СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИТОЗАНСОДЕРЖАЩЕГО СОРБЕНТА Российский патент 2011 года по МПК B01J20/24 B01J20/02 B01J20/30 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения композитных сорбентов на основе биополимеров, в частности сферогранулированного хитозана, импрегнированного смешанными ферроцианидами калия и меди. Сорбент может применяться при решении задач по определению, выделению и концентрированию ¹³⁷Cs в жидких отходах низкого уровня активности в аналитической практике и на предприятиях ядерно-топливного цикла.

Современная экологическая ситуация складывается таким образом, что радионуклиды поступают в окружающую среду и становятся ее постоянными компонентами наряду с природными радионуклидами. Попадая в гидрографическую сеть и находясь в практически неконтролируемых условиях, они могут представлять серьезную экологическую опасность.

¹³⁷Cs относится к группе биологически значимых радионуклидов. Для извлечения ¹³⁷Cs из растворов природных и сточных вод разработаны различные методы, в том числе основанные на процессах сорбции на твердой фазе ферроцианидов переходных металлов как в статических, так и динамических условиях [1. Авт. св. СССР №1271266. 1985; 2. Авт. св. СССР №1668298, 1989; 3. Патент РФ №2074768, 1997; 4. Патент РФ №2007211. 1994; 5. Патент РФ №2113024. 1998; 6. Михайлов О.В., Татаринцев Т.Б. // Жур. физич. химии, 2004, т.78, №2, с.340; 7. Шарыгин М.М., Муромский А.Ю. // Радиохимия, 2004, т.46, №2. с.171; 8. Косяков В.Н., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г., Горовой Л.Ф. // Радиохимия, 2004, т.46, №4, с.356].

Известно, что малорастворимые соли ферроцианидов переходных металлов легко пептизируются, вследствие чего заполненные ими колонки имеют большое гидравлическое сопротивление [9. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. и др. Химия ферроцианидов. - М.: Наука, 1971]. Использование подходящего материала-основы позволяет уменьшить гидравлическое сопротивление колонки, сохранив при этом достаточно высокие коэффициенты распределения (К_d).

В литературе описаны методы приготовления композитных сорбентов, где в качестве материала-основы применяют бентонит, ионообменные смолы, силикагель, цеолит, гидроксид циркония, полиакрилнитрил, углеродное волокно, активированные угли, хитин-меланин-глюкановый комплекс грибного происхождения Микотон. Коэффициенты распределения ¹³⁷Cs при их использовании достигают (2-4)·10⁴ мл/г. Например, композиционный сорбент ХЖ-90 [4. Патент РФ №2007211. 1994] используют для очистки растворов и сточных вод от радионуклидов цезия. Сорбент получают путем взаимодействия соли переходного металла с ферроцианид-ионами на поверхности частиц бентонита в среде виноматериала при рН=2-4 в присутствии желатина, рыбьего клея. Содержание ферроцианида переходного металла в ХЖ-90 1-10%. Предложен сорбент Микотон-Ch для очистки кубовых остатков (концентрация солей 300 г/л) и ЖРО (концентрация солей до 200 г/л NaNO₃) от ¹³⁷Cs. В основе способа получения данного сорбента лежит реакция восстановления хорошо растворимого в аммиачном растворе гексацианоферрата (III) калия и меди (K₃[Fe(CN)₆]) до труднорастворимого гексацианоферрата (II), который осаждается на поверхности хитин-меланин-глюканового комплекса Микотон в виде кристаллического осадка. Состав кристаллической фазы K₂Cu[Fe(CN)₆], содержание 1-30 мас.%. Комплексная модификация Микотон-Ch-M, содержащая 1.5% K₂Cu[Fe(CN)₆] и 45% Fe₃O₄, позволяет одновременно извлекать Cs, Pu и Am из водных растворов [8. Косяков В.Н., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г., Горовой Л.Ф. // Радиохимия, 2004, т.46, №4, с.356].

