МЕЧЕНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ Российский патент 2011 года по МПК C09C3/00 G01N33/00 B01D59/44 

Настоящее изобретение относится к меченым неорганическим добавкам, способу их получения и их применению.

Объектами настоящего изобретения, прежде всего, являются меченые неорганические пигменты и наполнители, способ их получения и их применение.

Существует потребность в однозначном доказательстве происхождения пищевых продуктов, кормовых средств, лекарственных препаратов и многой другой промышленной продукции. Так, например, для предъявления рекламаций необходимо доказать, от какого изготовителя получено то или иное сырье. И наоборот, поставщики хотели бы располагать возможностью защиты от ошибочно предъявляемых к ним претензий по возмещению ущерба. Например, в сфере медицинского применения рентгеноконтрастных веществ используют особые синтетические сульфаты бария. На рынке сбыта развивающихся стран время от времени появляются предназначенные для применения в указанной сфере подделки более низкого качества. При приеме подобной продукции невозможно исключить их опасное воздействие на здоровье пациентов. В связи с этим изготовители высококачественной продукции заинтересованы в том, чтобы иметь возможность доказательства употребления именно их собственной продукции, в том числе и при наличии ее минимальных количеств, что в нужных случаях могло бы защитить их от необоснованных регрессных требований.

Из уровня техники известно, что поставляемые потребителям вещества метят, добавляя к ним повышенное количество тяжелых стабильных изотопов. Любые химические соединения состоят из химических элементов, которые, в свою очередь, образованы различными стабильными изотопами. Подобные стабильные изотопы встречаются в природе, а следовательно, и в подлежащих мечению веществах, с характерной для условий природы широтой распределения, так называемой средней распространенностью в природе (таблица 1, Chiuz, 2005, 39, страница 93), существенное отклонение от которой требует добавления, прежде всего примешивания, чрезвычайно значительных количеств меченых веществ.

Таблица 1 Средняя распространенность некоторых изотопов в природе Элемент Изотоп   Наименование (сокращенное) Стандартный изотопный состав, R Символ F, [% атом.] Водород ¹Н 99,9855 Стандартная океанская вода (V-SMOW)     ²Н 0,0145 0,00015576         Углерод ¹²С 98,892 Белемниты РЕЕ Dee (V-PDB)     ¹³C 1,1080 0,0011237         Азот ¹⁴N 99,6337 Азот воздуха (воздух)     ¹⁵N 0,3663 0,0036765 Кислород ¹⁶О 99,7587 Стандартная океанская вода (V-SMOW)     ¹⁷O 0,0375 0,0020052   ¹⁸O 0,2039   Сера ³²S 95,0180 Троилит из каньона Diablo (CDT)     ³³S 0,7500 0,0450045   ³⁴S 4,2150     ³⁵S 0,0200  

В таблице 1 приведены элементы и их стабильные изотопы, имеющие существенное значение для мечения пигментов или наполнителей, относительная средняя распространенность изотопов F (F = отношение [изотоп]/[сумма изотопов]), наименования международных стандартов изотопов и изотопное соотношение R для двух наиболее распространенных стабильных изотопов (R=[изотоп а]/[изотоп b]. Однако на практике для каждого образующего химические соединения элемента существуют незначительные локальные или временные отклонения от указанных значений распространенности изотопов. В связи с этим точные концентрации изотопов любых образцов указывают в виде значений δ в промилле как относительную разницу по сравнению с соответствующими международными стандартами. Это означает, что сначала определяют значения δ для соответствующих изотопов в различных пигментах и наполнителях (например, изотопное соотношение ¹⁸О/¹⁶О по сравнению с соответствующим стандартом V-SMOW для сульфата бария или изотопное соотношение ³⁴S/³²S по сравнению с соответствующим стандартом CDT для сульфида цинка), которое затем принимают в качестве природного изотопного состава для данного соединения в используемых условиях (для используемых исходных материалов и условий получения).

