Тропша, является особенно предпочтительным парафиновым углеводородом.

Способ для гидрокрекинга парафинового углеводорода

Способ настоящего изобретения для гидрокрекинга парафинового углеводорода включает гидрокрекинг парафинового углеводорода в присутствии катализатора гидрокрекинга настоящего изобретения, как описывалось ранее.

Парафиновый углеводород предпочтительно является углеводородом, в котором содержание парафиновой молекулы, по меньшей мере, 70% молярных. Число атомов углерода в молекулах углеводорода особенно не ограничивают, но в основном используют углеводород с примерно 15-100 атомами углерода. Использование в способе гидроочистки настоящего изобретения парафинового углеводорода, имеющего, по меньшей мере, 20 атомов углерода и известного как парафин, в основном предпочтительно. Другими словами, катализатор гидрокрекинга настоящего изобретения является эффективным для крекинга таких парафинов.

Способ для получения парафинового углеводородного исходного сырья особенно не ограничивают, но изобретение предпочтительно использует так называемые ФТ парафины, производимые синтезом Фишера-Тропша.

Гидрокрекинг парафиновых углеводородов может применять обыкновенные реакционные устройства с неподвижным слоем и может проводиться при реакционных условиях, таких как следующие. Давление водорода предпочтительно равно 0,5-12 МПа, более предпочтительно - 2,0-8,0 МПа и еще более предпочтительно - 2,0-4,0 МПа. Часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) парафинового углеводорода предпочтительно равна 0,1-10 ч^-1, более предпочтительно 0,3-5,0 ч^-1 и еще более предпочтительно 1,0-3,0 ч^-1. Соотношение водород/нефтепродукт не особенно ограничивают, но предпочтительно равно 200-2000 л (н.у.)/л и еще более предпочтительно - 300-1000 NL/L.

В этом техническом описании «ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости)» обозначает объемную скорость потока исходного сырья нефтепродукта при стандартных условиях (25°С, 101325 Па) на объем катализаторного слоя, в котором упакован катализатор. Единица «ч^-1» - это обратная величина часа. «л(н.у.)», т.е. единица для объема водорода в соотношении водород/нефтепродукт, - это объем водорода (л) при нормальных условиях (0°С, 101325 Па).

Способ получения сырья основы топлива

Продукт крекинга, получаемый гидрокрекингом, можно фракционировать с применением атмосферной перегонки, используя, например, дистилляционную колонну, на отдельные желаемые фракции, такие как, например, нафта (фракция с точкой кипения не выше чем 145°С), средний дистиллят (фракция с точкой кипения от 15 до 360°С) и газойлевая фракция (фракция с точкой кипения от 260 до 360°С).

Примеры

Настоящее изобретение описывается более детально ниже примерами, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

Получение катализатора

(Катализатор 1)

Во-первых, смесь получали путем добавления 1,391 кг 39% мас. алюмината натрия (Na₂O содержание: 17% мас., Al₂O₃ содержание: 20% мас.) к 5,221 кг 41,95% мас. водного раствора гидроксида натрия при перемешивании. Далее, эту смесь прибавляли к 11,250 кг жидкого стекла номер 3 (SiO₂ содержание: 24% мас., Na₂O содержание: 7,7% мас.) с перемешиванием, с получением зародышевой композиции. Далее зародышевую композицию перемешивали в течение 30 минут и оставляли отстаиваться при 30-35°С на 13 часов с получением 17,862 кг зародышей (зародышевых кристаллов). Далее, 18,244 кг 23,6% мас. водного раствора сульфата алюминия (Al₂O₃ содержание 7% мас.) добавляли при перемешивании и добавляли 22,947 кг жидкого стекла номер 3 (SiO₂ содержание: 24% мас., Na₂O содержание: 7,7% мас.) при перемешивании с получением кристаллизационного раствора. Полученные ранее 17,862 кг зародышей добавляли к этому кристаллизационному раствору, перемешивали полностью до гомогенности и его выдерживали при перемешивании при комнатной температуре 3 часа с получением реакционной смеси. Далее, комки в реакционной смеси удаляли пропусканием через коллоидную мельницу, ее вводили в кристаллизационную ванну и кристаллизовали при отстаивании при температуре 95°С в течение 40 часов. Далее, после охлаждения кристаллизационной ванны кристаллизованный продукт (фактически необработанный цеолит типа Y) извлекали, фильтровали, промывали и сушили с получением примерно 7,3 кг цеолита типа NaY. Чертеж показывает рентгенограмму порошка цеолита типа Y. На чертеже представлена рентгенограмма порошка этого цеолита типа NaY. На этой рентгенограмме порошка соотношение интенсивности I₁/I₂ было 0,016, полагая пик интенсивности I₁, появляющийся в диапазоне 2θ=28,0°-28,5°, к пику интенсивности I₂, проявляющемуся в диапазоне 2θ=15,0°-16,0°.