В известном техническом решении [5. Патент РФ №2113024. 1998] способ получения сферогранулированного композиционного сорбента основан на попеременной обработке гель-сфер гидроксида циркония водным раствором соли переходного металла Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn и/или Cd, промывке водой, последующей обработке водным раствором соли гексацианоферрата (II) щелочного металла Li, Na, K и/или аммония.

Несмотря на хорошие сорбционно-селективные свойства, вышеперечисленные материалы-основы имеют ряд недостатков: относительно слабое удержание ферроцианида переходного металла на поверхности материала-основы; образование больших объемов отходов.

Полисахаридная природа биополимера хитозана, наличие в его структуре реакционноспособных функциональных групп обуславливают возможность синтеза разнообразных физико-химических модификаций, характеризующихся свойствами, обеспечивающими эффективную сорбцию ионов различных тяжелых металлов, в том числе Cu²⁺. Исходя из методов приготовления гранулированных сорбентов, импрегнированных ферроцианидами калия и d-элементов, разработана методика получения сферогранулированного хитозанового сорбента, содержащего ферроцианид калия и меди состава K₂Cu₃[Fe(CN)₆]₂. Такой сорбент характеризуется прочным удержанием ферроцианида калия и меди состава K₂Cu₃[Fe(CN)₆]₂ - в полимерной матрице - хитозане за счет химического взаимодействия; высоким содержанием ферроцианида калия и меди. Выбор ферроцианида калия и меди в качестве модификатора обусловлен его физико-химическими свойствами (более низкие растворимость и токсичность по сравнению с двойными солями других переходных металлов [Zn, Ni, Fe(II)].

Несомненным преимуществом хитозана является возможность получения сорбентов на его основе с заданным количеством смешанного ферроцианида переходного металла и проведения дополнительного компактирования отработанного сорбента с целью минимизации техногенных отходов.

Наиболее близким к заявляемому является способ, описанный в работе [10. Румянцева Е.В., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р. и др. // Хим. волокна, 2006, №2, с.6] и выбранный нами в качестве прототипа. В указанном известном техническом решении способ получения сферогранулированного хитозаного сорбента заключается в растворении хитозана в растворе уксусной кислоты и в сухо-мокром формовании гранул из вязких растворов хитозана, прошедших предварительную подготовку фильтрацией и обезвоздушиванием, в двухслойную осадительную ванну. Полученные гранулы монодисперсны, правильной сферической формы, высокоселективны к d-элементам, в частности к ионам Cu²⁺.

Недостатком известного технического решения является крайне низкая селективность биополимера хитозана к щелочным металлам, в том числе ¹³⁷Cs.

Техническим результатом, на который направлено предлагаемое техническое решение, является - повышение селективности сорбента по отношению к ¹³⁷Cs,

- возможность регулирования компонентного состава модификатора, что приведет к увеличению эффективности сорбента по отношению к ¹³⁷Cs в растворах с высоким содержанием солей и расширению диапазона его применения.

Для этого предложен способ получения хитозансодержащего сорбента, заключающийся в растворении хитозана в растворе уксусной кислоты и формовании гранул хитозана с содержанием воды 92-96 мас.%, после чего гранулы хитозана обрабатывают водным раствором сульфата Cu (II) с концентрацией от 0.025 до 0.1 моль/л и далее обрабатывают водным раствором соли гексацианоферрата (II) калия (K₄[Fe(CN)₆]) с исходной концентрацией в растворе 0.28 моль/л.

При этом гранулы хитозана обрабатывают водным раствором сульфата Cu(II) до 55-60% до заполнения их полной сорбционной емкости для меди.

Кроме того, гранулы хитозана обрабатывают раствором соли гексацианоферрата (II) калия в течение 1,5 ч при перемешивании.

При этом хитозансодержащий сорбент содержит ферроцианид калия и меди состава K₂Cu₃[Fe(CN)₆]₂ в количестве 44.6-78 мас.%.