При осуществлении мечения согласно уровню техники следует учитывать проблемы, обусловленные возможным ограничением содержания используемых для мечения изотопов в подвергаемых ему веществах, например, обусловленные особенностями технологии. Так, например, образцы, происхождение которых подлежит идентифицикации, при необходимости, могут быть разбавленными. Подобная ситуация характерна, прежде всего, для кормовых средств и пищевых продуктов, например фруктовых соков. При добавлении, например, воды с мечеными изотопами она может быть удалена из подлежащего мечению вещества вследствие сушки или подобного процесса. Концентрация стабильного изотопа всегда должна оставаться значительно более высокой или более низкой по сравнению с его природной концентрацией, в том числе и после разбавления или сушки, чтобы можно было доказать происхождение продукта. Следствием этого является необходимость использования меченого вещества в соответствующих высоких концентрациях. Однако соблюдение подобного условия, в свою очередь, требует повышенного расхода меченого вещества, а следовательно, значительных соответствующих издержек. Кроме того, прежде всего, в случае пищевых продуктов вследствие нежелательно высоких концентраций меченого вещества возможны неприемлемые побочные токсические воздействия. При сколь угодно высоком разбавлении определить изотопную метку в некоторых случаях не представляется возможным.

Метрологическая сторона рассматриваемой проблемы частично была решена благодаря предложенному в немецкой заявке на патент DE-A-10200802 способу. Однако указанный способ основан на использовании для мечения лишь дейтерированной воды. Отсюда вытекает его недостаток, состоящий в том, что способ можно использовать лишь при том условии, что, по меньшей мере, часть вводимой воды длительное время будет оставаться в конечном продукте. Таким образом, указанный способ не может быть использован для мечения неорганических добавок, прежде всего, пигментов и наполнителей. Последние во время производства и переработки, например экструзии полимерных материалов, подвергаются многократной сушке, соответственно термической обработке, в процессе которой температура нередко превышает 100°С.

В основу настоящего изобретения была положена задача устранить присущие уровню техники недостатки.

Указанная задача согласно изобретению решается, прежде всего, благодаря неорганической добавке, долговременно меченой одним или несколькими тяжелыми стабильными изотопами, и способу получения подобной добавки. Другая задача изобретения состоит в том, чтобы предложить неорганическую добавку, в которой содержание используемого для мечения изотопа, соответственно используемых для мечения изотопов, не должно быть подвержено изменениям вследствие термической обработки.

Указанные задачи неожиданно были решены благодаря отличительным признакам, приведенным в основном пункте формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Чтобы исключить изменения или утраты изотопной метки в процессе получения конечного продукта, она должно быть долговременной, соответственно должна быть прочно химически соединена с добавкой. Так, например, если неорганическую добавку, такую как диоксид титана, которая может использоваться, например, в качестве белого пигмента, перед применением лишь увлажняют водой, меченой изотопом ¹⁸О, при изготовлении конечного продукта может возникнуть ситуация, при которой будет наблюдаться лишь частичное встраивание метки в конечный продукт или полное отсутствие встраивания. При использовании меченой воды подобная ситуация может постоянно возникать, если процесс получения добавки, соответственно конечного продукта, включает технологическую операцию термической обработки или удаления воды.

Выбор осуществляемого тяжелыми стабильными изотопами мечения следует выполнять таким образом, чтобы доказательство несомненного присутствия метки в конечном продукте (например, методом масс-спектрометрии стабильных изотопов) оказалось возможным и в тех случаях, когда в распоряжении имеется лишь несколько миллиграммов конечного продукта.

Указанные выше задачи согласно изобретению решаются с помощью неорганической добавки, которая в отличие от продуктов природного происхождения характеризуется повышенным (Δδ имеет положительное значение) или пониженным (Δδ имеет отрицательное значение) содержанием тяжелых стабильных изотопов, например, ²Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁸O и/или ³⁴S. Под неорганической добавкой предпочтительно подразумевают пигмент или наполнитель. Примером подобной неорганической добавки является диоксид титана (TiO₂), сульфид цинка (ZnS) или сульфат бария (BaSO₄).

Метку прочно встраивают в добавку. В этой связи прочное встраивание метки означает, что Δδ для определенной добавки имеет соответствующее постоянное значение. Кроме того, можно целенаправленно отрегулировать определенное содержание тяжелых изотопов, то есть определенное значение Δδ.

При этом Δδ означает разность между значением δ обогащенного тяжелыми изотопами соединения и значением δ не обогащенного ими «природного» соединения (например, δ ³⁴S для меченого этим изотопом сульфида цинка за минусом δ ³⁴S для «природного» сульфида цинка).

Согласно изобретению показатели Δδ находятся в интервале от 3 до 1000‰, предпочтительно от 5 до 300‰, особенно предпочтительно от 10 до 200‰ и/или от -3 до -100‰, особенно предпочтительно от -5 до -20‰.