Цеолит типа NaY затем подвергали ионообмену с сульфатом аммония и подвергали теплопаровой обработке с получением HY цеолита. Этот HY цеолит подвергали ионообмену с сульфатом аммония и подвергали теплопаровой обработке с получением необработанного USY цеолита. Этот сырой USY цеолит подвергали кислотной обработке серной кислотой с получением USY цеолита, имеющего средний размер частиц 0,8 мкм (соотношение диоксид кремния/оксид алюминия: 36)(этот USY цеолит далее обозначается как «USY цеолит-1»).

USY цеолит-1 приготавливали, как описывалось выше, и связующий компонент - оксид алюминия затем перемешивали/замешивали при весовом соотношении 7:93, и конечную смесь прессовали в цилиндры с диаметром 1/16 дюйма (примерно 1,6 мм) и длиной 5 мм, обжигали 1 час при 500°С, давая затем носитель. Платину помещали на этот носитель путем пропитки носителя водным раствором дихлортетраамина платины (II). Высушивали это 3 часа при 120°С, за которым следовало обжигание в течение 1 часа при 500°С, затем давало катализатор 1. Количество нанесенной платины было 0,8% мас. относительно носителя.

(Катализатор 2)

Катализатор 2 получали проведением прессования и обжигания носителя, нанесения металла и высушивания и обжигания, как и для катализатора 1, но в этом случае перемешивали/замешивали USY цеолит-1, алюмосиликатный порошок и связующий компонент - оксид алюминия при весовом соотношении 7:53:40, и использовали эту смесь вместо USY цеолита-1, и использовали алюмооксидный связующий компонент, применяемый для катализатора 1.

(Катализатор 3)

Катализатор 3 готовили путем проведения прессования и обжигания носителя, нанесения металла и высушивания и обжигания, как для катализатора 1, но в этом случае перемешивали/замешивали USY цеолит-1, алюмоборный и алюмооксидный связующий компонент при весовом соотношении 7:53:40 и использовали эту смесь вместо USY цеолита-1 и алюмооксидного связующего компонента, применяемого для катализатора 1.

(Катализатор 4)

Катализатор 4 готовили путем проведения прессования и обжига носителя, нанесения металла и высушивания и обжига, как и для катализатора 1, но в этом случае использовали USY цеолит со средним размером частиц 0,4 мкм (соотношение диоксида кремния/оксида алюминия: 36)(этот USY цеолит в дальнейшем именуется как «USY цеолит-2») вместо USY цеолита-1 со средним размером частиц 0,8 мкм, применяемого для катализатора 1. Этот USY цеолит-2 готовили с использованием цеолита типа NaY, получаемого удвоением количества зародышей (35,724 кг), добавляемого к кристаллизационному раствору в производстве вышеупомянутого цеолита типа NaY катализатора 1. Соотношение интенсивности I₁/I₂ для этого цеолита NaY-типа был 0,016, полагая, что I₁ - пик интенсивности, наблюдаемый в этой рентгенограмме порошка в диапазоне 2θ=28,0°-28,5°, и I₂ - пик интенсивности, наблюдаемый в диапазоне 2θ=15,0°-16,0°.

(Катализатор 5)

Катализатор 5 готовили путем проведения прессования и обжига носителя, нанесения металла и сушки и обжига, как и для катализатора 1, но в этом случае перемешивали/замешивали USY цеолит-1 и алюмооксидный связующий компонент при весовом соотношении 3:97 и использовали конечную смесь.