В соответствии с заявленным способом в качестве исходного материала используют сферогранулированный хитозан, полученный методом [10. Румянцева Е.В., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р. и др. // Хим. волокна, 2006, №2, с.6]. Хитозановые гранулы с влажностью 92-96 мас.% обрабатывают в соответствующей емкости при перемешивании раствором соли переходного двухвалентного металла Cu. Используют растворы сульфатов указанной соли с концентрацией от 0.025 до 0.1 моль/л. Условия химической обработки хитозановых гранул (время контакта, скорость перемешивания» рН раствора, соотношение твердой и жидкой фаз Т:Ж и т.п.) варьируют таким образом, чтобы по окончании процесса сорбции достигнуть 45, 60 и 100% заполнения их полной сорбционной емкости для меди: 2.5, 4.3 и 5.6 ммоль Cu²⁺/г сухих гранул. Затем хитозановые гранулы промывают от продуктов реакции дистиллированной водой.

Далее промытые гранулы обрабатывают раствором соли гексацианоферрата (II) калия (K₄[Fe(CN)₆]) с исходной концентрацией в растворе 0.28 моль/л в течение 1.5 ч. Готовые гранулы промывают, помещают на хранение в герметичные емкости с дистиллированной водой.

В конечном результате получают сферогранулированный сорбент на основе хитозана, содержащий ферроцианид калия и меди состава K₂Cu₃[Fe(CN)₆]₂ в количестве 44.6-78 мас.%.

Оптимальный вариант осуществления изобретения - заполнение емкости хитозановых гранул ионами Cu²⁺ до 55-60%, что является достаточным для получения сорбента, обеспечивающего высокие значения K_d ¹³⁷Cs. Дальнейшее увеличение заполнения гранул ионами Cu²⁺ не приводит к увеличению эффективности сорбции. Так, при полном заполнении емкости гранул по ионам меди коэффициент распределения ¹³⁷Cs на хитозансодержащем материале составляет 8.0·10³ мл/г, а при заполнении на 55-60% - 8.0·10³ мл/г.

Способ получения хитозансодержащего сорбента достаточно прост, не требует сложного и дорогостоящего аппаратурного оформления, предполагает минимальный объем промывных вод на всех стадиях процесса. Достоинством также является отсутствие многократных попеременных операций по обработке материала-основы ферроцианидом калия, как в случае, например, с органическими ионитами.

Пример 1. Получали сферогранулированный хитозан методом сухо-мокрого формования из вязких уксусно-кислотных растворов хитозана в двухслойную осадительную ванну, представленным в [10. Румянцева Е.В., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р. и др. // Хим. волокна, 2006, №2, с.6]. Для этого готовили 6% формовочный раствор хитозана в 6% уксусной кислоте, растворяя навеску полимера в течение 1.5-2 ч. Далее следовали фильтрация и обезвоздушивание готового раствора полимера. Формование гранул проводили сухо-мокрым способом путем дробного продавливания раствора через воздушную прослойку (~4 см) в двухслойную осадительную ванну с верхним слоем декана (~1 см) и нижним - 3.5 моль/л раствором NH₄OH (~40 см). Полученные в виде сфер гранулы отделяли от осадителя и промывали дистиллированной водой. В результате получали сферические гранулы хитозана, содержащие в своем составе воду в количестве 92-96 мас.%, оцениваемую по потере массы сорбента путем высушивания при 100-103°С. Этот же гранулированный хитозан использовали при получении заявляемого сорбента по примеру 2.

Пример 2. Лучший вариант осуществления изобретения.

К 100 г сферогранулированного хитозана с влагосодержанием 92-96 мас.%, полученных по примеру 1 и перенесенных в стеклянный стакан, приливали 1 л 0.05 моль/л раствора CuSO₄, раствор перемешивали в течение 1 ч (первая стадия). Маточный раствор сливали и промывали твердую фазу дистиллированный водой. Готовые гранулы помещали на хранение в герметичные емкости с дистиллированной водой.