Повышенное или пониженное содержание тяжелых изотопов, например ²Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁸O и/или ³⁴S, позволяет однозначно и долговременно метить указанные выше вещества и доказывать их присутствие. В случае веществ, меченых двумя или более изотопами, все используемые для мечения изотопы могут присутствовать в этих веществах в повышенной или пониженной концентрации, или один или несколько изотопов могут присутствовать в повышенной концентрации, в то время как другой изотоп, соответственно другие изотопы, могут присутствовать в пониженной концентрации.

Мечение можно осуществлять разными, например, следующими способами.

- Неорганическую добавку долговременно метят встраиванием пригодного тяжелого стабильного изотопа в химическое соединение непосредственно при получении последнего.

- Неорганические добавки, прежде всего пигменты и наполнители, нередко подвергают дополнительной неорганической и/или органической обработке, прежде всего снабжают их покрытием. Благодаря подобной дополнительной обработке свойства указанных добавок изменяют таким образом, чтобы добавки оптимальным образом соответствовали их назначению (Jochen Winkler, Titandioxid, глава 3.4, Ганновер, Vincentz, 2003; Elizabeth Reck, Farbe&Lack, 102-й выпуск, 3/96, страницы 40-48). Подобную дополнительную обработку можно использовать также для долговременного мечения тяжелыми стабильными изотопами.

Наполнители и пигменты, например, такие как TiO₂, ZnS или BaSO₄ (подвергнутые или не подвергнутые дополнительной неорганической обработке), могут быть мечены целенаправленным загрязнением труднорастворимыми термостабильными неорганическими веществами с переменным содержанием изотопов ¹³С, ¹⁸O, ¹⁵N и/или ³⁴S. Используемыми для подобного мечения загрязнениями могут являться, например, труднорастворимые кислородсодержащие неорганические соединения алюминия, бария, кремния, титана, циркония, кальция, магния, железа, цинка и/или бора. Подобные неорганические соединения необязательно должны быть оксидами, а могут содержать, например, также анионы, такие как анионы гидроксидов, фосфатов, карбонатов, нитратов, сульфидов или сульфатов.

Наряду с этим возможны любые комбинации указанных выше способов. Подобные способы позволяют обеспечить долговременное мечение неорганической добавки тяжелыми изотопами.

Меченые указанным выше способом добавки можно использовать в любых сферах их применения, например, в качестве пигментов или наполнителей, например, в следующих материалах и средствах:

a) полимерах/полимерных материалах (например, в бутылях из полиэтилентерефталата, пленке/пленочных материалах, синтетических и химических волокнах),

b) лаках и красках,

c) пищевых продуктах,

d) фармацевтических средствах,

e) косметических средствах,

f) бумаге,

g) резине,

h) стекле,

i) кормовых средствах.

Объектами настоящего изобретения, в частности, являются:

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, причем метка прочно встроена в добавку,

- неорганическая добавка, долговременно меченая тяжелыми стабильными изотопами,

- неорганическая добавка, в которой содержание используемого для мечения изотопа, соответственно используемых для мечения изотопов, не должно быть подвержено изменениям вследствие термической обработки,

- неорганическая добавка, меченая одним или несколькими тяжелыми стабильными изотопами, выбранными из группы, включающей ²Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁸O и ³⁴S,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами с повышенной концентрацией,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами с пониженной концентрацией,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, как таковая,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, причем меченым является покрытие добавки,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, содержащимися в целенаправленно используемых загрязнениях добавки,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, причем показатели Δδ находятся в интервале от 3 до 1000‰, предпочтительно от 5 до 300‰, особенно предпочтительно от 10 до 200‰ и/или от -3 до -100‰, особенно предпочтительно от -5 до -20‰,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, под которой подразумевают пигмент и/или наполнитель,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, под которой подразумевают TiO₂, ZnS или BaSO₄,

- способ получения меченой неорганической добавки,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем метка прочно встроена в добавку,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем мечение осуществляют одним или несколькими тяжелыми стабильными изотопами и/или их соединениями,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем один или несколько изотопов выбраны из группы, включающей ²Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁸O и/или ³⁴S,

- способ получения меченых неорганических добавок, причем изотопы обладают повышенной концентрацией,

- способ получения меченых неорганических добавок, причем изотопы обладают пониженной концентрацией,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем добавку метят непосредственно при получении встраиванием тяжелого стабильного изотопа в химическое соединение добавки,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем добавку метят тяжелыми стабильными изотопами при дополнительной неорганической и/или органической обработке,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем добавку метят целенаправленным загрязнением труднорастворимыми, термостабильными неорганическими веществами,

- способ получения меченой неорганической добавки, под которой подразумевают пигмент и/или наполнитель,