(Катализатор 6)

Катализатор 6 готовили путем проведения прессования и обжига носителя, нанесения металла и сушки и обжига, как и для катализатора 1, но в этом случае перемешивали/замешивали USY цеолит-1 и алюмоборный и алюмооксидный связующие компоненты при весовом соотношении 3:53:44 и использовали эту смесь вместо смеси USY цеолита-1 и алюмооксидного связующего компонента, применяемого для катализатора 1.

(Катализатор 7)

Цеолит типа NaY готовили в порядке, как и в приготовлении цеолита типа NaY для катализатора 1, но в этом случае без проведения механического измельчения зародышей с применением коллоидной мельницы перед добавлением зародышей к кристаллизационному раствору. Получался цеолит типа NaY, для которого соотношения интенсивности I₁/I₂ на его рентгенограмме порошка было 0,09, полагая что I₁ - это пик интенсивности, наблюдаемый в диапазоне 2θ=28,0°-28,5°, и I₂ - пик интенсивности, наблюдаемый в диапазоне 2θ=15,0°-16,0°. Рентгенограмма порошка этого цеолита типа NaY показана на чертеже. Образец b на чертеже - это рентгенограмма порошка этого цеолита типа NaY.

Этот цеолит типа NaY затем подвергали ионообмену с сульфатом аммония и подвергали теплопаровой обработке с получением HY цеолита. Этот HY цеолит обменивали ионами с сульфатом аммония и подвергали теплопаровой обработке с получением USY цеолита, имеющего средний размер частиц 0,8 мкм (соотношение диоксид кремния/оксид алюминия: 36)(этот USY цеолит в дальнейшем именуется как «USY цеолит-3»).

Катализатор 7 готовили путем проведения прессования и обжига носителя, нанесения металла и сушки и обжига, как и для катализатора 1, но в этом случае использовали USY цеолит-3, получаемый, как описывалось выше, вместо USY цеолита-1, используемого для катализатора 1.

(Катализатор 8)

Катализатор 8 готовили путем проведения прессования и обжига носителя, нанесения металла и сушки и обжига, как и для катализатора 1, но в этом случае перемешивали/замешивали USY цеолит-3, алюмоборный и алюмооксидный связующие компоненты при весовом соотношении 7:53:40, используя эту смесь вместо смеси USY цеолита-1 и алюмооксидного связующего компонента для катализатора 1.

(Катализатор 9)

Катализатор 9 готовили путем проведения прессования и обжига носителя, нанесения металла и сушки и обжига, как и для катализатора 1, но в этом случае перемешивали/замешивали USY цеолит-3, алюмоборный и алюмооксидный связующие компоненты при весовом соотношении 3:53:44 и использовали эту смесь вместо смеси USY цеолита-1 и алюмооксидного связующего компонента, применяемого для катализатора 1.

Гидрокрекинг парафинового углеводорода

Пример 1

Катализатор 1 (200 мл) упаковывали в фиксированный слой реактора проточного типа и проводили гидрокрекинг путем подачи ФТ парафина (содержание нормального парафина С_21-80: 95% мас.) в качестве парафинового углеводорода; этот гидрокрекинг проводили в потоке водорода при следующих условиях: давление водорода=5 МПа, ЧОСЖ для ФТ парафина=2,0 ч^-1, соотношение водород/нефтепродукт=60 л (н.у.)/л.

Реакционная температура была 325°С при точке, при которой ее регулирование приводило скорость крекинга (% вес. продукта крекинга по отношению к ФТ парафину, когда продукт крекинга отбирается для фракционирования с точкой кипения до и включая 360°С) ФТ парафина при вышеописанных условиях к 80% мас.

Средний дистиллят (фракция с точкой кипения от 145 до 360°С) затем получали точной перегонкой продукта гидрокрекинга, получаемого гидрокрекингом. Выход среднего дистиллята (% мас.) определяли по отношению к исходному парафину. В дополнение, температуру застывания газойлевой фракции (фракция с точкой кипения от 260 до 360°С) в получаемом среднем дистилляте определяли способом, описанным в JIS K-2269. Результаты показаны в Таблице 1.