Промытые гранулы заливали 0.16 л 0.28 моль/л раствора K₄[Fe(CN)₆], раствор перемешивали в течение 1.5 ч (вторая стадия). Маточный раствор сливали и промывали твердую фазу дистиллированный водой, помещали на хранение в герметичные емкости с дистиллированной водой. Полученный сорбент имел следующий химический состав (в пересчете на абсолютно сухие гранулы), мас.%: С_{хитозан}=39.3, С_крист=60.7. Кристаллическая фаза, составляющая 60.7 мас.% в общей массе продукта, соответствовала эмпирической формуле K₂Cu₃[Fe(CN)₆]₂, сорбент имел статическую обменную емкость по ¹³⁷Cs 1.93 ммоль/г, величина коэффициента распределения составляла 8.0·10³ мл/г.

Аналогичным путем были получены образцы 3 и 4 (см. таблицу).

Химический анализ состава хитозансодержащего сорбента, полученного по предлагаемой методике, проводили методом рентгенофазового анализа. Хитозановые гранулы после проведения первой стадии процесса (сорбция ионов Cu²⁺) анализировали на содержание металла методом ионометрии с использованием медьселективного электрода ХС-Cu-100.

Эффективность сорбента оценивали по значению коэффициента распределения (K_d) радионуклида ¹³⁷Cs, полученного при его сорбции в 0.3-21.9 ммоль/л водных растворах CsCl и имитатных растворах состава: Mg²⁺ 0.5-1.5; Са²⁺ 0.5-1.5; NO₃ ^- 10-50; Cl^- 10-20; SO₄ ^2- 0.5-2.5; СО₃ ^2- 0.5-2.5; PO₄ ^3- 0.5-2.5 г/л, при соотношении Т:Ж=1:1000 г/мл, постоянном перемешивании и времени контакта 2 ч.

Пример 5. В воду Баренцева моря (общее содержание солей 30 г/л, значение рН 7.0) активностью по ¹³⁷Cs 5·10³ Бк/л поместили хитозансодержащий сорбент, полученный по примеру 2. Процесс сорбции проводили в статическом режиме при Т:Ж=1:1000, постоянном перемешивании в течение 1 ч. Полученное значение K_d составило 2.0·10³ мл/г.

Таким образом, данное изобретение позволит получить хитозансодержащий сорбент, характеризующийся высокой селективностью по отношению к ¹³⁷Cs в растворах различного химического состава и дополнительного компактирования отработанного сорбента с целью минимизации техногенных отходов.

Изобретение относится к химической технологии, сорбент может применяться для выделения и концентрирования ¹³⁷Cs в жидких отходах низкого уровня активности, в аналитической практике и на предприятиях ядерно-топливного цикла. Способ заключается в растворении хитозана в растворе уксусной кислоты, формовании гранул хитозана, их обработке водным раствором сульфата Cu(II) и затем водным раствором соли гексацианоферрата (II) калия (K₄[Fe(CN)₆]). Изобретение обеспечивает получение сорбента с высокой селективностью по отношению к цезию, содержащего смешанный ферроцианид калия и меди на хитозановом носителе. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения хитозансодержащего сорбента, заключающийся в растворении хитозана в растворе уксусной кислоты и формовании гранул хитозана с содержанием воды 92-96 мас.%, отличающийся тем, что гранулы хитозана обрабатывают водным раствором сульфата Cu(II) с концентрацией от 0.025 до 0.1 моль/л, после чего обрабатывают водным раствором соли гексацианоферрата (II) калия (K₄[Fe(CN)₆]) с исходной концентрацией в растворе 0.28 моль/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулы хитозана обрабатывают водным раствором сульфата Cu(II) до 55-60% до заполнения ими полной сорбционной емкости для меди.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулы хитозана обрабатывают раствором соли гексацианоферрата (II) калия в течении 1,5 ч при перемешивании.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что хитозансодержащий сорбент содержит смешанный ферроцианид калия и меди состава K₂Cu₃[Fe(CN)₆]₂ в количестве 44,6-78,0 мас.%.