- способ получения меченой неорганической добавки, под которой подразумевают TiO₂, ZnS или BaSO₄,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем в TiO₂ или BaSO₄ повышают содержание изотопа ¹⁸О,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем в ZnS или BaSO₄ повышают содержание изотопа ³⁴S,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем содержание изотопа ¹⁸О при дополнительной неорганической и/или органической обработке TiO₂, ZnS или BaSO₄ повышают мечеными изотопом ¹⁸О оксидами, соответственно гидроксидами алюминия, кремния, циркония, марганца и/или титана,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем содержание изотопов ²Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁸O и/или ³⁴S при дополнительной органической обработке повышают или понижают поверхностной обработкой многоатомными спиртами, аминосоединениями и/или силиконовыми маслами с варьируемым содержанием изотопов ²Н, ¹³С, ¹⁸О, ¹⁵N и/или ³⁴S,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем содержание изотопов ²Н, ¹³С, ¹⁸О, ¹⁵N и/или ³⁴S целенаправленным загрязнением труднорастворимыми термостабильными неорганическими веществами с варьируемым содержанием изотопов ²Н, ¹³С, ¹⁸О, ¹⁵N и/или ³⁴S повышают или понижают прежде всего кислородсодержащими неорганическими соединениями алюминия, кремния, титана, циркония, кальция, магния, железа, цинка и/или бора,

- применение предлагаемой в изобретении добавки в качестве наполнителя и/или пигмента,

- применение предлагаемой в изобретении добавки при получении и переработке полимеров/полимерных материалов (бутылей из полиэтилентерефталата, пленки/пленочных материалов, синтетических и химических волокон), красок и лаков, пищевых продуктов, фармацевтических средств, косметических средств, бумаги, резины, стекла, кормовых средств, предпочтительно в качестве пигмента и/или наполнителя.

Изобретение более подробно поясняется приведенными ниже примерами, не ограничивающими его объема.

Пример 1. Получение меченых неорганических добавок

а. Повышение содержания изотопа ¹⁸О в TiO₂ или BaSO₄:

i получение TiO₂ гидролизом титансодержащих соединений, таких как тетрахлорид титана, меченой изотопом ¹⁸О водой; гидролиз приводит к образованию целевого TiO₂ с показателем δ(¹⁸О), составляющим +50‰; в отличие от этого продукта TiO₂ без метки обладает показателем δ(¹⁸О), составляющим -2,7‰; таким образом, Δδ составляет +52,7‰,

ii получение TiO₂ гидролизом титансодержащих соединений, таких как раствор сульфата титана, меченой изотопом ¹⁸О водой;

iii получение BaSO₄ осаждением из водного раствора хлорида бария меченой изотопом ¹⁸О серной кислотой; взаимодействие указанных реагентов приводит к образованию целевого BaSO₄ с показателем δ(¹⁸О), составляющим +33‰; в отличие от этого продукта BaSO₄ без метки обладает показателем δ(¹⁸О), составляющим -3‰; таким образом, Δδ составляет +36‰.

b. Повышение содержания ³⁴S в ZnS или BaSO₄:

i получение ZnS взаимодействием оксида цинка (ZnO) с меченой изотопом ³⁴S серной кислотой, приводящее к образованию сульфата цинка, который затем взаимодействует с сульфидом натрия (Na₂S) с образованием ZnS;

ii получение BaSO₄ осаждением из водного раствора хлорида бария меченой изотопом ³⁴S серной кислотой.

Пример 2. Получение неорганических добавок с меченым покрытием

a. Повышение содержания изотопа ¹⁸О при дополнительной обработке TiO₂, ZnS или BaSO₄ неорганическими и/или органическими веществами. При дополнительной обработке неорганическими вществами на поверхности отдельных частиц пигмента осаждают труднорастворимые бесцветные неорганические соединения. Для поверхностной обработки используют, например, оксиды, соответственно гидроксиды алюминия, кремния, циркония, марганца и/или титана. Подобные реакции осаждения можно осуществлять с использованием исходных веществ, меченых изотопом ¹⁸О.

b. Повышение содержания изотопов ²Н, ¹³С, ¹⁵N и/или ¹⁸О при дополнительной обработке TiO₂, ZnS или BaSO₄ органическими веществами. Для поверхностной обработки наполнителей и пигментов используют, например, такие соединения, как многоатомные спирты, аминосоединения или силиконовые масла. Указанные соединения также достигают целевого продукта вместе с добавкой, а следовательно, могут быть использованы для мечения.