Пример 2

Средний дистиллят получали гидроочисткой ФТ парафина, как в Примере 1, но в этом случае проведением гидрокрекинга, как в Примере 1, используя катализатор 2 вместо катализатора 1. Реакционная температура была 300°С при точке кипения, при которой ее регулирование приводило к скорости крекинга ФТ парафина до 80% мас. Полученные средний дистиллят и газойлевую фракцию анализировали, как в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

Пример 3

Средний дистиллят получали гидроочисткой ФТ парафина, как в Примере 1, но в этом случае проведением гидрокрекинга, как в Примере 1, используя катализатор 3 вместо катализатора 1. Реакционная температура была 305°С при точке, при которой ее регулирование приводило к скорости крекинга ФТ парафина до 80% мас. Получаемые средний дистиллят и газойлевую фракцию анализировали, как и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

Пример 4

Средний дистиллят получали гидроочисткой ФТ парафина, как и в Примере 1, но в этом случае проведением гидрокрекинга, как в Примере 1, используя катализатор 4 вместо катализатора 1. Реакционная температура была в точке, при которой ее регулирование приводило к скорости крекинга ФТ парафина до 80% мас. Получаемые средний дистиллят и газойлевую фракцию анализировали, как и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

Пример 5

Средний дистиллят получали гидроочисткой ФТ парафина, как и в Примере 1, но в этом случае проведением гидрокрекинга, как и в Примере 1, используя катализатор 5 вместо катализатора 1. Реакционная температура была 334°С при точке, при которой ее регулирование приводило к скорости крекинга ФТ парафина до 80% мас. Получаемые средний дистиллят и газойлевую фракцию анализировали, как и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

Пример 6

Средний дистиллят получали гидроочисткой ФТ парафина, как и в Примере 1, но в этом случае проведением гидрокрекинга, как и в Примере 1, используя катализатор 6 вместо катализатора 1. Реакционная температура была 301°С при точке, при которой ее регулирование приводило к скорости крекинга ФТ парафина до 80% мас. Получаемые средний дистиллят и газойлевую фракцию анализировали, как и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

Сравнительный пример 1

Средний дистиллят получали гидроочисткой ФТ парафина, как и в Примере 1, но в этом случае проведением гидрокрекинга, как и в Примере 1, используя катализатор 7 вместо катализатора 1. Реакционная температура была 338°С при точке, при которой ее регулирование приводило к скорости крекинга ФТ парафина до 80% мас. Получаемые средний дистиллят и газойлевую фракцию анализировали, как и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

Сравнительный пример 2

Средний дистиллят получали гидроочисткой ФТ парафина, как и в Примере 1, но в этом случае проведением гидрокрекинга, как и в Примере 1, используя катализатор 8 вместо катализатора 1. Реакционная температура была 314°С при точке, при которой ее регулирование приводило к скорости крекинга ФТ парафина до 80% мас. Получаемые средний дистиллят и газойлевую фракцию анализировали, как и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

Сравнительный пример 3

Средний дистиллят получали гидроочисткой ФТ парафина, как и в Примере 1, но в этом случае проведением гидрокрекинга, как и в Примере 1, используя катализатор 9 вместо катализатора 1. Реакционная температура была 332°С при точке, при которой ее регулирование приводило к скорости крекинга ФТ парафина до 80% мас. Получаемые средний дистиллят и газойлевую фракцию анализировали, как и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

Таблица 1   Реакционная температура при скорости крекинга 80% мас. (°С) Выход среднего дистиллята (% мас.) Температура застывания газойлевой фракции (°С) Пример 1 325 55,8 -20,0 Пример 2 300 56,5 -27,5 Пример 3 305 60,6 -25,0 Пример 4 321 57,4 -20,0 Пример 5 334 57,7 -20,0 Пример 6 301 62,1 -25,0 Сравнительный пример 1 338 54,2 -20,0 Сравнительный пример 2 314 53,9 -20,0 Сравнительный пример 3 332 55,6 -20,0

Как показано в Таблице 1, способ гидроочистки Примеров 1-6, которые применяли катализатор гидрокрекинга, приготовленный с использованием цеолита типа NaY, для которого соотношение интенсивности I₁/I₂ на рентгенограмме его порошка было не более чем 0,05, полагая, что I₁ - это пик интенсивности, наблюдаемый в диапазоне 2θ=28,0°-28,5°, и I₂ - это пик интенсивности, наблюдаемый в диапазоне 2θ=15,0°-16,0°, демонстрирует способность получать высокие выходы среднего дистиллята из парафинового углеводорода при более низких реакционных температурах и способность также обеспечивать достаточно низкую температуру застывания для газойлевой фракции. Таким образом, было показано, что настоящее изобретение может обеспечивать катализатор гидрокрекинга, который даже с парафиновым углеводородным исходным сырьем показывает высокую крекинговую активность и также способен показывать высокие уровни относительно производства высокого выхода среднего дистиллята и более низкой температуры застывания газойлевой фракции.