Пример 3. Получение маркированных пигментов или наполнителей целенаправленным введением загрязнения

а. Загрязнение TiO₂ меченым изотопом ¹⁸О диоксидом циркония;

b. загрязнение ZnS меченым изотопом ¹³С карбонатом кальция;

c. загрязнение BaSO₄ меченым изотопами ¹⁵N и/или ¹⁸О MgNH₄PO₄;

d. загрязнение TiO₂ меченым изотопом ¹⁸О сульфатом бария; добавление к пигментному TiO₂ 1% масс. меченого изотопом ¹⁸О BaSO₄ приводит к образованию загрязненного целевого продукта с показателем δ(¹⁸О), составляющим +162‰; в отличие от этого добавление к пигментному TiO₂ 1% масс. немеченого BaSO₄ приводит к образованию загрязненного конечного продукта с показателем δ(¹⁸О), составляющим -3‰; таким образом, Δδ составляет +165‰.

Наряду с этим возможно любое комбинирование приведенных в примерах 1-3 вариантов осуществления изобретения.

Изобретение может быть использовано в пищевой, фармацевтической промышленности. Неорганическая добавка для маркировки веществ, меченая тяжелыми стабильными изотопами, является наполнителем и/или пигментом. При этом метка прочно встроена в добавку, а один или несколько изотопов выбирают из группы, включающей ²Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁸O и/или ³⁴S. Для получения неорганической добавки метку встраивают в химическое соединение добавки путем химической обработки. Изобретение позволяет идентифицировать меченые продукты. 2 н. и 15 з.п. ф-лы.

1. Неорганическая добавка для маркировки веществ, меченая тяжелыми стабильными изотопами, отличающаяся тем, что добавка является наполнителем и/или пигментом, и метка прочно встроена в добавку, причем один или несколько изотопов выбирают из группы, включающей ²Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁸O и/или ³⁴S.

2. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что она представляет собой TiO₂, ZnS или BaSO₄.

3. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что она по сравнению с природным происхождением обладает повышенным содержанием тяжелых стабильных изотопов.

4. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что она по сравнению с природным происхождением обладает пониженным содержанием тяжелых стабильных изотопов.

5. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что меченой является сама добавка.

6. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что она обладает покрытием и меченым является покрытие.

7. Неорганическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что она является меченой целенаправленными загрязнениями.

8. Неорганическая добавка по одному из пп.1-7, отличающаяся тем, что показатели Δδ находятся в интервале от 3 до 1000‰, предпочтительно от 5 до 300‰, особенно предпочтительно от 10 до 200‰ и/или от -3 до -100‰, особенно предпочтительно от -5 до -20‰.

9. Способ получения неорганической добавки по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что метку путем химической обработки прочно встраивают в химическое соединение добавки.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что неорганическую добавку долговременно метят непосредственно при получении встраиванием подходящего тяжелого стабильного изотопа в химическое соединение путем химической реакции.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что неорганическую добавку подвергают дополнительной неорганической и/или органической обработке и при этом долговременно метят тяжелыми стабильными изотопами.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что неорганическую добавку долговременно метят целенаправленным загрязнением труднорастворимыми в воде термостабильными неорганическими веществами.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что в TiO₂ или BaSO₄ повышают содержание изотопа ¹⁸О.

14. Способ по п.9, отличающийся тем, что в ZnS или BaSO₄ повышают содержание изотопа ³⁴S.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что содержание изотопа ¹⁸О при дополнительной неорганической и/или органической обработке TiO₂, ZnS или BaSO₄ повышают мечеными изотопом ¹⁸О оксидами или гидроксидами алюминия, кремния, циркония, марганца и/или титана.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что содержание изотопов ²Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁸О и/или ³⁴S при дополнительной органической обработке повышают обработкой поверхности многоатомными спиртами, аминосоединениями и/или силиконовыми маслами с измененным содержанием изотопов ²Н, ¹³C, ¹⁸О, ¹⁵N и/или ³⁴S.

17. Способ по одному из пп.9-16, отличающийся тем, что содержание изотопов ²Н, ¹³С, ¹⁸О, ¹⁵N и/или ³⁴S повышают целенаправленным загрязнением труднорастворимыми в воде термостабильными неорганическими веществами с измененным содержанием изотопов ²Н, ¹³С, ¹⁸О, ¹⁵N и/или ³⁴S, особенно кислородсодержащими неорганическими соединениями алюминия, кремния, титана, циркония, кальция, магния, железа, цинка и/или бора.