Промышленная применимость

В настоящем изобретении описан катализатор гидрокрекинга, который даже при использовании для гидрокрекинга парафинового углеводорода проявляет высокую крекинговую активность и также способен представлять высокие уровни касаемо производства высокого выхода среднего дистиллята и низкой температуры застывания для газойлевой фракции. Настоящее изобретение также обеспечивает способ для гидроочистки парафинового углеводорода и способ для получения сырья основы топлива, который использует этот катализатор.

Настоящее изобретение относится к катализатору гидрокрекинга парафиновых углеводородов и способу получения сырья основы топлива. Описан катализатор гидрокрекинга, включающий носитель, содержащий ультрастабильный цеолит типа Y, получаемый ультрастабилизацией цеолита типа NaY, и металл VIII группы Периодической таблицы, нанесенный на этот носитель, при этом цеолит типа NaY имеет пик на его рентгенограмме в диапазоне 2θ=28,0°-28,5° и 2θ=15,0°-16,0°, и соотношение интенсивности I₁/I₂ не более чем 0,05, полагая, что I₁ - это пик интенсивности, наблюдаемый в диапазоне 2θ=28,0°-28,5°, и I₂ - это пик интенсивности, наблюдаемый в диапазоне 2θ=15,0°-16,0°. Также описан способ получения сырья основы топлива, включающий гидрокрекинг парафинового углеводорода в присутствии вышеописанного катализатора и фракционную перегонку получаемого продукта крекинга с получением основы топлива. Технический эффект - высокая крекинговая активность, высокий выход среднего дистиллята, возможность получения газойлевой фракции с более низкой температурой застывания. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.,1 ил.

1. Катализатор гидрокрекинга, включающий носитель, содержащий ультрастабильный цеолит типа Y, получаемый ультрастабилизацией цеолита типа NaY, и металл VIII Группы Периодической Таблицы, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что указанный цеолит типа NaY имеет пик в рентгенограмме порошка в диапазоне 2θ=28,0°-28,5° и 2θ=15,0°-16,0°, и соотношение интенсивности I₁/I₂ не более чем 0,05, полагая, что I₁ представляет собой пик интенсивности, наблюдаемый в диапазоне 2θ=28,0°-28,5°, и I₂ представляет собой пик интенсивности, наблюдаемый в диапазоне 2θ=15,0°-16,0°.

2. Катализатор гидрокрекинга по п.1, отличающийся тем, что ультрастабильный цеолит типа Y имеет средний размер частиц 0,2-1,0 мкм.

3. Катализатор гидрокрекинга по п.1, отличающийся тем, что содержание ультрастабильного цеолита типа Y равно 0,5-6% мас.% относительно общего количества носителя.

4. Катализатор гидрокрекинга по п.2, отличающийся тем, что содержание ультрастабильного цеолита типа Y равно 0,5-6 мас.% относительно общего количества носителя.

5. Катализатор гидрокрекинга по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит аморфную твердую кислоту.

6. Катализатор гидрокрекинга по п.5, отличающийся тем, что аморфная твердая кислота представляет собой, по меньшей мере, выбранную кислоту из группы, состоящей из алюмосиликатной, цирконийсиликатной и алюмоборной.

7. Катализатор гидрокрекинга по п.5, отличающийся тем, что массовое соотношение аморфной твердой соли к ультрастабильному цеолиту типа Y (аморфная твердая кислота)/(ультрастабильный цеолит типа Y), по меньшей мере, 1, но не более чем 60.

8. Способ получения сырья основы топлива, включающий:
гидрокрекинг парафинового углеводорода в присутствии катализатора гидрокрекинга по любому из пп.1-7; и
фракционную перегонку получаемого продукта крекинга с получением сырья основы топлива.